Ударопрочный полистирол: состав, способы получения, структура

Содержание
Введение
1 Получение ударопрочного полистирола
1.1 Общая характеристика полимера
1.2 Описание процесса получения
1.2.1 Сополимеризация стирола с каучуком
1.2.2 Совместная коагуляция латексов каучука и полистирола
1.2.3 Механохимический метод
2 Молекулярная и надмолекулярная структура
2.1 Молекулярная структура ударопрочного полистирола
2.2 Фазовая структура
3 Температурные переходы в ударопрочном полистироле
3.1 Термомеханические кривые
3.2 Изменение деформационных характеристик
Заключение
Список литературы

Ударопрочный полистирол: состав, способы получения, структура

Форполимер диспергируют в воде в виде капелек и завершают процесс как суспензионную полимеризацию. Получить ударопрочный полистирол непосредственно из мономера суспензионной полимеризацией не удается, так как без перемешивания раствора на ранних стадиях образуется трехмерный гель. Таким образом, при известных условиях (особенно при высоких конверсиях мономера) наступает заметное сшивание, приводящее к образованию геля. Для получения продукта с наилучшими свойствами нужно иметь определенное содержание геля, предпочтительно между 5 и 20%. [6]Согласно одному из вариантов способа сополимеризации в массе, можно управлять процессом гелеобразования и получать линейный сополимер, подвергая полимеризующуюся массу высокому напряжению сдвига, частицы геля будут разрушаться и диспергироваться в нужной форме. Такие операции можно проводить после обычной сополимеризации в массе, добавляя анионные поверхностно-активные вещества, например сульфонаты. Еще один способ суспензионной сополимеризации состоит в том, что раствор каучука в мономерном стироле предварительно частично заполимеризовывают (стадия предварительной полимеризации) и полученный частично полимеризованный раствор суспендируют в воде. Получаемый таким образом полистирольный бисер можно дальше перерабатывать обычными способами [1, с.375].1.2.2 Совместная коагуляция латексов каучука и полистирола Указанным методом, называемым также латексным методом, можно получать механическую смесь каучука и полистирола, не содержащую привитого сополимера. Он заключается в смешении латексов (эмульсий дисперсных полимерных частиц) каучука и полистирола. В конце процесса латекс коагулируется и перерабатывается обычными способами, используемыми в резиновой промышленности. Этот метод пригоден в тех случаях, когда полистиролнеобхоимо получаить в виде латексов [6].Полистирольные латексы служат основой для водорастворимых красок. Пластифицированные полистирольные латексы после нанесения на поверхность образуют тонкую пленку, обладающую хорошими механическими свойствами, адгезией, химической стойкостью, светостойкостью и красивым внешним видом. Однако следует отметить, что большая часть производимого ударопрочного полистирола производися методом блоксополимеризации.Еще один вариант изготовления ударопрочного материала за счет смешения латексов заключается в том, что наряду с латексами каучука и полистирола смешивается также латекс третьего полимера. В типичном случае используется привитой полимер на основе синтетического каучука и полистирола. За счет чего достигается лучшее смешивание каучука с полистиролом, причем удается изготовить продукт с более высокой прочностью на удар, чем двухкомпонентная смесь [1, с.372].1.2.3 Механохимический методВ процессе механохимической реакции, протекающей при перемешении компонентов УПС в присутствии пероксидов в смесителе Бенбери (закрытом резиносмесителе) по реакции (рис.6) образуются блок- и привитые сополимеры стирола и каучука. В указанном способе для улучшения вязкости обычно употребляется стиролбутадиеновый каучук, но можно использовать и полибутадиеновый каучук [6].Рис. 6. Схема реакций получения УПС механохимическим методом [6]При применении стиролбутадиенового каучука количество стирола в каучукоподобном сополимере не должно превышать 50%, иначе каучук перестает оказывать положительное влияние в смысле поглощения энергии при низких температурах. C другой стороны, высокое содержание стирола улучшает способность каучука к смешению с полистиролом. Имеющийся в продаже бутадиенстирольный каучук, содержащий 25% связанного стирола, является примером удачного компромисса между свойствами каучука и пригодностью к смешиванию. В смеси такого типа необходимо вводить минимум 5% каучука для того, чтобы добиться подходящего улучшения ударной прочности. Однако нежелательно увеличивать содержание каучука выше 20%, так как это приведет к ухудшению других свойств, например качества поверхности прессовочных изделий, текучести полимера, прочности на разрыв или температуры размягчения.Важно получить равномерную дисперсию каучука в ПС, способствует не только повышение продолжительности или интенсивности смешения, но и возбуждение реакции образования гелей или привитых полимеров. С этой целью в процессе смешения в материал добавляют сшивающие агенты. Так, добавление во время перемешивания на горячих вальцах бифункционального мономера (например, дивинилбензола) и катализатора, образующего бирадикалы (ди-трет-бутил-перфталата), приводит к образованию прививки на каучуке и получению геля, возникающего даже в случае получения хорошей дисперсии каучука в ПС [1, c.373].2 Молекулярная и надмолекулярная структураВ данном разделе дана характеристика молекулярной и надмолекулярной структуры ударопрочного полистирола. 2.1 Молекулярная структура ударопрочного полистиролаРассмотрим молекулярную структуру полимерной матрицы, состоящей из полистирола, после чего приступим к описанию молекулярной структуры дисперсной фазы УПС.Структура полистирола изучена различными методами, в частности методом термической деструкции. Так, оказалось, что ПС имеет строение 1,3 («голова к хвосту»). Подтверждением такого строения служит наличие в продуктах сухой перегонки полистиролов: 1,3-дифенилбутена, 1,3-дифенилпропана и 1,3,5-трифенилпентана. Структура молекулы полистирола показана на рис.7 [8, c.213].Рис. 7. Молекулярная структура изотактического полистирола, где - атом углерода, - атом водорода [8, c.213]Полученный обычным способом полистирол обладает достаточно низкой степенью кристалличности, так как фенильные группы препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и формированию кристаллических образований. Физические свойства макромолекул ПС сильно зависят от стереохимической конфигурации. Полистирол, полученный посредством свободнорадикальной полимеризации стирола в растворе, является атактическим. То есть, если ориентировать углеродные атомы полимерной цепи, придав ей, правильную зигзагообразную форму, то фенильные боковые группы распределятся случайным образом и по одну, и по другую сторону вдоль цепи (рис.7). Свойства атактического и изотактического полимеров (рис.8) различаются весьма существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей намного лучше изотактического. Кроме того, существует множество других типов стереорегулярных полимеров, один из которых назван синдиотактическим. В цепях этого полимера боковые группы расположены попеременно то по одну, то по другую сторону цепи. Рис. 8. Молекулярная структура атактического, изотактического и синдиотактического полистирола [6]Следует отметить, что преимущественно в матрице ударопрочного полистирола содержится атактический полистирол, синтезирующийся в процессе реакции, описанной в пункте 1.2.1.Как уже упоминалось в начале данной работы, матрицу композиции образует гомополистирол, а дисперсную фазу - дискретные частицы бутадиенстирольного [~CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)~], либо бутадиенового (~CH2-CH=CH-CH2~) каучука размером от 1 до 5 мкм, окруженные достаточно тонким слоем привитого сополимера (рис.9), выполняющего функции межфазного слоя. Рассмотрим строение молекулярной структуры дисперсной фазы ударопрочного полистирола.Рис.9. Фрагмент молекулярной структуры привитого сополимера [6]Применение в качестве стандартного упрочняющего эластомера вместо бутадиенстирольного каучука полибутадиена, для которого характерна пониженная температура стеклования, увеличивает сопротивление разрушающим нагрузкам в достаточно широком температурном интервале. В процессе синтеза ударопрочного полистирола дискретная фаза подвергается частичному структурированию с последующим образованием сшитого микрогеля (составляющего от 15 до 20% от практического выхода привитого сополимера) (рис.10). Тем не менее, присутствие гель-фракции практически не сказывается на вязкости композиции (так как вязкость определяется матрицей), и полученная пластмасса проявляет все свойства термопласта.Рис. 10. Молекулярная структура сшитого микрогеля [6]Диспергирование частиц каучука в УПС препятствует развитию трещин и способствует возрастанию ударной прочности, но при этом понижаются прочностные показатели, уменьшаются твердость, теплостойкость и стойкость к старению. Поэтому предельное содержание каучука в композиции ограничено 10%. Упрочнение (сопротивление ударным нагрузкам) в ударопрочном полистироле происходит за счет преобладания в дискретной фазе крупных частиц, в частности, из-за значительного (до 10%) рассеивания энергии деформации макромолекулами каучука (рис.11) [1, с.379].Рис.11. Фрагмент макромолекулы бутадиенового каучука [6]2.2 Фазовая структураПолистирол общего назначения, как и ударопрочный полистирол, имеет аморфную структуру. При растяжении происходит ориентация и распрямление его макромолекул, что приводит к значительному увеличению прочности в направлении вытяжки. [8, c.213]Для того чтобы понять природу ударопрочного полистирола, нужно исследовать его структуру под микроскопом. На рис. 12 показан типичный микрофотоснимок дисперсии каучука в полистироле. Из снимка видно, что материал состоит из маленьких частичек или капелек каучука, диспергированных в полистироле. Рис. 12. Микрофотография типичной дисперсии каучука в ПС [1, c.374]Если в такой смеси смолы с каучуком появилась трещина, то она уже не может прямо пройти через весь материал, как это наблюдается в случае чистого полистирола. Частицы каучука способны к значительной деформации и поглощению большого количества энергии. Если вершина трещины встретится с такой частичкой каучука, то происходит сильная деформация с поглощением большого количества энергии, благодаря чему значительно повышаются вязкость и ударопрочноть материала.Использование раствора каучука в стироле или эмульсий для синтеза УПС позволяет получить полимеры различных микроструктур. При непрерывной полимеризации в массе при подаче в реактор только раствора каучука на стадии форполимеризации образуются плотные частицы каучуковой фазы с большой неоднородностью по размеру. При использование эмульсии П-К частица каучуковой фазы наполняется полистиролом, средний размер ее несколько снижается и уменьшается неоднородность; использование эмульсии К-П приводит к получению частиц, не отличающихся по наполнению от частиц первого случая, но более мелких и однородных, сравнимых с каплей эмульсии К-П. Аналогичное соотношение микроструктуры характерно и для готового полимера. Использование для полимеризации эмульсии К-П влияет практически лишь на размер и однородность каучуковых частиц, т.к. формирование структуры происходит уже на стадии смешения. При ислользовании эмульсии П-К объем каучуковой фазы значительно превышает содержание гель-фракции. Подобное соотношение характеристик ожидается, если окклюдированный ПС, или его часть, не связан химически с каучуковой частицей и переходит в раствор при фракционном анализе. На рис. 13 изображена наблюдаемая после завершения полимеризации сложная ячеистая структура. Очевидно, что ПС является макроскопически непрерывной фазой (светлые области). В то же время стирол, оставшийся в фазе ПБ после расслоения, полимеризуясь, образует в ней дискретные частички. Получающийся привитой сополимер в основном распределен на межфазных границах ячеистых структур [9, c.32]. а б вРис. 13. Микроструктура каучуковой фазы УПС, полученного в разных питающих смесях: а – раствор каучука, б – эмульсия П-К, в – эмульсия К-П [10, c.34]В случае подачи в раствор устойчивой эмульсии полистирола в каучуке, стабилизированной привитым полистиролом, при диспергации образуются капли, являющиеся множественными эмульсиями. Капельки полистирола соответствующих размеров захватываются каучуковой частицей и удерживаются в ней за счет привитого, расположенного на поверхности полистирольной капли. Сама эта капля становится как бы ядром из полистирольной фазы, удерживающим вновь образующийся полистирол в каучуковой фазе. Электронномикроскопический анализ показывает, что средний размер окклюзии увеличивается в последнем случае с 0,4 мкм до 1,1 мкм и появляются окклюзии сопоставимых с ней размеров [9, c.34].Выше указывалось на ограниченную совместимость полимеров и их склонность образовывать при смешении двухфазные системы. Поскольку с уменьшением молекулярного веса совместимость полимеров растет, структура сополимеров зависит от размера участков макромолекул, которые состоят из одного и того же мономера. При получении статистических сополимеров возможно образование блоков из одного мономера [2, с.273].Рассмотрим подробно надмолекулярную структуру полимерной матрицы – гомополистирола. Как было сказано ранее, при полимеризации в блоке преимущественно образуется атактический полистирол.Особенностью надмолекулярной структуры УПС является несовместимость блоков друг с другом и расслаивание. Однако микрорасслаиванию препятствует наличие химических связей между блоками: в эластичной матрице блоков полибутадиена диспергированы частицы (домены) жесткого полистирола. Домены, таким образом, предотвращают текучесть матрицы. Система начинает течь только тогда, когда при нагреве размягчаются и деформируются домены полистирола. Двухфазная структура УПС характеризуется двумя температурами стеклования (полистирола и полибутадиена), низкой температурой хрупкости (-98 °С), теплостойкостью в пределах 50-70 °С.Характер морфологии цепей в кластерах очевидно определяется химическим строением полимера, его молекулярной массой и в значительной степени параметрами сетки зацеплений. Если расстояние между соседними узлами сетки зацеплений достаточно велико и соответствует длине нескольких десятков (или больше) мономерных звеньев (у атактического полистирола- 45—60), то наиболее вероятной внутри кластера будет складчатая (рис.14) конформация цепи. Рис.14. Складчатая конформация цепи ПС [10, с.439]Изотактический и синдиотактический полистирол, гораздо реже являющийся матрицей УПС, кристаллизуется с образованием сферолитных структур (рис.15) [10, с.440]. Рис.15. Сферолитная конформация ПС: а – отдельный сферолит, б – лента из сферолитов [10, с.440]Так как в сополимере преобладает содержание стирола, то соответствующие блоки образуют непрерывную среду, тогда как блоки полибутадиена, находящегося в меньшем количестве, образуют домены — частицы дисперсной фазы. При большой длине блоки в доменах обладают гибкостью, как обычные макромолекулы, и поэтому конформации блоков определяются гауссовой статистикой [2, с.274].Отметим также, что структура и свойства испытуемого образца в большой мере зависят от условий прессования. Ориентация оказывает существенное влияние на ударную прочность изделий, что было отмечено Ховардом для двух типов исследованных образцов, отпрессованных из УПС. Один из образцов (длинный и тонкий) указывал на то, что при низкой температуре шприцевания в литьевом цилиндре получаются образцы с повышенной прочностью. Другой образец, типа Изода, был короче и толще. Литье в форму не способствовало ориентации в направлении длины испытуемого образца, и прочность на удар характеризовалась лишь слабой зависимостью от температуры. Как видно из рис.16, литье под давлением позволяет получить УПС более упорядоченной и, следовательно, ударопрочной (вязкость по Изоду 0,054 кг.м/см 0,0138 кг.м/см соответственно) структуры [1, c.380].Отсюда можно было сделать заключение, что ориентация макромолекул оказывает существенное влияние на ударную прочность изделий, отпрессованных из ударопрочного полистирола. Эти наблюдения были подтверждены и развиты Кескула и Нортоном, приготовышими ряд тарелок при различных температурах прессования и вырезавшими из них образцы паралельно и перпендикулярно линии течения. Эти авторы показали, что ударная прочность образца, параллельного течению, выше, чем образца в перпендикулярном направлении. С повышением температуры прессования обе величины ударной проч¬ности приближаются друг к другу, поскольку одна увеличивается, а другая уменьшается (рис. 17). Это можно приписать уменьшению степени ориентации, происходящему при высокой температуре материала в цилиндре. Рис. 16. Слева - микроснимок образца УПС, отпрессованного в форме. Справа - микроснимок образца УПС, изготовленного литьем под давлением [1, c.380]Рис. 17.