Синтез и структура полимеров на основе фенолоформальдегидных смол

Содержание
Введение
1 СИНТЕЗ ФЕНОПЛАСТОВ
1.1 Общая характеристика конечного продукта и сырья
1.2 Описание процесса синтеза
1.2.1 Получение новолачных смол
1.2.2 Синтез резольных олигомеров
2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
2.1 Молекулярная структура
2.1.1 Молекулярная структура новолаков
2.1.2 Химическая структура резолов и резитов
2.2 Надмолекулярная структура
3 ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ
3.1 Термомеханический анализ фенопластов
3.2 Процесс «химического течения» фенопластов
Заключение
Список литературы

Синтез и структура полимеров на основе фенолоформальдегидных смол

Полученный метилолфенол не накапливается в реакционной массе, так как в присутствии кислоты он превращается в бензил-карбониевый ион, быстро реагирующий с другими фенольными ядрами по реакции электрофильного замещения с образованием диоксидифенилметанов (рис.6) [5,c.295].По окончании реакции получается новолак, в котором нет активных оксиметильных групп, поэтому более глубокая поликонденсация происходить не может. Для сшивания новолачных смол необходимо добавить к ним источник формальдегида [4, c.272].Рис.6. Механизм конденсации в условиях кислотного катализа [4, c.274]1.2.2 Синтез резольных олигомеровТермореактивные (резольные) олигомеры образуются в следующих случаях при поликонденсации избытка трифункционального фенола с формальдегидом в присутствии основных катализаторов (в щелочной среде), а также при небольшом избытке формальдегида в присутствии как основных, так и кислотных катализаторов [4, c.274].При реакции в щелочной среде с нагревом до 70—80°С образуются оксибензиловые спирты. При образовании фенолоспиртов многие реакции протекают параллельно: наряду с монометилолфенолами получаются ди- и триметилольные производные, а также многоядерные продукты, в которых соединения ядер между собой осуществляются через метиленовые —СН2— и диметилен-эфирные мостики —СН2—О—СН2—. При конденсации оксибензиловых спиртов образуются смеси метилольных производных полифенолов—резолы (рис.7). Молекулярная масса резолов (от 400 до 800—1000) ниже, чем новолачных олигомеров, поскольку для предотвращения гелеобразования поликонденсацию проводят быстро [5, с.10] Процесс получения пластиков на основе резолов протекает в три стадии (рис 7, 8). Рис.7. Схема получения резолов и резолитов [5, с.10]Рис.8. Схема превращения резолтов в резиты [7, с.32]В стадии А, называемой также резольной, олигомер по своим физическим свойствам аналогичен новолачпому олигомеру, плавится, растворима в щелочах, спирте и ацетоне. Полученная смола термореактивна: при нагревании она постепенно твердеет, становится неплавкой и нерастворимой, так как благодаря наличию групп —СН2ОН происходит «сшивание» линейных молекул и образование пространственной структуры. Этот процесс можно представить следующей схемой [7, с.32].В стадии В полимер, называемый резитолом, лишь частично растворяется в спирте и ацетоне, не плавится, но еще сохраняет способность при нагревании переходить в высокоэластическое состояние и набухать в растворителях. В конечной стадии С получают полимер - резит, представляющий собой неплавкий и нерастворимый продукт, не размягчающийся при нагревании и не набухающий в растворителях.Интересен процесс перевода в резит новолачного полимера с помощью гексаметилентетрамина (уротропина). При нагревании гексаметилентетрамин разрушается и процесс присоединения продуктов его распада к молекулам новолака развивается в двух направлениях (рис 9) [6, с.13].Рис. 9. Схема процесса отверждения новолака с гексаметилентетрамином [6, c.13]При содержании гексаметилентетрамина менее 1% полимеры не отверждаются и сохраняют характер новолачных. Если доза отвердителя составляет от 1 до 5%, полимеры отверждаются частично; если более 5% — полимеры способны к полному отверждению [6, c.13].2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРАВ данном разделе дана характеристика молекулярной и надмолекулярной структуры отвержденных фенолформальдегидных смол – резитов. Так как только резит обладает необходимыми эксплуатационными свойствами — механической прочностью, стойкостью к температурным воздействиям, химической стойкостью и др. 2.1 Молекулярная структура2.1.1 Молекулярная структура новолаковОсобенно следует отметить, что макромолекула олигомера является линейной. Указанная структура макромолекулы подтверждается еще и тем, что при взаимодействии фенола с формальдегидом в кислой среде образуется 4,4'-диоксидифенилметан и одновременно также 2,4'- и 2,2’-диоксидифенилметан [2, c.355]:Рис.10. Структурная формула 4,4'-диоксидифенилметана [2, c.355]Эти соединения были выделены из продуктов кислой конденсации фенолов с альдегидами. На этом основании Рашиг предположил, что новолак представляет собою смесь всех трех изомерных диоксидифенилметанов. Однако, А. А. Ваншейдтом было доказано, что даже при десятикратном избытке фенола по отношению к формальдегиду в результате конденсации образуются но только диоксидифенилметаны, но и более сложные вещества. По мере уменьшения молярного отношения фенола к формальдегиду увеличивается молекулярный вес новолака (рис. 11). Как видно из рис. 11, наименьший молекулярный вес (200), соответствующий диоксиды фенил мета ну, не достигается и при весьма значительном избытке фенола [2, c.355].Новолаки представляют собой полимергомологическую смесь с значительной полимолекулярностью, т. е. с большим разбросом значений молекулярных весов отдельных фракций. Так, при фракционировании при помощи дробного осаждения водой спиртового раствора новолака с молекулярным весом 640 получается ряд фракций с молекулярным весом от 200 до 1300, что соответствует содержанию от 2 до 12 фенольных остатков. Характер вязкости растворов этих фракций указывает на полимергомологическую зависимость вязкости от молекулярного веса.Рис.11. Зависимость молекулярного веса новолака от мольного отношения фенола к формальдегиду [2, c.355]Новолачные полимеры состоят из разветвленных молекул различной длины. Разветвления возникают вследствие соединения коротких цепей посредством метиленовых мостиков в о- и п-положении к гидроксилу фенольного ядра. Полиметиленфенол, имеющий молекулярную массу около 1000, должен содержать в молекулах в среднем 6—7 фенольных групп. Высокую твердость полимера при столь низкой степени поликонденсации объясняют наличием межмолекулярных водородных связей [2, c.356]. Также было доказано, что процентное содержание ОН-групп в новолаке вне зависимости от молекулярного его веса практически постоянно и близко к содержанию ОН-групп в феноле. Это может быть объяснено лишь тем, что эти группы не принимают или принимают в весьма небольшой степени участие в процессе поликонденсации. Было также доказано что почти весь кислород в новолаках содержится в виде OH-групп. Поэтому нельзя предполагать, что в новолаках в заметных количествах имеются вещества с эфирносвязанным кислородом, а также метилольные группы. Таким образом, процесс образования новолака сводится лишь к связыванию молекул фенола посредством метиленовых групп за счет ароматических ядер, гидроксильные же группы фенолов не участвуют в этом связывании и сохраняются и новолаке. При избытке фенола и кислом катализаторе образуется линейный полимер – новолак, цепь которого содержит приблизительно 10 фенольных остатков (рис.12), соединенных между собой метиленовыми мостиками [2, c.357].Рис.12. Структурная формула новолачного олигомера [6, c.11].Строение термоплавкой новолачной смолы, полученной конденсацией фенола и п-крезола в присутствии кислот, можно считать установленным, что эти смолы являются смесями различных полиядерных соединений (ди-, три-, тетра- и т. д.). Смолоподобные свойства обусловлены наличием смеси большого числа изомеров и разнообразием величин их молекул. Гидроксильные группы остаются в этих смолах свободными, но в водных растворах едкого натра растворяются только соединения, содержащие в цепи менее семи фенольных ядер. При дальнейшей конденсации, вследствие большой величины молекул растворимость в щелочах пропадает. Молекулярный вес новолаков колеблется в пределах 200—518, т. е. в. основе их лежат двухядерные, трехядерные, четырехядерные и пятиядерные соединения. При увеличении количества формальдегида при сохранении плавкости и растворимости можно дойти до семиядерного соединения. Итак, новолаки представляют собою смесь мезометиленполифенолов, являющихся членами одного и того же полимергомологического ряда [2, c.357].2.1.2 Химическая структура резолов и резитовРезолы представляют собой смесь линейных и разветвленных продуктов общей формулы:H-[-C6H2(OH) (CH2OH)CH2—]m— [—С6Н3(ОН)СН2—]n—ОНгде n = 2 — 5, а m = 4 — 10 [5, c.298].Согласно А. А. Ваншейдту, показатель п для резолов может находиться в пределах от 4 до 10, а число метилольных групп m — от 2 до 5.Молекулярная масса резолов (от 400 до 800—1000) ниже, чем новолачных олигомеров, что соответствует небольшому числу фенольных ядер. Содержание кислорода в резоле примерно в 1,4 раза превосходит содержание его в новолаке, что указывает не только на сохранение в резоле фенольных ОН-групп, но и на наличие в нем метилольных или других кислородсодержащих групп.А. А. Ваншейдтом было установлено, что при взаимодействии фенола с формальдегидом в щелочной среде образуется смесь моно- и диалкоголей (а также, вероятно, и триалкоголей), отщепляющих воду за счет метилольных групп и водородных атомов бензольных колец, тем самым образуя более сложные полифенолы, содержащие метилольные группы. Таким образом, резол можно рассматривать как смесь метилольных производных фенола и мезометиленполифенолов, причем формальдегид может быть присоединен в о- или п-положения к ОН-группе, и его количество будет определяться отношением фенола к формальдегиду в исходной среде [2, c.357].2.2 Надмолекулярная структураВ последние десятилетие сделано немало попыток объяснить механизм образования твердеющих смол. Тем не менее, полностью невыяснен до сих пор. Согласно современным предсавлениям, смолы, способные к отверждению, должны иметь стабильные метилольные группы, которые лишь при нагревании могут реагировать с образованием пространственного полимера. В тех случаях, когда нет возможности стабилизовать метилольные группы, образуется либо непосредственно стадия С (резит), либо новолак — в зависимости от избытка метиленовых групп в реакционной среде [2, c.360]. Переход резола в резит при нагревании представляет собой процесс сшивки молекул путем конденсации метилольных групп с атомами водорода бензольных колец, с выделением соответствующего количества воды с образованием трехмерной структуры (рис.13).Рис.13. Надмолеклярная структура фенолформальдегидных полимеров [2, c.358]В стадии резита полимер имеет очень сложное пространственное строение, описываемое вышеуказанными формулами. Данные формулы содержат определенные группы и группировки, но не отражают их количественного соотношения. В настоящее время считается, что фенолоформальдегидные полимеры являются довольно редко сшитыми структурами с небольшим числом узлов в трехмерной сетке (рис.14). Устойчивость метилольных групп зависит от особого механизма, связанного с образованием шестичленных колец, благодаря «протоновым мостикам» между водородом фенольном гидроксильной группы и кислородом метилольной группы [5, c.299].Рис.14. Общий вид редкосетчатой структуры [5, c.299]Степень завершенности реакции на последней стадии отверждения невелика. Обычно используется до 25% функциональных групп, образующих связи в трехмерной сетке. Этим и объясняется достаточно малая плотность полимерных материалов (1,1—1,8 г/см3), что позволяет значительно уменьшить массу машин при изготовлении их деталей из пластмасс.В случаях, когда образование «протоиовых мостиков» и шестичленных колец невозможно, например в случае п-окснбензилового спирта, метилольные группы не могут быть стабильны; они быстро распадаются с образованием метиленовых групп или соединений типа диоксидифенилметана. От концентрации водородных ионов и от соотношения альдегида и фенола зависит соотношение о-метнлольных (устойчивых) производных и п-метилольных (неустойчивых) производных в продуктах реакции, что определяет характер смолы. Переход смолы из состояния А в С характеризуется тем, что фиксированные молекулы постепенно начинают преобладать инад молекулами со свободным поступательным и вращательным движениями (рис. 15). При образовании резита многие валентные связи не могут быть осуществлены из-за пространственных условий и в макромолекулярном комплексе остаются свободные метилольные группы, рассматривающиеся как неплотности, «дырки» в макромолекулярной решетке резита [2, c.360].Рис.15. Схема процесса формирования надмолекулярной структуры при отверждении фенолформальдегидных смол: а – смесь сополимеров, б – образование линейных разветвленных молекул, в – соединение разветвленных молекул в сетку в гель-точке, г – полное формирование полимерной сетки [8, c.4]С другой стороны, значительные напряжения, которые создаются вследствие неравномерного и последовательного закрепления фенольных ядер, вызывают внутримолекулярные разрывы и образование микротрещин. Наличие таких неоднородностей на поверхности резита можно непосредственно наблюдать под микроскопом на тонких пленках (0,01 мм), например после набухания их в ацетоне.С коллоидной и физико-химической точек зрения резольные и новолачные смолы представляют собою изогель, т. е. смесь лиофильных, растворимых и близких по химической структуре веществ, или, точнее, смешанный изогель. Согласно рентгенографическим, оптическим и вискозиметрическим исследованиям, резолы и новолаки представляют собою весьма разветвленные, шарообразные глобулярные комплексы, что объясняется сильными дисперсионными силами притяжения, действующими между бензольными ядрами. При замене межмолекулярных сил притяжения валентными связями (переходе в резит) образуется однофазный комплекс, и его отдельные глобулы образуют сетчатую структуру (рис. 17) [2, c.360], что подтверждаются микрофотографиями структуры резита (рис 16) [9, c.150].Рис. 16. Схематичное изображение структур резола, резитола и резита: - частицы, закрепленные межмолекулярными силами, - закрепленные валентными связями [2, c.360]Рис. 17. Микрофотографии структуры резита (а – х240, б – х300) [9, c.150]3 ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫВ данном разделе рассматриваются температурные переходы, происходящие в полимерах, синтезированных на основе фенолформальдегидных смол. Знание об изменении физико-химических свойств фенопластов под воздействием температуры особенно важно для расчета их эксплуатационных характеристик.3.1 Термомеханический анализ фенопластовМежду пространственно-структурированными, разветвленными и линейными полимерами нет резких границ, так как в процессе синтеза они зачастую образуются одновременно. Тем не менее, в отношении механических свойств для первого типа полимеров характерны особенности, обуславливающиеся наличием межцепных валентных связей, нередко не отличимых от связей между атомами главной цепи макромолекулы по своей химической природе [10, c.138].Как было сказано в предыдущих разделах работы, отвержденные фенолформальдегидные смолы имеют сетчатую структуру. Возможность кристаллизации в макросетчатых полимерах сохраняется благодаря подвижности межузловых отрезков цепей, однако наличие сшивок сильно затрудняет этот процесс.