Методы концентрирования и разделения используемые при анализе сточных вод производства биологически активных веществ

Заключение

Таким образом, в анализе вод решающая роль при оценке правильности метода принадлежит межлабораторному анализу. В зависимости от целей и возможностей межлабораторный эксперимент организуется в различных масштабах и может включать различное число участников (от нескольких единиц до нескольких сотен). С 1988 г. существует международная программа IMEP (International Measurement Evaluation Programme), инициированная и возглавляемая Институтом стандартных материалов и измерений Европейского сообщества.
История развития человечества свидетельствует о том, что ранее не происходило экологического загрязнения среды обитания и жизненно важных ресурсов в таких масштабах и чрезвычайно опасных пределах.Широкая химизация аграрной сферы, многочисленных предприятий, рост уровня техногенных н ...

Оглавление

Введение 4
1. Современные методы анализа природных, питьевых и сточных вод 7
1.1. Вода как объект анализа, особенности и проблемы 7
1.2. Пробоотбор и пробоподготовка как важнейший этап анализа 10
1.3. Концентрирование микроэлементов в воде 11
1.4. Инструментальные методы определения элементного состава вод 17
Заключение 26
Список литературы 28

 

Введение

Начиная с 70-х гг. аналитическая химия объектов окружающей среды переживает период бурного развития, что отражается в постоянно растущем количестве научных публикаций, посвященных вопросам пробоотбора, пробоподготовки и концентрирования, а также инструментальному анализу природных и сточных вод, воздуха и атмосферных аэрозолей, почв и растений. Каждый из объектов окружающей среды имеет свои особенности и представляет самостоятельный интерес для химика-аналитика.
В результате масштабной ангропогенной деятельности во многих регионах мира произошло глобальное загрязнение среды обитания, жизненно необходимых ресурсов и источников питания опасными и вредными для здоровья человека веществами и соединениями.
В истории развития и существования человечества XX в. занимает особое место вс ледствие допущенных антропогенных ошибок, повлекших за собой далеко идущие негативные последствия. Масштабные преобразования и действия, осуществляемые без специальных научных исследований и без учета биологических законов и взаимосвязей между средой обитания и живыми организмами, обусловили загрязнение атмосферного воздуха, гидросферы, почвы и пищевого сырья, т.е. практически всего жизненно необходимого для человечества.
Широкое распространение чужеродных, токсичных и радиоактивных веществ и соединений способствует их попаданию в живые организмы продовольственного, кормового, технического и хозяйственного назначения. Вследствие этого они в большем количестве стали попадать и в организм человека, обусловливая значительное нарушение внутреннего биологического равновесия и его экологического состояния.
Актуальность работы. Чужеродные вредные вещества опасны как для живой, так и неживой материи. Вызываемые ими изменения носят многоплановый и чрезвычайно вредоносный характер. В качестве примера могут служить давно известные факты, процессы и изменения: гибель и сокращение видовой и популяционной численности многих живых существ, в том числе и весьма полезных для природы и человека; нарушение и изменение длительно формировавшихся экосистем и условий их обитания; бесконтрольное размножение более вредоносных видов для сельскохозяйственной сферы и окружающей среды, чем специально убиваемых ядами; уменьшение функциональных площадей плодородных почв, лесных массивов, сенокосных и пастбищных лугов и угодий: изменение структуры, свойств и химического состава воды, почвы, пищевых, лекарственных и кормовых ресурсов; нарушение биологических взаимоотношений и жизнедеятельности постоянных обитателей почвы, повышающих ее плодородие (вирусов, бактерий, грибов, водорослей, мхов, простейших, бескрылых насекомых, червей и многих других живых существ); изменение равновесия в гидросфере, воздушном бассейне, среди микробного, растительного и животного мира; сокращение невосполнимых запасов пресной воды, природных продовольственных, лекарственных ресурсов (рыба, раки, моллюски, водоросли, грибы, ягоды, дикие животные, лекарственные растения и др.); накопление вредных веществ, изменение состава и лечебных свойств пищевых продуктов, а также ухудшение их качества, сохранности и полезных характеристик; изменение и загрязнение естественных условий среды обитания, сложившихся в ходе длительной эволюции [1, 2].
Произошли нежелательные изменения в состоянии атмосферы, гидросферы и земельных ресурсов, что негативно воздействует на здоровье мировой популяции, обеспечение безопасности пищевой продукции и питьевой воды для организма человека.
Масштабные преобразования, технические, технологические решения и средства, применяемые токсичные и радиоактивные вещества обусловили возникновение новых, совершенно неожиданных проблем, которые требуют разнообразных исследований и дополнительного финансирования с целью профилактики и ликвидации опасных последствий.
Цель настоящей работы - обобщение результатов исследований в области элементного анализа вод различного состава.

Нередко используют сочетание перечисленных методов.Экстракционное концентрирование. В основе процесса экстракции лежит распределение вещества между двумя несмешивающимися фазами (вода и органический растворитель), в качестве органической фазы чаще всего применяют диэтиловый эфир, хлороформ, четыреххлористый углерод, амины, четвертичные аммониевые основания, непредельные углеводороды и их смеси. Вопросам экстракционного концентрирования микроэлементов посвящены монографии и обзоры [2-6].В зависимости от природы определяемого элемента возможны различные типы экстрагентов: анионо и катионообменные (органические кислоты, четвертичные ониевые основания: аммониевые, сульфониевые и фосфониевые), координационные (органические сульфиды, амины, комплексоны), размерноселективные (краунэфиры). В анализе вод широко распространено групповое экстракционное концентрирование элементов в виде хелатов с 8оксихинолином, дитизоном, тиооксином, диэтилдитиокарбаминатом и их производными. Избирательность экстракционного извлечения определяется рН водной фазы, природой растворителя и реэкстрагента, благодаря чему может варьироваться в широких пределах. Экстракционное концентрирование снижает пределы обнаружения элементов в соответствии с коэффициентом относительного концентрирования при использовании стадии реэкстракции либо в соответствии с коэффициентом абсолютного концентрирования при извлечении в малый объем (каплю), если инструментальное определение производится из органической фазы. Одним из новых вариантов экстракционного концентрирования является использование жидкой эмульсионной мембраны, состоящей из смеси эфиров фосфорной кислоты и этилового спирта, масла, керосина и минеральных кислот (НС1 и H2S04). Ее применяли для концентрирования Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb и Zn в водах с последующим ПААС, обеспечивая пределы обнаружения на уровне ЭТА ААС [3].Сорбционное концентрирование. В современной практике анализа вод, особенно природных для определения следовых и ультраследовых концентраций элементов отдают предпочтение сорбционному концентрированию как процедуре, в большей степени поддающейся автоматизации, чем экстракция. Кроме того, сорбционное концентрирование обеспечивает большую эффективность благодаря высокой концентрации активных групп в фазе сорбента.Методы сорбционного концентрирования основаны на извлечении микроэлементов в твердую фазу, в качестве которой используют активированные угли, синтетические и природные иониты, модифицированные волокна, комплексообразующие смолы. Широкими возможностями при анализе природных и сточных вод обладают хелатные сорбенты, позволяющие реализовать коэффициенты концентрирования на уровне 104 [3]. Сорбционное концентрирование можно осуществлять как в динамическом (колоночном), так и в статическом режимах, распространены методики, основанные на поглощении хелатов металлов сорбентами, например, 8оксихиналинатов активированным углем. Последующий анализ можно производить как из водной фазы после десорбции, так и непосредственно из фазы сорбента, например, путем введения суспензии сорбента в плазму ИСПАЭС [3]. Широко применяют сорбенты на основе целлюлозы, полистирола и полиакриламида, химически модифицированные различными хелатообразующими группами [3]. Более современным вариантом сорбции хелатов являются online колонки, заполненные различными материалами (пористым стеклом, силикагелем, целлюлозой), иммобилизованные 8оксихинолином, пирролидиндитиокарбаминатом и другими селективными к металлам комплексообразующими реагентами [3-5]. Представляют интерес фильтры на основе гетероцепных сорбентов, отличающиеся более высокой концентрацией активных групп и, соответственно, сорбционной емкостью, они применялись для концентрирования Аи и Hg из природных вод с последующим ААС и РФА [5]. Наметилась тенденция к созданию автоматизированных систем с сорбционным концентрированием в проточноинжекционном режиме, которые могут сочетаться с различными вариантами инструментального окончания (пламенный и электротермический вариант ААС, ИСПМС).Осаждение и флотация классические методы концентрирования микроэлементов в водах, которые с успехом применяют в настоящее время, хотя и гораздо реже, чем сорбцию и экстракцию. Образование летучих соединений. В литературе имеются данные по использованию различных классов летучих соединений для концентрирования микроэлементов в водах. Образование летучих соединений определяемых элементов обеспечивает высокие коэффициенты концентрирования, устранение матричных и межэлементных эффектов благодаря выделению аналита, а также позволяет организовать процедуру пробоподготовки в автоматическом режиме на потоке (online).Среди различных классов летучих соединений явное предпочтение отдают гидридам, что обусловлено достаточно широким кругом гидридообразующих элементов. Чаще применяют гидриды As, Se, Те, Sn, Sb, Ge, Bi, S. Условия образования гидридов химическое восстановление в растворе позволяют проводить эту реакцию в относительно мягких условиях, обеспечивая селективность и возможность регулирования скорости процесса. В качестве восстанавливающего агента чаще всего применяют борогидрид натрия (NaBH4), аппаратурное решение метода может быть разнообразным. Важным фрагментом конструкции гидридного генератора является ловушка для улавливания капель жидкости на пути из реакционного сосуда к кварцевому атомизатору. Параметры самого атомизатора должны исключать возможность воспламенения водорода, выделяющегося в качестве побочного продукта реакции образования гидрида, оказывающего депрессирующее влияние на величину полезного аналитического сигнала. Детали метода гидридной генерации и его критика представлены в обзорах [4]. Метод генерации летучих соединений хорошо сочетается с инструментальными методами определения, для которых возможно введение газообразной пробы (ААС, ИСПАЭС, МПАЭС и др.).Кроме гидридов применяют летучие карбонилы металлов. Предложен метод определения М в водных растворах на уровне 1 мкг/л с применением двухстадийной реакции в потоке, включающей предварительное восстановление никеля до элементарного состояния, а затем окисление оксидом углерода до летучего тетракарбонила с последующим МПАЭСопределением [4, 5].Имеются также данные по использованию реакций алкилирования (этилирования, бутилирования, метилирования и т.п.) с образованием и последующим детектированием летучих алкилов элементов [4, 6].Для определения ртути в водах различного состава применяют специфическую особенность Hg образовывать пар в элементарном состоянии при комнатной температуре. Метод холодного пара один из вариантов генерации летучих соединений, он был введен в аналитическую практику в 1964 г. [4, 7] и эффективно используется до сих пор. Существует множество современных модификаций метода холодного пара для различных вариантов беспламенного определения Hg в растворах. Предел обнаружения для метода холодного пара равен 0,05 5,0 мкг/л, применение концентрирования на сорбенте, спирали и т.п. позволяет снизить уровень определяемой концентрации на 1 2 порядка [4, 8]. Представляет интерес вариант концентрирования улавливанием паров ртути непосредственно в графитовом атомизаторе, модифицированном золотом [9].Широко применяют технику генерации летучих соединений для определения раздельных молекулярных и ионных форм элементов, этот вопрос будет обсуждаться в дальнейшем.1.4. Инструментальные методы определения элементного состава водДля целей элементного анализа вод пригоден весь арсенал аналитической техники, используемый в современной практике. Целесообразность применения того или иного метода зависит от задачи, стоящей перед исследователем, и определяется следующими параметрами:пределами обнаружения метода в зависимости от определяемых содержаний;требованием многоэлементности;допускаемой погрешностью определения;временными затратами;стоимостью анализа.В каждом конкретном случае подходы к решению задачи формируются на основе экспериментальных и литературных данных с учетом имеющихся возможностей. Так, например, для определения макрокомпонентов в водах различного состава в принципе пригодны классические методы анализа (титриметрические и т.п.), однако предпочтение отдают более экспрессным методам: ионометрии, ионной хроматографии, пламенному атомноабсорбционному анализу. Для определения микроэлементов наиболее простым вариантом являются прямые методы, однако чаще всего приходиться использовать сочетание инструментальной техники с различными приемами разделения и концентрирования, чтобы обеспечить необходимую чувствительность анализа и элиминирировать матричные и межэлементные эффекты.Атомноабсорбционный и атомнофлуоресцентный анализ. Благодаря высокой экспрессное™ метод ААС с успехом применяют для определения большого числа элементов в природных, питьевых и сточных водах несмотря на то, что является по сути одноэлементным. Главной проблемой, связанной с применением электротермической атомизации в ААС, является сильная зависимость величины аналитического сигнала от концентрации макроэлементов, присутствия органических соединений, а также от химической формы определяемого элемента. Основное внимание исследователей на пути решения этих проблем сконцентрировано на выборе подходящих модификаторов, причем нередко предпочтение отдают поиску универсального модификатора матричных влияний [5]. Так, разработана схема определения As, Cd, Cu, Mn, Pb, Sb, Se и Т1 в воде с применением смеси нитратов палладия и магния в качестве модификатора, где термическую программу атомизатора варьируют в зависимости от определяемого элемента [5]. Применение сорбционного и экстракционного концентрирования позволяет не только устранить матричные и межэлементные помехи за счет разделения матрицы и определяемых элементов, но также и снизить пределы обнаружения на 1 2 порядка в зависимости от коэффициента концентрирования [7].Атомноэмиссионная спектроскопия. Одной из важных особенностей АЭС является возможность одновременного определения большого числа элементов. В качестве источников возбуждения спектров в АЭС применяют: дугу постоянного и переменного тока, двухструйный дуговой плазмотрон, индуктивно связанную плазму, микроволновую и емкостную плазму, горячий полый катод и др.Принципиальная технологическая схема ионообменной регенерации фтора и вывода сульфатовв условиях применения мокрой и сухой газоочисток. Сплошные линии – существующая схема, штриховые – предлагаемаяПосле отделения осадка ⎯ хиолита ⎯ маточный раствор, представленный смесью серной и фторсодержащей кислот, может быть использован для кислотной регенерации катионообменника, насыщенного ионами натрия, что позволит восстановить его емкость путем перевода сорбента в исходную H+форму:R2Na+ + H2SО4 = R2H+ + Na2SО4.(4)В дальнейшем в результате взаимодействия ионов сульфата натрия с содержащейся в растворе фторалюминиевой кислотой синтезируется дополнительное количество хиолита:5Na2SO4 + 6H2AlF5 = 2Na5Al3F14↓ + 2HF + 5H2SO4.(5)Особенности процесса регенерации катионита могут быть наглядно представлены с помощью графиков рис. 3, отражающих взаимосвязь элюирования катионов натрия и формирования хиолита: а показывает динамику элюирования ионов натрия и образования криолита в случае регенерации ионообменника растворами мокрой газоочистки (NaF = = 5 г/л), б ⎯ растворами мокрой ступени сухой газоочистки (NaF = 15 г/л). Крутизна наклона кривых элюирования и синтеза хиолита определяется содержанием фтора в растворах газоочистки, а скорость регенерации зависит от объемов регенерируемого раствора. Сопоставляя рис. 3, а и б, можно сделать вывод, что ионообменная емкость фильтра может быть установлена эмпирически, так как она задается количеством хиолита, которое необходимо для поддержания КО электролитов. Таким образом, зная удельную ионообменную емкость катионита и содержание фтора в растворе, можно провести точный инженерный расчет объемов и скорости подачи растворов на регенерацию, а следовательно, определить характеристики технологического оборудования.Рис. 3. Зависимость выхода продуктов регенерации ионообменных фильтров от объема элюата. Навеска катионита 100 г а – растворы мокрой газоочистки, б – сухойНаряду с хиолитом часть криолита следует выпускать по существующей «высокомодульной» технологии, что позволит, смешивая их в необходимых соотношениях, поддерживать КО электролита в пределах 2,2⎯2,5. В этом случае маточники и элюаты из кислой ветви после отделения хиолита могут быть использованы в синтезе высокомодульного криолита Na3AlF6 (КО = 3,0):6NaF + NaAl(OH)4 + NaHCO3 + H2AlF5 + HF = 2Na3AlF6↓ + Na2CO3 + 4H2O.(6)Достоинством указанной технологи является низкий расход реагентов, в первую очередь ⎯ соды. Из технологического процесса выводится избыточная серная кислота, которую можно перерабатывать в сульфат алюминия Al2(SO4)3 · 18H2O ⎯ коагулянт для очистки сточных вод. Данный вариант кислой схемы представляет собой замкнутый безотходный цикл, который может быть реализован в условиях традиционного содового орошениябез закисления растворов газоочистки ⎯ с использованием только «собственного» фтора.Поиск технических решений по оптимизации процессаУвеличение количества сульфатов, поступающих в системы газоочистки, связанное с введением в эксплуатацию электролизеров с ОА, может интенсифицировать зарастание газоочистных аппаратов и растворопроводов. С целью их выведения из технологического цикла растворы газоочистки сбрасываются на шламовое поле. В зимний период избыток сульфатов осаждается вместе со шламом на дно шламоотстойника в виде мирабилита (Na2SO4 · 10Н2О) и двойной соли (Na2SO4 · NaF).На основе этого природного явления разработана технология осаждения сульфатов из растворов газоочистки вымораживанием. Образующийся мирабилитовый осадок перерабатывается в безводный сульфат натрия [6]. Вместе с тем получение товарного продукта (Na2SO4 с содержанием примесей < 1%), пользующегося спросом у традиционных потребителей ⎯ предприятий целлюлознобумажной и стекольной промышленности, осложнено высокими концентрациями комплекса солей (Na2SO4⎯NaF⎯NaHCO3⎯Na2CO3 ~ 100÷150 г/л), содержащихся в растворах газоочистки.В связи с этим были рассмотрены другие способы извлечения сульфатсодержащих соединений из таких растворов. Изучена возможность получения известковогипсовых смесей для строительной отрасли, сульфатных антисептиков древесины, коагулянтов для очистки водных растворов и водоподготовки, комплексных удобрений ⎯ сульфатов калия и аммония, серной кислоты и ее продуктов [3].На основании выполненного анализа сделан вывод, что непосредственный ввод в газоочистные растворы других катионов вместо применяемого в настоящее время Na+ (или дополнительно к Na+) для связывания и вывода анионов SO42– нецелесообразен. Более эффективным направлением представляется метод, когда сульфатносодовые растворы газоочистки, содержащие Na2SO4, NaHCO3, Na2CO3, насыщаются до предельных концентраций (Na2Oобщ ~ 270÷320 г/л) и перерабатываются на вышеназванные товарные продукты в локальном технологическом цикле.Поскольку благоприятные условия для вывода сульфатов достигаются при использовании газоочистных растворов с содержанием фторидов менее 3⎯5 г/л, наиболее эффективным способом очистки газов применительно к сериям электролизеров с ОА является следующий.