реакции нитрилов по атому азота

Заключение

1) Составлен литературный обзор по теме
«Реакции нитрилов по атому азота».
2) Проведен синтез нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты.
3) Строение полученных соединений подтверждено данными ИК-спектроскопии, 1H и 13C ЯМР-спектроскопии.


...

Содержание:
Введение 3
Реакции нитрилов по атому азота 7
Взаимодействие с галогенводородами 7
Димеризация и циклизация нитрилов 8
Взаимодействие со спиртами 11
Взаимодействие с органическими кислотами 12
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 14
Реагенты и оборудование 14
Синтез нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты 14
Данные ИК-спектроскопии 17
Заключение 18
Список литературы: 20

Введение

Атомы углерода и азота в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации, соединены одной сигма-связью и двумя пи-связями, расположенными перпендикулярно друг другу. Разность энергий ионизации и электроотрицательностей атомов приводит к поляризации нитрильной группы, в результате проявляются отрицательный мезомерный и индукционный эффекты.

Цели курсовой работы:
Синтезировать нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты с помощью ацетонитрила.
Задачи:
Изучить реакции нитрильной группы по атому азота;
Составить литературный обзор;
Выбрать наиболее подходящую методику синтеза данного соединения;
Синтезировать нитрил 1-адамантанкарбоновой кислоты.
Реакции нитрилов по атому азота
Взаимодействие с галогенводородами
Галогенводороды способствуют реакциям нуклеофильного присоединения к атому углерода нитрильной группы (что широко используется: синтез Пиннера, синтез Геша, синтез Стефена и др., в которых галогенводороды являются специфическими катализаторами). При реакции присоединения такого типа атом азота проявляет себя как «центр притяжения» для протона, образуя аминогруппу. В присутствии комплексообразователей могут быть получены нитрилиевые соли не замещенные по атому азота.
С хлороводородом нитрилы могут образовывать соединения состава
R-CN-HCl и R-CN-nHCl , которые образуются благодаря участию в формировании связей неподеленной электронной пары атома азота и электронов пи-орбитали. Недостаток такого синтеза - использование большого избытка токсичного, агрессивного и опасного в обращении газа. Подобное взаимодействие проявляется при растворении галогенводородов в нитрилах. Так что изменение условий реакции может быть достигнуто с помощью использования хлороводорода в подходящем растворителе.[9, C.277-324]
При взаимодействии с концентрированной HCl происходит образование амидов:
В реакциях гидратации нитрилов [10, 239-305] в присутствии галогенводородов взаимодействие между HHal и нитрилом, а именно протонирование по атому азота, является предварительной стадией перед взаимодействием с молекулой воды.
Димеризация и циклизация нитрилов
Поскольку нитрильная группа обладает как нуклеофильной так и электрофильной реакционной способностью, стабилизация комплексных соединений может проходить путем присоединения нитрилов с образованием солей димеров: [7, C. 1057-1303]
→
Индуктивный эффект от электроноакцепторных заместителей функциональной группы (поляризация связи между атомами углерода и азота) выявляет электрофильную реакционную способность в реакциях димеризации.
Циклизация внутримолекулярного типа между нитрильными группами протекает по атому азота как минимум одной из групп. [2, C.377-394]
Циклизация при участии серного ангидрида и концентрированной серной кислоты приводит к образованию гетероциклических соединений, так же образующихся по атому азота нитрильной группы благодаря поляризации связи.
Механизм реакции бензонитрила с серным ангидридом :
Производные цианоимидатов широко используются в качестве исходных веществ для синтеза гетероциклических соединений:
Нитрильная группа может вступать во внутримолекулярное взаимодействие с кислородсодержащей группой.[2, C. 154-167] Кетонитрилы либо их производные по карбонильной группе обрабатывают гидроксиламином в присутствии щелочных катализаторов либо в водной и водно-спиртовой среде.
Для получения азотсодержащих гетероциклических соединений [11, C.115-122] с помощью аминирования необходимо, чтобы нитрильная и аминогруппы принадлежали одной молекуле либо чтобы в молекуле одного из исходных компонетов находилась еще одна реакционноспособная функциональная группа в положениях 2, 3, 4. Гетероциклы [12, C. 2023-2019] с одним атомом азота образуются при внутримолекулярном взаимодействии нитрильной и аминогрупп. Гетероциклы с двумя атомами азота образуются при реакциях нитрилов с 1,2 и 1, 3 диаминами,в результате чего образуется группировка -NR-CN-
Описан метод [13, C.377 - 382] выборочной гидратации нитрилов в амиды с использованием ацетальдоксима и катализируемого простым металлосодержащим катализатором из серии никелевых, цинковых, кобальтовых и марганцевых солей в водной растворе. Использовании никелевого катализатора позволило получить высокий выход продуктов — амидов при комнатной температуре.
Описана выборочная гидрогенизация [4, C. 1023- 1028] алифатических и ароматических нитрилов в амины и имины. Выборочность реакции при использовании комплекса рутения контролируется изменением параметров. Реакция проходит в очень мягких условиях при температуре 50–100 °C и пониженном давлении в атмосфере водорода, с высокой конверсией исходных веществ и хорошей селективностью.
Взаимодействие со спиртами
Реакции нитрилов со спиртами в кислой и щелочной среде проходят при взаимодействии спиртов как сильных электрофильных реагентов. В реакции протонируется атом азота нитрильной группы, после чего к протонированному нитрилу присоединяется молекула спирта.
Механизм реакции [6, C.353-365] нитрилов со спиртами в присутствии галогенводородов близок к механизму реакции нитрилов с водой. При взаимодействии нитрилов и третичных спиртов вместо гидрохлоридов амидов образуются свободные амиды.
Часто нитрилы легко присоединяют спирты в присутствии основных катализаторов. Из динитрилов под действием гидроперекисей получаются азотсодержащие гетероциклические соединения.
Нитрилы, проявляющие высокую электрофильную реакционную способность, образуют со спиртами иминоэфиры без каталитических добавок.
Каталитическую активность [3, C. 327-345] в реакциях нитрилов со спиртами проявляют многие щелочные реагенты: гидроксиды, агкоголяты и цианиды щелочных металлов, карбонаты и органические основания. Присоединение спиртов к нитрилам при участии оснований проходит при комнатной температуре.
На взаимодействии нитрильной и гидроксильной групп основан целый ряд синтезов гетероциклических соединений, [2, C. 125- 138] в которых участвуют 1,3 — атомы кислорода гидроксигруппы и азота нитрильной группы:
→
Взаимодействие с органическими кислотами
Электрофильные реакции нитрильной группы с водой и спиртами происходят с образованием новой связи углерод-кислород. При комнатных температурах на первых стадиях реакции с органическими кислотами также происходит образование новых углерод-кислородных связей.
При высоких температурах взаимодействие нитрилов и карбоновых кислот приводит к образованию вторичных амидов и к реакциям обмена нитрильной и карбоксильной групп между соединенями, ключающая участие в обмене атома азота и оксигидроксигруппировки.
Например, при условии взаимодействия производных янтарной и других двухосновных кислот с функциональными группами в положениях 1,2 или 1,3 реакция протекает по указанному выше механизму с участием атома азота как образующего для гетероциклического соединения.[14, C.886 - 892]
Внутримолеклярные реакции нитрильной группы с серосодержащими кислотными группами также применяются для получения различных гетероциклических соединений в которых атом серы может входить как в состав кольца так и в меркаптогруппу либо тиогруппу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и оборудование
Строение продуктов синтеза подтверждено с помощью данных ИК-спектроскопии, 1H и 13C ЯМР-спектроскопии. ИК-спектры регистрировались на приборе Shimadzu IRAffinity-1 в таблетках KBr.
Синтез нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты 1
Исходными соединениями для синтеза являются 1-адамантанкарбоновая кислота и ацетонитрил, синтезированные по документированным методикам.
Кратко схему реакции по выбранному методу можно изобразить следующим образом:
Преимуществами выбранного метода являются:
1) Реакция проходит «в одной пробирке»
2) Реакция проходит в достаточно мягких условиях
Механизм реакции представляет собой следующее:
Согласно вышеприведенной схеме, механизм реакции начинается с протонирования атома азота (что характерно в силу поляризации связи между атомом углерода и азота в нитрильной группе, как было рассмотрено в теоретической части работы). Более или менее одновременно с протонированием азота в ацетонитриле, происходит реакция с участием карбоксильной группы кислоты, дающая вначале промежуточный продукт — изоамид. После этого происходит стабилизация промежуточного соединения путем пространственной перегруппировки в дикарбоксиамид (на схеме соединение A). Дикарбоксиамид подвергается повторному протонированию с образованием амида (на схеме соединение B). Дегидратация данного амида приводит к полчению искомого соединения - нитрила 1-адамантанкарбоновой кислоты.
Для проведения синтеза необходимо сперва в круглодонной колбе подготовить тщательно перемешанную суспензию 1 ммоль 1-адамантанкарбоновой кислоты в 5 мл MeCN (в общем случае по методике синтеза - соединение ацетонитрила с металлом-комплексообразователем).
В суспензию при комнатной температуре добавить по каплям 10 ммоль концентрированной серной кислоты. Затем смесь устанавливается для нагревания (желательно при перемешивании) под обратным холодильником в течение 4-х часов при температуре 95OC.
Полученный таким способом нитрил выпарить.
Для очищения добавить 15 мл CH2Cl2 и 15 мл H2O. Фракции разделяют и водную фракцию подвергают экстракции с новой порцией CH2Cl2.
Для разделения органических примесей остаток промывают солевым раствором, высушивают в присутствии MgSO4, выпаривают под пониженным давлением. Полученный сырой продукт очищают с помощью хроматографии с использованием этилацетатгексана в качестве растворителя.
Данные ИК-спектроскопии
ИК-спектр (KBr):
2919 (s), 2856 (m), 2252 (w), 2226 (w), 1453(m), 1103 (m) cm –1 ;
1 H ЯМР-спектр:
d = 1.71–1.77 (6 H, m), 2.00–2.08 (9 H, m);