Генезис. Методы выращивания кристаллов

Введение 2
Понятие генезиса 3
Эндогенное минералообразование 3
Экзогенное минералообразование 5
Физическое выветривание 6
Химическое выветривание 6
Метаморфическое минералообразование 8
Парагенезис 10
Рост кристаллов 11
Дефекты кристаллов 12
Формы роста кристаллов 13
Способы выращивания кристаллов 14
Методы выращивания кристаллов из растворов 16
Выращивание кристаллов из расплава 16
Метод вытягивания кристаллов 17
Метод опускания тигля 18
Кристаллизация под давлением 18
Выращивание из раствора в расплаве (спонтанная кристаллизация) 19
Метод Вернейля 20
Метод Бриджмена 21
Метод Чохральского 21
Метод зонной плавки 22
Гидротермальное выращивание 22
Метод твердофазной рекристаллизации 23
Заключение 24
Библиографический список 25

Понятие генезиса

Генезисом минералов (от греч. «генезис» — происхождение) называется способ и условия образования их в природе. Процессы образования минералов в природе отличаются большим разнообразием и часто сложностью. Протекают они в различной термодинамической обстановке в течение весьма длительных промежутков времени. В глубинных зонах земной коры образование минералов и их ассоциаций происходит при высоких температурах и давлениях. В верхних зонах земной коры минералообразование протекает при обычных температурах и давлениях; здесь большое значение имеет жизнедеятельность организмов. Основоположниками генетического направления в минералогии явились академик В. И. Вернадский (1863 – 1945) и его ученик — академик А. Е. Ферсман (188З—I945). Согласно их взглядам, минералы, возникшие в результате физико-химических и биохимических процессов в земной коре, устойчивы в определенном интервале температуры, давления, состава и концентраций окружающих веществ.
...

Эндогенное минералообразование

Эндогенные процессы (от греч. «эндо» – внутри, «генос» – рождение) связаны с развитием вещества в недрах земной коры или в верхней части мантии. Необходимая для этих процессов энергия освобождается при распаде радиоактивных элементов, химических реакциях, переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое. Отчетливое проявление эндогенных процессов наблюдается при магматизме, тектонических движениях и метаморфизме горных пород. Минералы, возникающие в результате эндогенных процессов, являются продуктами магматической деятельности. Слово магма в переводе с греческого – тестообразная масса. В геологии под этим словом понимают высокотемпературный расплав сложного химического состава, насыщенный газами. С точки зрения физической химии магма представляет собой многокомпонентную силикатную систему, содержащую до 8 – 10% газовой фазы (летучие компоненты).
...

Экзогенное минералообразование

Экзогенные минералы образуются в результате действия атмосферных агентов (Н2О,СО2, О2). поверхностных водных растворов, жизнедеятельности организмов изменением температуры и давления первичные минералы магматического происхождения (силикаты) подвергаются физическому и химическому превращению, распадаются на составные части, а на их месте образуются новые минералы, более устойчивые в условиях поверхности земли. Это минералы, богатые кислородом: окислы, гидроокислы, сульфаты, карбонаты, фосфаты, водные алюмосиликаты. Минеральные скопления обычно землистые, рыхлые, натечные, но встречаются и плотные, зернистые
Экзогенные минералы в зависимости от условий их образования разделяются на несколько генетических групп: 1) гипергенные — минералы выветривания; 2) осадочные минералы, выделяющиеся из водных растворов морей, озер и болот; 3) биогенные (органогенные) минералы, образующиеся при участии организмов или как продукты разложения органических тел.
...

Физическое выветривание

На первой стадии выветривания преобладает механическое (физическое) разрушение, т. е. измельчение горных пород. Новых минералов при этом не образуется. Под влиянием суточного и сезонного прогревания и благодаря резко различному объемному и линейному расширению минералов горные породы рассекаются густой сетью тончайших трещин, в которые поступает вода, создающая капиллярное давление, измеряемое сотнями и тысячами килограммов на 1 см2. Трещины расширяются, и начинает действовать замерзание-размерзание воды. В результате порода дробится и получается обломочный элювий: так называют оставшиеся на месте несмещенные продукты физического выветривания.
Наиболее быстро физическое выветривание идет в странах с резко континентальным климатом: в полупустынях и пустынях, полярных и высокогорных областях.
Различной величины обломки, песок и глинистые минералы с места разрушения сносятся речными потоками в пониженные участки рельефа.
...

Химическое выветривание

Основной агент химического выветривания — вода. Почвенные и грунтовые воды оказывают растворяющее действие на минералы. Даже чистая вода без растворенных в ней газов — мощный растворитель вследствие наличия в ней химически активных свободных ионов Н+ и ОН-.
В зависимости от концентрации этих ионов вода обладает кислотными или щелочными свойствами. Мерой кислотности или щелочности является величина рН, которая возрастает с уменьшением концентрации водородных ионов и наоборот. При рН > 7 реакция растворов щелочная, при рН < 7— кислая и при рН=7 — нейтральная. Для болот, торфяников и некоторых термальных источников характерны кислые воды. Морская вода имеет слабощелочную реакцию, воды соленых озер и грунтовые воды засоленных почв — резко щелочную.
Под воздействием воды происходит гидратация, т. е. поглощение воды минералом, и образуются минералы, содержащие воду.
...

Метаморфическое минералообразование

Метаморфизм (от греч. «метаморфоз» – превращение) – процесс изменения ранее образовавшихся минералов и горных пород (как эндогенных, так и экзогенных) в глубинных зонах земной коры под влиянием высокой температуры, давления, а также метасоматоза (воздействия газов и горячих водных растворов).
Метаморфические процессы минералообразования разделяются на две группы: контактовый и региональный.
Контактовый процесс протекает на контакте двух пород. При внедрении в толщу окружающих горных пород магма воздействует на них как своим теплом, прогревая их, так и горячими газами и газоводными растворами, поступающими из магмы или из глубин Земли по контакту магматической интрузии с вмещающимся ее породами. В связи с изменением физико-химических условий на контакте возникают различные химические реакции с образованием новых минералов. Bесьма обычны в этих условиях процессы обезвоживания.
...

Парагенезис

Парагенезис (от греч. «пара» – возле, подле), или природная ассоциация, – это совместное нахождение минералов в природе, обусловленное общностью процесса их образования при сходных физико-химических и геологических условиях. Минералы находятся в горных породах и месторождениях в виде комплексов, взаимосвязанных единым процессом образования. Эти комплексы выдерживаются с большим постоянством.
Несомненно, что парагенетические ассоциации отражают рассмотренную нами последовательность выделения кристаллических фаз сначала из магматического расплава, затем из пегматитового остатка, газов и растворов, а также осаждения минералов из водных бассейнов на земной поверхности.
В хромитовых месторождениях Южного Урала, имеющих магматическое происхождение встречаются также Оливин и платина. Для Дашкесанского контактного месторождения на Кавказе характерны магнетит, пирит, халькопирит.
...

Рост кристаллов

Многие видные ученые, внесшие большой вклад в развитие химии, минералогии, других наук, начинали свои первые опыты именно с выращивания кристаллов. Помимо чисто внешних эффектов, эти опыты заставляют задумываться над тем, как устроены кристаллы и как они образуются, почему разные вещества дают кристаллы разной формы, а некоторые вовсе не образуют кристаллов, что надо сделать, чтобы кристаллы получились большими и красивыми. Вот простая модель, поясняющая суть кристаллизации. Представим, что в большом зале укладывают паркет.

Рис. 1. Различные способы присоединения частиц к поверхности растущего кристалла

Легче всего работать с плитками квадратной формы – как ни поверни такую плитку, она все равно подойдет к своему месту, и работа пойдет быстро. Именно поэтому легко кристаллизуются соединения, состоящие из атомов (металлы, благородные газы) или небольших симметричных молекул. Такие соединения, как правило, не образуют некристаллических (аморфных) веществ.
...

Дефекты кристаллов

Для реальных кристаллов характерны отклонения от идеальной структуры, т. е. нарушения правильности в расположении материальных частиц, — дефекты. Количество и разнообразие дефектов зависят от условий роста и особенностей структуры самого кристалла.
По геометрическому признаку различают: точечные — нульмерные, линейные — одномерные, поверхностные — двухмерные и объемные — трехмерные дефекты.
Точечные дефекты — наиболее распространенный тип дефектов в структуре кристаллов — связаны с нарушением периодичности. Это вакансии – пустые, не занятые атомами узлы решетки и атомы внедрения, расположенные в межузлиях. Точечные дефекты в кристаллах возникают главным образом в процессе их роста, при деформации или облучении и, как правило, распределены по всему объему кристалла неравномерно.
Линейные дефекты — дислокации, связаны с отсутствием в их структуре части узлового ряда, т. е. это протяженные. В одном направлении нарушения периодичности кристаллической структуры.
...

Формы роста кристаллов

В природе можно встретить кристаллы самой причудливой формы. Так, при различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации (например, в вязких, загрязненных или сильно пересыщенных средах) вырастают экзотические образования – скелетные формы и дендриты (греч. дендрон — дерево), причем скелетные формы – это монокристаллы, а дендриты — поликристаллические агрегаты.
Рис. 2. Фигуры растворения на гранях кристаллов алмаза

Главная причина образования таких форм – более интенсивный подток питающего вещества к выступающим частям кристалла (вершинам и ребрам), нежели к граням, которые в результате этого отстают в росте.

Рис. 3. Восемь основных типов снежинок (по У. Накайа)

Кристалл как бы стремясь навстречу питательной среде, быстро наращивает массу ценой искажения формы. Одной из распространенных форм являются нитевидные образования («усы») — такие кристаллы, сечение которых в сотни раз меньше их длины.
...

Способы выращивания кристаллов
Кристаллизацию можно вести разными способами. Один из них – охлаждение насыщенного горячего раствора. При каждой температуре в данном количестве растворителя (например, в воде) может раствориться не более определенного количества вещества. Например, в 100 г воды при 90° С может раствориться 200 г алюмокалиевых квасцов. Такой раствор называется насыщенным. Будем теперь охлаждать раствор. С понижением температуры растворимость большинства веществ уменьшается. Так, при 80° С в 100 г воды можно растворить уже не более 130 г квасцов. Куда же денутся остальные 70 г? Если охлаждение вести быстро, избыток вещества просто выпадет в осадок. Если этот осадок высушить и рассмотреть в сильную лупу, то можно увидеть множество мелких кристалликов. Недостатком методов выращивания кристаллов из раствора является возможность загрязнения
кристаллов частицами растворителя.
...

Методы выращивания кристаллов из растворов
Они основаны на использовании зависимости концентрации вещества от термодинамических условий и заключаются в том, что из пересыщенного раствора при понижении температуры или испарении растворителя выпадает излишек вещества в виде кристаллов. Рост кристалла происходит на помещенной в раствор затравке в статическом или динамическом режиме при сравнительно невысоких температурах (до 100°С) и нормальном давлении (рис. 5).
Этим способом выращивают, в частности, водно-растворимые сегнетоэлектрики — сегнетову соль KNaC4H4O6·4H2O, дигидрофосфат калия КН2РО4, а также различные квасцы, селитру, и кристаллы других веществ. Для выращивания кристаллов веществ, растворимость которых при обычных условиях мала, но резко повышается с увеличением температуры и давления, используют гидротермальный метод, имитирующий аналогичный природный процесс.
...

Метод вытягивания кристаллов

     Для изготовления трехгранных призм спектрографов, позволяющих вести исследования в ультрафиолетовой части спектра, выращиваются крупные бочкообразные кристаллы поваренной соли. Способ выращивания таких кристаллов разработан С. Киропулосом.
Схема его установки изображена на рисунке. Она состоит из вертикальной цилиндрической электропечи, в которую помещен большой тигель с расплавом чистой соли. В расплаве устанавливается постоянная температура на 50-60° выше температуры плавления соли. Сверху в расплав медленно, чтобы она успела прогреться, опускают затравку, вырезанную из кристалла той же соли. После соприкосновения затравки с расплавом и частичного оплавления ее держатель охлаждается струей воздуха, проходящей по трубке внутри его. Затравка и примыкающий к ней слой расплава охлаждаются, и кристалл начинает расти в виде сферы или шляпки перевернутого гриба.
...

Метод опускания тигля

Более совершенные кристаллы можно получить методом опускания тигля, разработанным Д. С. Стокбаргером. Печь имеет две температурные зоны. В верхней части печи поддерживается постоянная температура выше плавления соли. В нижней части печи - более низкая температура. Тигель с расплавом с помощью специального механизма со скоростью 2-5 мм в час медленно опускается из горячей в холодную зону печи. Дно тигля сделано в виде опрокинутого конуса. Зародившийся в вершине кристалл по мере опускания тигля расширяется и растет со скоростью опускания тигля. Если кристаллическое вещество слипается со стенками тигля, то для извлечения кристалла его оплавляют снаружи, для чего тигель ненадолго поднимают в верхнюю часть печи, после чего опрокидывают. В герметически закрытых печах этого типа с откаченным воздухом в тугоплавких графитовых и молибденовых тиглях выращивают кристаллы флюорита и фтористого лития.
...

Кристаллизация под давлением
 Метод Стокбаргера может быть значительно упрощен, если опускание тигля заменить постепенным охлаждением снизу. Для этого печь, в которую помещен тигель, должна иметь равномерно повышающуюся от низа к верху температуру. Разрез печи и график распределения температур в ней показан на рисунке. Две термопары позволяют следить за температурами в верхней и нижней частях рабочей зоны печи. Тигель с длинным отростком или углублением в дне устанавливается так, чтобы нижняя термопара была на уровне углубления в его дне. В углубление вкладывается затравочный кристалл, вырезанный в нужном направлении и тигель заполняется солью. Температура в печи по нижней термопаре устанавливается равной температуре плавления соли. При этом вся соль, кроме опущенной в углубление затравки, плавится. Равномерно снижая температуру, мы тем самым перемещаем зону плавления снизу вверх. Описанная система кристаллизации позволяет сделать" установку очень компактной.
...

Метод Вернейля
Метод Вернейля реализуется путем просыпки маленьких порций порошковой шихты в трубчатую печь, где эта шихта расплавляется во время падения в кислородно-водородном пламени и питает каплю расплава на поверхности затравки. Затравка при этом вытягивается постепенно вниз, а капля пребывает на одном и том же уровне по высоте печи. Преимущества данного метода: отсутствие флюсов и дорогостоящих материалов тиглей; отсутствие необходимости точного контроля температуры; возможность контроля за ростом монокристалла. Недостатки: из-за высокой температуры роста кристаллы имеют внутренние напряжения; стехиометрия состава может нарушаться вследствие восстановления компонентов водородом и испарения летучих веществ. Скорость выращивания – несколько мм/час.

Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Вернейля:
1 -  механизм опускания кристалла,
2 - кристаллодержатель,
3 - растущий кристалл
4 - муфель, 5 - горелка, 6 - бункер,
7 - механизм встряхивания,
8 - катетометр.
...

Гидротермальное выращивание
Исходные оксиды или готовый сложный оксид растворяют в водных растворах кислот или щелочей для реализации гидротермального метода. Выращивание проводят в автоклавах с защитными коррозионно-стойкими вкладышами, например, для ферритов при 375-725оС и давлении 1800-2000 атм. Из-за разницы температур в верхней и нижней зонах автоклава вверху выделяется кристалл. Скорость выращивания – от долей мм до нескольких мм в сутки. Выращиваемые монокристаллы обычно имеют высокое качество и характерную кристаллографическую огранку, т.к. растут в условиях более или менее близких к равновесным.

Схема автоклава для гидротермального синтеза:
1 - раствор,
2 - криcталл,
3 - печь,
4 - вещество для кристаллизации
(T1 ...

Метод твердофазной рекристаллизации

Для выращивания кристаллов путем твердофазной рекристаллизации приводят в соприкосновение керамическую заготовку и монокристаллическую затравку, между ними иногда помещают вещество, инициирующее процесс рекристаллизации, в частности, при получении ферритовых кристаллов – оксид железа (тонкий слой). Если скорость рекристаллизации превышает скорость выхода пор на поверхность, получаемый кристалл может быть довольно пористым.
После получения монокристаллов их точно ориентируют в пространстве и подвергают механической обработке: резке, шлифовке, полировке. Например, монокристаллы ИК-оптики типа КРС (галогениды таллия) обрабатывают ввиду их небольшой твердости на токарных станках в специальных защитных боксах. На монокристаллы наносят защитные покрытия и при необходимости слои материалов различного функционального назначения.
...

Заключение

В окружающем нас мире часто можно наблюдать образование кристаллов непосредственно из газовой среды, из растворов и из расплава.
     В тихую морозную ночь при ясном небе, в ярком свете луны или фонаря, мы иногда видим поблескивающие искорками медленно опускающиеся чешуйки инея. Это пластинчатые кристаллики льда, образующиеся тут же около нас из влажного и остывшего воздуха.
На заводах химических реактивов при остывании насыщенных солями растворов выпадают массы мелких кристаллов в виде игл, тонких листиков или хорошо ограненных зерен.
Если в тигле расплавить цинк или олово, то при застывании образуется плотный скрытокристаллический слиток. В центре тигля появится углубление-раковина усадки. На ее стенках обычно хорошо видны очертания отдельных кристаллов.
Целенаправленное создание искусственных кристаллов минералов началось с работ французского химика Марка Годена, которому в 1837 г. удалось получить мельчайшие (в один карат) кристаллы рубина А12О3.
...