строение ароматических углеводородов и их реакционная способность

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ароматические соединения большое семейство органических соединений, объединенных понятием ароматичности, которая обусловливает общие признаки в строении и химических свойств.
По числу бензольных колец в молекуле арены подразделяются на моноядерные и многоядерные. К моноядерным относятся соединения с одним бензольным кольцом в молекуле. У многоядерных аренов бензольные кольца могут быть конденсированными (как, например, в нафталине) или изолированными. Изолированные кольца могут быть непосредственно связаны друг с другом (бифенил) или разделены атомами углерода (дифенилметан).
Отдельную группу составляют небензоидные ароматические соединения, в которых эффект сопряжения наблюдается в пяти- и семичленных карбоциклах с числом π-электронов, соответствующим правилу Хюккеля. К ним о ...

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕННИЕ 3
I. БЕНЗОЛ КАК ПРОТОТИП АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 4
I.1. Применение методов ВС и МОХ для описания структуры бензола 5
I.2. Критерии ароматичности 7
I.3. Конденсированные ароматические системы 8
I.4. Гетероциклические ароматические соединения 9
I.5. Небензоидные ароматические соединения 11
I.6. Графический метод оценки ароматичности циклических систем 14
II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРЕНОВ 16
II.1. Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце 16
II.2. Важнейшие реакции моноядерных аренов 19
II.2.1. Галогенирование 19
II.2.2. Нитрование 21
II.2.3. Сульфирование 22
II.2.4. Дейтерирование 23
II.2.5. Алкилирование 24
II.2.6.Ацилирование 24
II.2.7. Реакции бензола с нарушением ароматической системы 26
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 28
ЛИТЕРАТУРА 29

ВВЕДЕННИЕ

Среди соединений, содержащих замкнутую сопряженную систему π-электронов, наибольший интерес представляют ароматические соединения, обладающие совокупностью отличительных свойств. Несмотря на высокую степень ненасыщенности, ароматические соединения устойчивы к действию окислителей и температуры, они более склонны вступать в реакции замещения, а не присоединения. Эти соединения обладают повышенной термодинамической стабильностью по сравнению с сопряженными системами с открытой цепью. Известна также тенденция некоторых циклических соединений превращаться при благоприятных условиях в ароматические.
К ароматическим соединениям прежде всего относятся бензол и вещества, сходные с ним по строению и химическому поведению. Но ароматические соединения могут иметь и существенно отличающуюся от бензола структуру. Замкнутая цепь может состоять не только из атомов углерода (карбоциклы), но и содержать гетероатомы (гетероциклы). Единая замкнутая система π-электронов может образовываться посредством как π,π-, так и p,π-сопряжения. Совокупность характерных свойств таких сопряженных систем была объединена общим понятием ароматичности. Концепция ароматичности имеет свою историю, когда на протяжении ряда лет применялись различные подходы к описанию этого понятия [4].
 

На негибридной p-орбитали, расположенной перпендикулярно плоскости σ-скелета, находится один электрон, благодаря которому атом азота участвует в образовании единого электронного облака с р-орбиталями пяти атомов углерода (рис. 3, б). Атом азота с такой электронной конфигурацией называют пиридиновым [3].Рис. 3. Электронное строение пиридинового атома азота (а) и образование сопряженной системы в молекуле пиридина (б). Связи С−Н для упрощения рисунка опушеныТаким образом, молекула пиридина отвечает критериям ароматичности, сформулированным для ароматических углеводородов, а именно имеет плоский σ-скелет, сопряженную замкнутую электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую шесть π-электронов, удовлетворяя формуле Хюккеля (4n + 2 при n = 1). В этом отношении пиридин изо-электронен бензолу.В то же время пиридин имеет ряд структурных отличий от бензола [5]. Во-первых, его молекула не представляет собой правильный шестиугольник, так как связь С−N короче связей С−С и, как следствие, валентные углы отличаются на 3-4° от 120°. Во-вторых, пиридин обладает значительным дипольным моментом (2.26D), что обусловлено, с одной стороны, большей электроотрицательностью атома азота по сравнению с углеродом, а с другой − дополнительной поляризацией вследствие перераспределения электронной плотности в сопряженной системе.Одно из существенных отличий пиридина от бензола состоит в проявлении основных свойств с образованием устойчивых солей. Пиридиновый атом азота способен взаимодействовать и со многими электрофильными реагентами, проявляя тем самым и нуклеофильные свойства.Другое отличие заключается в пониженной активности пиридина и его производных в реакциях электрофильного замещения и одновременно в большей активности в реакциях нуклеофильного замещения, что не свойственно бензолу. Направление атаки обусловлено неравномерным распределением электронной плотности в кольце. Электрофильные реагенты атакуют β-положения (атомы С3 и С5), нуклеофильные реагенты − α- и γ-положения (атомы С2, С4 и С6).I.5. Небензоидные ароматические соединенияСуществуют циклические сопряженные системы, не содержащие шестичленных циклов, но соответствующие критериям ароматичности и обладающие ароматическими свойствами. Правило Хюккеля не ограничивает проявление ароматичности только нейтральными частицами. Как это ни удивительно, но ароматическими могут быть некоторые карбанионы и карбокатионы [4].Нейтральная молекула циклопентадиена не является ароматической, поскольку один из атомов углерода (в метиленовой группе) находится в состоянии sр3-гибридизации и не имеет р-АО, необходимой для создания единой замкнутой сопряженной системы, поэтому этот цикл в целом не должен быть плоским. Атомы водорода метиленовой группы весьма подвижны. При действии на циклопентадиен натрием в тетрагидрофуране или гидридом натрия в 1,2-диметоксиэтане отщепляется протон и образуется циклопентадиенид-ион:После разрыва связи С−Н у атома углерода остается два электрона. Теперь все атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии, в молекуле имеются плоский циклический σ-скелет и единая замкнутая сопряженная система, содержащая на пяти p-орбиталях шесть π-электронов. Таким образом, цикло-пентадиенид-ион соответствует всем критериям ароматичности. Чтобы отразить равномерное распределение отрицательного заряда, циклопентадиенид-ион изображают структурой с кружком и знаком «минус» в кружке:Циклопентадиенид-ион является π-избыточной системой и может выступать донором электронной плотности по отношению к атомам или молекулам, имеющим вакантные орбитали. Он образует с ионами металлов так называемые металлоцены, примером которых может служить ферроцен:В ферроцене ион железа находится на равном расстоянии между двумя параллельными плоскостями циклопентадиенид-ионов. Такое расположение получило название «сендвичевой структуры». Все расстояния С−С в каждом пятичленном цикле одинаковы и равны 0.141нм (очень близки межатомным расстояниям в бензоле 0.139нм). Параллельные плоскости пятичленных циклов находятся на расстоянии 0.340нм. π-Комплекс образуется путем перекрывания связывающих π-МО двух циклопентадиенид-ионов с вакантными АО катиона Fе2+. Ферроцен − устойчивое соединение, он выдерживает нагревание до 470 °С и не разлагается при кипячении с водными растворами хлороводородной кислоты или гидроксида натрия. Производное ферроцена − ферроцерон − стимулирует процессы кроветворения и применяется при железодефицитных анемиях. Получены и другие металлоцены − соединения кобальта, никеля, хрома, титана и других металлов.Циклогептатриен − циклическая система, содержащая семь атомов углерода и шесть π-электронов. И в этом случае атом углерода метиленовой группы находится в состоянии sp3-гибридизации и не имеет p-орбитали. При отщеплении от метиленовой группы водорода в виде гидрид-иона, например, под действием трифенилметильного катиона, образуется циклогептатриенил-катион (тропилий-катион):В тропилий-катионе появляется седьмая p-орбиталь, которая вакантна, и она перекрывается с соседними р-орбиталями с образованием единой сопряженной системы. Тропилий-катион удовлетворяет критериям ароматичности. Положительный заряд равномерно распределяется по всей системе. Семичленное кольцо лежит в одной плоскости, расстояния С−С равны 0.140нм:В природе довольно широко распространена семичленная ароматическая система трополона. Некоторые производные трополона являются природными антибиотиками − фунгицидами. В древесине разных видов туи содержатся изомерные изопропилтрополоны, называемые туяплицинами. В масле Формозского кедра был найден β-туяплицин:Еще одним примером небензоидных ароматических соединений является азулен. Азулен представляет собой углеводород, содержащий конденсированные семичленный и пятичленный циклы. Каждый из десяти атомов углерода азулена находится в состоянии sp2-гибридизации. Единая сопряженная система содержит 10 π-электронов. Азулен ароматичен и обладает высокой энергией стабилизации (180кДж/моль). В отличие от других ароматических углеводородов, азулен (I) обладает дипольным моментом (1.08D). Наличие дипольного момента заставляет предполагать, что значительный вклад в строение азулена вносит структура (II), в которой одно кольцо представляет собой циклопентадиенид-ион, а второе − ароматический тропилий-катион:Сам азулен в природе не встречается, он был получен синтетическим путем. Производные азулена содержатся в эфирных маслах ряда лекарственных растений, в том числе в ромашке аптечной, эвкалипте, некоторых видах полыни, с чем связывают противовоспалительное действие этих растений.I.6. Графический метод оценки ароматичности циклических системДля выяснения вопроса, является ли данная циклическая система ароматической, и для оценки энергии стабилизации, получаемой по методу МОХ, можно использовать упрощенный мнемонический прием, основанный на применении круга Фроста [4]. Для этого правильный многоугольник с n сторонами вписывают в круг с диаметром, равным 4β. Одна из вершин многоугольника должна находиться в низшей точке. Точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, определяют уровни энергии орбиталей (рис. 4.).Рис. 4. Применение круга Фроста для оценки ароматичности циклических систем: а − бензол; б − циклогептадиенид-ион; в − циклобутадиен; г − циклопропенил-катионРасположенные ниже пунктирной линии орбитали − связывающие, выше − разрыхляющие, сама пунктирная линия соответствует уровню энергии несвязывающей орбитали. В бензоле и циклопентадиенид-ионе все π-электроны расположены попарно на связывающих орбиталях. В представленном для сравнения с ароматическими соединениями циклобутадиене два π-электрона должны располагаться на связывающей орбитали, а два других в соответствии с правилом Гунда по одному на двух одинаковых по энергии несвязывающих орбиталях. Эти два неспаренных электрона на несвязывающих орбиталях не участвуют в стабилизации молекулы. Циклобутадиен крайне неустойчив и проявляет высокую реакционную способность. Он может быть стабилизирован в матрицах только при низких температурах (35К). Эти свойства циклобутадиена согласуются со структурой бирадикала, предсказанной на основании подхода с использованием круга Фроста. Системы с 4 π-электронами, как циклобутадиен, иногда называют антиароматическими.В отличие от циклобутадиена, циклопропенил-катион ароматичен (подчиняется правилу Хюккеля при n = 0). Он имеет всего два π-электрона, которые занимают связывающую орбиталь с уровнем энергии 2β, что указывает на термодинамическую стабильность цикло-пропенил-катиона.II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРЕНОВНесмотря на высокую степень ненасыщенности аренов, для них не характерны реакции присоединения, свойственные алкенам и алкинам. Ненасыщенный характер бензола не выявляется с помощью общепринятых качественных реакций: бензол не обесцвечивает бромную воду в обычных условиях без катализатора, а раствор перманганата калия не обесцвечивается даже при длительном кипячении с бензолом. Причина отличия свойств аренов от других классов ненасыщенных соединений заключается в наличии высокой энергии сопряжения ароматической системы кольца (у бензола 150.5кДж/моль), поэтому арены предпочтительно вступают в такие реакции, в результате которых сохраняется ароматичность, то есть в реакции замещения.Реакции замещения используются для получения многих типов ароматических соединений. Эти реакции позволяют осуществить прямое введение в кольцо ряда заместителей, которые в свою очередь могут быть модифицированы желаемым образом, что расширяет возможности получения разнообразных производных аренов [1-5].II.1. Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом кольцеЭлектронная плотность π-сопряженной системы бензольного кольца, расположенная над и под плоскостью цикла, образуемого атомами углерода, экранирует атомы углерода от атаки нуклеофильными реагентами, а сама является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Большинство реакций протекает по механизму электрофильного замещения, включающему ряд последовательных стадий. Как правило, электрофильные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий [1, 4].Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом π-электронного облака кольца приводит к координации реагента с π-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого π-комплексом. Образование π-комплекса является быстрой обратимой стадией, ароматическая система при этом не нарушается:Получены и зафиксированы некоторые π-комплексы, например, бензола с бромом или иодом (в соотношении 1:1), бензола с хлоридом алюминия (в соотношении 1:2). Толуол при -78 °С образует с хлороводородом комплекс состава 1:1. Если заменить НCl на DС1, то также возникает π-комплекс. Его распад не приводит к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это свидетельствует о том, что связь Сар−Н на стадии образования π-комплекса не разрывается.Образование σ-комплекса. Чтобы реакция замещения осуществилась, необходимо преобразование π-комплекса в σ-комплекс. На этой медленной стадии электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов π-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sр2- в sp3-гибридное состояние и нарушением ароматической системы. Четыре π-электрона из ароматического секстета распределяются между пятью атомами углерода цикла, а молекула превращается в карбокатион − бензолониевый ион (в общем случае для аренов − аренониевый ион):В некоторых случаях аренониевые ионы удалось даже выделить и охарактеризовать. Например, при взаимодействии мезитилена с этилфторидом в присутствии трифторида бора ВF3 при низких температурах аренониевый ион был получен в виде соли оранжевого цвета с температурой плавления-15°С:Образование σ-комплекса обычно (но не всегда) является стадией, определяющей скорость всей реакции электрофильного замещения.Стабилизация σ-комплекса. В реакциях электрофильного присоединения в ряду алкенов стабилизация σ-комплекса (карбокатиона) происходила путем присоединения нуклеофила. Но для бензолониевого иона более выгодным является другой путь стабилизации, а именно путь отщепления от σ-комплекса протона с помощью основания. При этом за счет двух электронов разрывающейся ковалентной связи С−Н восстанавливается замкнутая π-система кольца, то есть происходит возврат молекулы в ароматическое состояние:Суммируя вышесказанное, реакцию электрофильного замещения в бензоле можно представить в виде последовательно протекающих стадий:Поскольку молекула бензола является сопряженной системой с равномерным распределением электронной плотности, то при взаимодействии с электрофилом равновероятна атака любого из шести атомов углерода ароматического кольца, что приводит к единственному монозамещенному продукту.II.2. Важнейшие реакции моноядерных ареновРеакции галогенирования, нитрования, сульфирования осуществляются почти со всеми ароматическими соединениями, алкилирование и ацилирование − только с соединениями, не содержащими электроноакцепторных заместителей в кольце. Для понимания сущности реакций замещения и прогнозирования их результата рассмотрим механизм этих химических процессов.II.2.1. ГалогенированиеБензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов − кислот Льюиса, которыми чаще всего служат безводные галогениды алюминия (А1С13, А1Вr3), железа (FеС13, FеВr3), хлориды олова (SnСl4) и титана (ТiС14), фторид бора (ВF3).