Смачивание жидкими олигомерными и полимерными системами твердых поверхностей

Содержание


Введение
1. Механизм смачивания
1.1 Основные подходы к описанию смачивания
1.2 Термодинамическая модель
1.3 Молекулярно-кинетическая модель
1.4 Капиллярные эффекты
1.5 Гистерезис смачивания
1.6 Поверхности материалов с высокой и низкой энергией
1.7 Правило полярностей
2. Процессы смачивания жидкими полимерными системами
2.1 Особенности изучения поверхностных свойств жидких полимерных систем
2.2 Факторы, влияющие на смачивание полимерными системами
2.2.1 Молекулярная масса и температура
2.2.2 Химическое строение
2.2.3 Смачивание полимерными системами – пленкообразователями.
2.2.4 Смачивание дисперсных материалов
2.3. Управления смачиванием полимерными системами
2.4 Некоторые современные проблемы смачивания полимерами
Заключение
Список источников

Смачивание жидкими олигомерными и полимерными системами твердых поверхностей

Работа адгезии всегда положительна, т.к. какой бы природы не были тела, при их сближении будут действовать те или иные силы молекулярного притяжения. Это также одна из очевидных причин почти полного отсутствия реального полного несмачивания.[ 10, С. 66 - 79]
1.4 Капиллярные эффекты
Рассматривая смачивание, необходимо учитывать капиллярные эффекты. Речь идет о т.н. капиллярных эффектах второго рода, приводящих к изменению формы поверхности смачивающей жидкости вблизи от контура смачивания. Профиль капли меняет знак кривизны в этой области и переходит в пленку на твердой поверхности, образующейся за счет адсорбции молекул жидкой фазы. Т.о., кроме равновесного макроскопического краевого угла смачивания, существует определяемый капиллярными эффектами второго рода микроскопический краевойугол
смачивания. Ситуация, поясняющая сказанное, приведена на Рис. 3.
Рис. 3.
Подобный, только динамический, эффект наблюдается при растекании жидкости в случае полного смачивания (образование т.н. прекурсионного слоя). Этот эффект наблюдается и при смачивании полимерными системами [4, С. 674 - 675].
1.5 Гистерезис смачивания
Гистерезис смачивания – это способность жидкости к образованию при контакте с твердым телом нескольких метастабильных краевых углов, неравных равновесной термодинамической величине. Эта одна из фундаментальных особенностей смачивания, с помощью которой осуществляется множество практических действий, и которую необходимо обязательно учитывать на практике.
Виды гистерезиса смачивания для рассматриваемых систем:
а) Кинетический гистерезис, возникающий при встрече смачивающей жидкостью различных препятствий на твердой поверхности.
б) Физико-химический гистерезис, за счет, например, адсорбции, испарения, растворения, седиментации, образования пограничного слоя жидкости с особыми свойствами, например, переориентацией молекул жидкости при натекании и оттекании, впитывании жидкости в поверхность и т.п.
Явление гистерезиса делает определение равновесных значений краевого угла крайне трудной экспериментальной задачей. Чаще всего, без особых обоснований, принимается, что равновесное значение краевого угла θ0 можно представить как среднее значение между углом натекания θнат и оттекания θотт , то есть
,
где θнат – это краевой угол, образующийся на поверхности твердого тела при перемещении периметра смачивания от более плотной фазы в сторону менее плотной, а θотт – при движении в обратном направлении.
Смачивание должно рассматриваться как существенно необратимый процесс, т.к. он сопровождается неминуемой диссипацией энергии. В этом случае второй закон термодинамики бесполезен для нахождения равновесных параметров, но, конечно, эффективен закон сохранения энергии. Согласно ему, краевой угол натекания будет непременно больше угла отекания, независимо от степени шероховатости и гетерогенности смачиваемой твердой поверхности, а величина гистерезиса смачивания будет определяться величиной рассеянной энергии в процессе смачивания (и обратном смачиванию процессе).[7, C. 79 - 80]
Причины гистерезиса до конца не изучены. Так, согласно П.А. Ребиндеру, различают три причины гистерезиса краевого угла: шероховатость поверхности твердого тела, наличие адсорбционной пленки постороннего вещества и вид (способ) приведения твердого тела и жидкости в контакт, – т.н. порядковый гистерезис.[7, С. 82 - 84]
Кинетический гистерезис в настоящее время учитывается эмпирической формулой Венцеля, термодинамически обоснованной Дерягиным:
, (9)
где θш – краевой угол смачивания на шероховатой поверхности, θ0 – на гладкой, к – коэффициент шероховатости, , где Sист – истинная площадь поверхности, Sгеом – ее проекция.
В последнее время учет шероховатости поверхности производится применением параметров фрактальной размерности. В этом случае краевой угол смачивания дается уравнением:
, (10)
где , классический равновесный краевой угол на абсолютно гладкой поверхности; d1 – диаметр молекул жидкости; d2 – диаметр молекул газа (пара); Rd – диаметр капли жидкости; df – фрактальная размерность поверхности твердого тела. Для гладкой поверхности (плоскости) df = 2, и уравнение (10) переходит в уравнение Юнга.
Загрязнение поверхности твердого тела посторонним веществом, естественно, мешает установлению равновесного краевого угла θ0 , особенно при образовании на поверхности твердого тела структурно-ориентированной пленки.
При протекании на поверхности твердого тела процессов адсорбции или испарения, приходится использовать динамический краевой угол смачивания.[1, C. 6 - 10]
1.6 Поверхности материалов с высокой и низкой энергией
Существуют два типа твердых тел:
а) Кристаллы с сильной связью: ковалентной, ионной или металлической (им соответствует большая величина работы когезии); они обладают т.н. "высокоэнергетической поверхностью" (поверхностная энергия имеет порядок 500…5000 эрг/см2, - 102…103 МДж/м2). Большинство молекулярных жидкостей полностью смачивают высокоэнергетические поверхности.
б) молекулярные твердые тела, в которых действуют силы молекулярного притяжения Ван-дер-Ваальса или, в отдельных случаях, водородные связи (работа когезии невелика); им соответствуют "низкоэнергетические поверхности" (поверхностная энергия имеет порядок 50 эрг/см2, - 10…100 МДж/2м). На таких поверхностях могут наблюдаться неполное или полное смачивание, в зависимости от смачивающей жидкости.
Если график зависимости для членов одного гомологического ряда экстраполировать до значения , то получим некоторое значение (см. пример на Рис. 4) Эта величина, соответствующая полному смачиванию, называется "критическим поверхностным напряжением". Замечательно то, что она зависит практически только от свойств твердой поверхности и не зависит от вида жидкости, т.е. является характеристикой твердой поверхности позволяет оценить величину удельной свободной поверхности твердого тела.
Рис. 4. Типичный график зависимости для поверхности тефлона. При линейной интерполяции .
Фактически при смачивании твердого тела жидкостью действуют, кроме сил Ван-дер-Ваальса, многие другие силы, например, диполь-дипольное взаимодействие, уже упомянутые водородные связи и т.д. Т.о. возникает слабая зависимость от свойств смачивающих жидкостей
Итак: критическое поверхностное натяжение смачивания равно поверхностному натяжению жидкости, при котором происходит переход от ограниченного смачивания к полному (см. Табл.1).[4, С. 624 - 627]
Таблица 1.
Характерные значения некоторых жидких полимеров
1.7 Правило полярностей
На полуэмпирическом уровне часто при оценке возможного эффекта смачивания в равновесных системах используют т.н. правило сопоставления полярностей. Оно основано на том, что в таких системах на границе раздела жидкости и твердой поверхности поверхностное натяжение тем меньше, чем ближе сходство веществ в контакте.
Иными словами, полярные адгезивы имеют большее поверхностное натяжение, чем неполярные. Они плохо смачивают неполярный субстрат. Неполярные адгезивы имеют меньшее поверхностное натяжение, чем полярные и поэтому хорошо смачивают полярные адгезивы.
Эта закономерность справедлива для контактирующих материалов любой природы, т.е. универсальна, хотя и имеет несколько исключений. Для смачивания она звучит так "подобное смачивается подобным" (обратное, вообще говоря, неверно).
Следуя этому правилу, металлы смачиваются металлами, кристаллы с ионной связью смачиваются водой, растворами и расплавами солей, органические вещества – неполярными жидкостями.[2, C. 64 - 66]
Основные выводы:
1) Комплексный термодинамический и молекулярно-кинетический подход к определению характеристик смачивания показывает, что основными и фактически равнозначными причинами различного смачивания одной и той же жидкостью являются химический состав смачиваемой твердой поверхности и её микроструктура, включая структурные неоднородности и загрязнения.
2) Характеристикой, по которой можно с большой вероятностью прогнозировать величину смачивания различных пар жидкость-твердое тело, является величина их поверхностной энергии.
3) Непосредственное применение полученных характеристик к жидким полимерным системам позволяет сделать следующие предположения:
а) Низкая поверхностная энергия делает, в соответствие с (7) и (8), большинство полимерных систем хорошо смачивающими жидкостями, особенно в случае малой работы когезии, т.е. достаточно разбавленных растворов или высокой температуры расплавов.
б) Более высокая смачиваемость полимерными системами должна наблюдаться при высокой поверхностной энергии твердой поверхности (например, в случае смачивания металлов или стекла).[6, С. 79 - 85]
2. Процессы смачивания жидкими полимерными системами
2.1 Особенности изучения поверхностных свойств жидких полимерных систем
Основная причина, затрудняющая изучение смачивания полимерными системами, заключается в отсутствии строгой количественной теории поверхностных явлений, теории жидкого состояния вообще и полимеров в частности.
Надежность определения поверхностного натяжения полимерных систем ниже, чем большинства других материалов, т.к. зависимость поверхностного натяжения от температуры сложнее, даже небольшие температурные градиенты в приборах для определения поверхностного натяжения приводят иногда к значительным погрешностям.
Также высока вероятность затруднений при измерениях, связанных со склонностью полимерных систем к образованию надмолекулярных структур.
Изучение смачивания расплавами полимеров иногда встречает экспериментальные сложности из-за их высокой вязкости (более 1 П). Процесс смачивания может занимать длительное время - от нескольких часов до нескольких суток. Одно из следствий этого – привлечение к описанию кинетического режима смачивания не переноса молекул жидкости на поверхность раздела с твердой поверхностью, а переноса молекул в объеме жидкой полимерной системы. Высокая вязкость полимерных систем – причина того, что динамические методы определения поверхностного натяжения (метод вибрирующих струй, метод вибрирующих капель, метод капиллярных волн) для полимерных систем не подходят.[5, С. 105 - 106] Также неудобен простой и надежный метод капиллярного поднятия из-за слишком большого времени достижения предельной высоты, а также невозможности, в большинстве случаев, одновременного измерения высоты поднятия и краевого угла непосредственно в капиллярной трубке.
Объективными трудностями интерпретации опытных данных смачивания жидкими полимерными системами являются невозможность корректного определения толщины поверхностного слоя полимерной жидкости, неоднозначность статистического описания ориентации полимерных молекул в поверхностном слое, полидисперсность полимерных систем.
Намного больше неоднозначность при изучении и трактовке динамических эффектов при установлении равновесного смачивания. Например, расчет силы трения в капле требует определенных допущений о форме капли в процессе растекания.
2.2 Факторы, влияющие на смачивание полимерными системами
Поверхностное натяжение растворов и расплавов полимеров не остается постоянным во времени, а уменьшается, постепенно принимая равновесное значение. Это связано с формированием адсорбционных слоев на поверхности раздела жидкая полимерная система-воздух. Процесс этого формирования контролируется диффузией молекул полимера из объемной фазы в поверхностный слой и конформационными превращениями макромолекул в этом слое.
Т.о. поверхностные явления, в том числе и смачивание, в полимерных системах связаны как с взаимодействием полимеров с растворителями, так и с молекулярными параметрами полимера (молекулярной массой, гибкостью цепи и т.д.).[5, С. 4 - 7]
2.2.1 Молекулярная масса и температура
Понятно, что смачивание полимерными системами в основном определяется их поверхностными слоями. Имеющиеся экспериментальные данные о свойствах этих слоев в зависимости от температуры и молекулярной массы неполны и противоречивы. Достоверная, по крайней мере, для определенных полимерных систем информация состоит в следующем.
Основная доля современных работ по изучению поверхностных свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров направлена на изучение зависимости их поверхностной энергии от температуры и молекулярной массы.
С повышением температуры увеличивается тепловое движение молекул, межмолекулярные силы уменьшаются, соответственно, уменьшается величина свободной поверхностной энергии , вероятность смачивания жидкими полимерными системами растет. Для неассоциированных жидкостей уменьшается линейно с ростом температуры.9 Такая зависимость объясняется уже упомянутым формированием адсорбционных слоев на поверхности раздела. Линейность свидетельствует об изменении упаковки молекул в слое без нарушения взаимного расположения сегментов (линейность также действует в случае низкомолекулярных олигомеров). Изменения линейной температурной зависимости вызваны возникновением более упорядоченных поверхностных слоев.10
С ростом молекулярной массы существует тенденция к уменьшению и увеличению смачивания, которая может нарушаться в области высоких температур. Эта тенденция связана с нарушением упорядоченной упаковки макромолекул в поверхностном слое при достижении ими определенной области значений молекулярной массы. После прохождения этой области степень упорядоченности восстанавливается. Предполагают, что эта тенденция связана с конформационным преобразованием макромолекул из вытянутой конформации в складчатую.[10, С. 352 - 356]
Существует также мнение, что снижение порядка упаковки с ростом молекулярной массы вызвано ростом числа перегибов молекулярных цепей, являющихся фактически локальными дефектами упаковки. [10, С. 379 - 380]
Последующее возрастание и ухудшение смачивания с ростом молекул, возможно, вызвано увеличением областей ближнего порядка, сопутствующего росту плотности складчатых конформаций.
Процессы ориентации и структурирования молекул в поверхностных слоях при смачивании характерны в большей степени для расплавов полимерных систем, а не растворов, даже и концентрированных. В расплавах эти процессы сложным образом отражают температурную и механическую предысторию расплава.
2.2.2 Химическое строение
Для привлечения к объяснению описанных закономерностей природы взаимодействующих на поверхности функциональных групп молекул требуется конкретное исследование в каждом отдельном случае. Зависимость поверхностного натяжения полимерных систем от химического строения многократно сильнее только что рассмотренных зависимостей от молекулярной массы и температуры.
Наиболее низкое поверхностное натяжение и, следовательно, наилучшее смачивание, демонстрируют полимеры с наименьшей работой когезии, в соответствие с (8). К таким материалам относятся полифторолефины и полиорганосилоксаны, а также наиболее высокие полимеры и олигомеры с активными поверхностными группами: полиамиды, полиэфиры, полиэпоксиды, ацетали поливинилового спирта и др.
Плавление твердых полимерных материалов сопровождается незначительным снижением поверхностного напряжения.[6, С. 156 - 158]
Критическое поверхностное натяжение смачивания твердых поверхностей, представленных полимерными системами и композиционными материалами на их основе, также во многом определяется составом функциональных групп, выходящих на наружную поверхность, гетерогенностью поверхности и плотностью упаковки молекул в приповерхностном слое.
Полимерные системы с полярными активными молекулярными группами плохо смачивают неполярные твердые поверхности. Это следует из того, что полярные адгезивы обычно имеют более высокое критическое поверхностное натяжение смачивания, чем неполярные поверхности. При таком смачивании увеличивается вероятность появления затруднений процесса в виде попадающих под слой жидкости газовых пузырьков.
Неполярные полимерные системы имеют обычно более низкое поверхностное натяжение, чем критическое поверхностное натяжение смачивания полярных твердых поверхностей, и, следовательно, в данном случае вероятность реализации хорошего смачивания велика.
На практике встречается затруднение смачивание такого рода: немалое количество неполярных полимерных клеев гидрофобны, а многие полярные поверхности проявляют гидрофильность и, следовательно, могут адсорбировать какое-то количество воды. В результате поверхность локально не смачивается.
2.2.3 Смачивание полимерными системами – пленкообразователями.
Для полимерных систем – пленкообразователей большая величина поверхностного напряжения может приносить и вред и пользу. Т.к. она соответствует большой поверхностной энергии, то частицы полимера легче соединяются между собой, повышая укрывистость. Но, одновременно, смачивание такими жидкостями происходит труднее, повышая вероятность появления дефектов покрытий, например, волнистость или кратеры (за исключением случаев, когда кратеры или волна создают требуемый декоративный или молотковый эффект).[6, С. 155 - 156]
2.2.4 Смачивание дисперсных материалов
Наиболее широко используемые дисперсные материалы – пигменты для пленкообразователей и наполнители для композиционных материалов.
Процессы их смачивания полимерными системами имеют много особенностей, выходящих за рамки понятий лиофобности и лиофильности. Иногда полимерные растворы не смачивают пигменты по причине характерных энергетических затруднений, вызванных необходимостью, при образовании плотно упакованного поверхностного слоя, энергоемкой перестройки надмолекулярных структур в растворах.[3, С. 256 - 259]
Особое значение для смачивания дисперсных частиц имеет состояние их поверхности: шероховатость, пористость, форма частиц и характеристики полидисперсности. Часто решающее значение имеет активность поверхности, определяемая временем, прошедшим после измельчения.
Дисперсные частицы обладают энергетической неоднородностью, и поэтому имеют различную адсорбционную способность, критическую для их смачивания. Именно адсорбция необходима для образования мономолекулярных слоев олигомеров и полимеров на поверхности пигментов при получении пигментированных лакокрасочных материалов высокого качества.[3, С. 358 - 367]
2.3. Управления смачиванием полимерными системами
Описание способов регулирования смачивания – способ раскрытия его свойств, наиболее востребованных на практике.
Практически все известные способы управления смачиванием применимы для жидких полимерных систем, наносимых на твердые поверхности.
Для улучшения смачивания необходимо целенаправленно изменить свойства поверхности твердого тела (дисперсных частиц, волокон). Очевидная цель этих изменений, исходя из рассмотренных параметров смачивания в разделе 1, изменение поверхностных энергий, т.е. увеличение и уменьшение , чтобы обеспечить выполнение соотношения:
.
Поверхностную энергию твердого тела (и работу адгезии) повышают, нанося на поверхность покрытия (чаще всего, поверхностно-активные вещества - ПАВ) или изменяя его химическую структуру, изменяя температуру (обычно, повышая), при которой выполняется смачивание. Повышение температуры действует и на жидкость в направлении усиления смачивания, т.к. обычно уменьшает её работу когезии. Более экзотические способы: использование явления электрокапиллярности, воздействие постоянными и переменными электрическими и магнитными полями, обработка твердой поверхности ионизирующими излучениями различных энергий, включая пучки ионов. Усилить смачивание можно также активацией поверхности твердого тела механическим обновлением и вакуумированием.
Увеличение смачивания с помощью ПАВ считается наиболее универсальным, надежным методом. Его можно реализовать в различных вариантах:
- растворить в жидкости;
- адсорбировать на границе раздела;
- адсорбировать в поверхностных слоях твердого тела (эффект "экранирования" поверхности).
Результатом может быть как повышение, так и понижение смачивания (см. Рис. 5).[3, С. 625 – 627]
Рис. 5. Схема закрепления на твердой полярной поверхности монослоя молекул ПАВ, приводящая к минимальному возможному смачиванию.
Введение в систему веществ, адсорбирующихся на границах фаз, - тонкий и эффективный метод изменения смачивания.