Применение сплавов на основе драгметаллов в микроэлектронике.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
Физико-химические основы выбора металлов для применения в микроэлектронике.
Металлы подгруппы меди. Серебро, золото, медь.
Платиновые металлы.
Рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина.
Сплавы серебра.
Плавка серебрянных сплавов.
Сплавы золота.
Сплавы на основе платины.
Применение сплавов драгоценных металлов.
Свойства сплавов, влияющие на повышенный износ.
Типовая маркировка сплавов драгоценных металлов для микроэлектроники.
Заключение
Литература

Применение сплавов на основе драгметаллов в микроэлектронике.

2,710
20,4
0,0100
373
1,4098
773
3,168
81
0,207
473
1,8293
1073
4,62
90
0,226
573
2,2626
1173
5,14
Температурный коэффициент электрического сопротивления серебра при 273 К равен 4,10•10-3К-1. При переходе из твердого состояния в жидкое удельное электросопротивление увеличивается почти в два раза и продолжает возрастать при дальнейшем повышении температуры:
Т, К
1233,5 (тв)
1233,5 (ж)
1273
1373
1473
1573
р, мкОм*м
0,084
0,166
0,170
0,182
0,194
0,205
Платиновые металлы. Рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина.
Все платиновые металл относятся к малорапространенным элементам. В свободном состоянии эти металлы тугоплавкие (температура плавления платины 1773°С) и труднолетучие, по плотности их подразделяют на легкие с плотностью 12 – 12,4 (рутений,родий и палладий) и на тяжелые с плотностью 21,5-22,6 г/см3 (осмий, ирридий, платина). Электропроводность металлов этой группы ниже, чем серебра и золота.
Платина и паладий хорошо поддаются механической обработке, а остальные металлы платиновой группы являются твердыми и хрупкими. Элементы этой группы способны поглощать некоторые газы, например, водород. Элементы платиновой группы устойчивы по отношению к химическому воздействию. Все платиновые металлы могут быть переведены в растворимое состояние сплавлением со щелочами в присутствии окислителей [3,т.3, стр. 170].
Сплавы серебра.
Изучения бинарных систем на основе серебра показало, что в жидком состоянии большинство металловрастворимо в серебре, но в различных пропорциях. Полностью растворимы в серебре - платина и палладий, нерастворимы в серебре - кобальт, железо, ванадий, вольфрам, тантал. С образованием перитектических точек происходит сплавление серебра с платиной, хромом и марганцем. Эвтектики образуются в системах серебро - медь, серебро - никель, серебро - свинец, серебро - кремний, серебро - талий, серебро - натрий. С алюминием, кадмием, оловом, серой, цинком, ртутью и др. металлами образуются интерметаллические соединения. Основной задачей при получении сплавов серебра является повышение твердости и придание сплавам устойчивости к действию серы и ее летучих соединений.
Сплавы серебра с золотом изменяют температуру начала кристаллизации, возрастая от серебра к золоту. Твердость этих сплавов выше твердости отдельных металлов, они легко поддаются обработке.
При содержании никеля в сплаве до 1% замедляется рост зерна, повышается прочность сплава серебра по сравнению с чистым серебром. При содержании никеля более 2,5%, никель становится вредной примесью, сплав получится ломким. Содержание свинца около 0,05% более делает сплавы серебра хрупкими при нагреве. Сплавы серебра со свинцом уже при 304°С образуют эвтектику, расположенную по границам зерен, и являющуюся источником коррозии, поэтому нельзя допускать присутствия свинца в сплаве.
Незначительное количество олова снижает температуру плавления сплава. Чистое серебро может растворить в себе до 19% олова. Если в сплаве Ag-Cu содержание олова превысит 9%, то образуется хрупкое соединение Cu4Sn. Олово при плавлении окисляется и хрупкость сплава возрастает из-за образования оксида олова SnO2.
Алюминий в количестве, не превышающем 5%, растворяется в твердом сплаве, однако при более высоком содержании алюминия образуется хрупкое соединение AgAl. При отжиге и плавке образуется также соединение Al2O3, которое, располагаясь по границам зерен, делает сплав хрупким и ломким.
Цинк и кадмий являются важнейшими присадками для получения припоев, снижающих температуру плавления. Температуры испарения и горения цинка и кадмия невелики, при добавке их в расплав следует соблюдать особую осторожность. Содержание цинка в сплаве Ag-Zn не должно превышать 14%, этом случае сплавы не тускнеют на воздухе, имеют хорошие пластичность и полируемость, присодержании цынка более 20% сплав становится хрупким. Несколько десятых процента цинка, добавленных в расплав Ag-Cu перед разливкой, значительно повышает жидкотекучесть сплавов. При изготовлении припоя Ag-Cu-Zn берут сплав Ag-Cu и добавками цинка понижают его температуру плавления, причем разность температур плавления основного сплава и припоя должна быть не менее 50°С. Сплавы Ag-Cu-Zn устойчивы к потускнению на воздухе, имеют хорошие пластичность и обрабатываемость. Медь совершенно не растворяет кадмий, а образует с ним хрупкое химическое соединение Cu2Cd, однако при достаточном количестве серебра в сплаве кадмий растворяется в серебре, такой сплав тягуч, пластичен и весьма устойчив к потускнению. Из четырехкомпонентных сплавов Ag-Cu-Zn-Cd готовят низкотемпературные припои. Кремний растворяется в серебре в количестве не превышающем 1,5%, при большем содержании, избыток кремния располагается по границам зерен, сплав становится очень хрупким.
Углерод (графит) не реагирует с серебром и не растворяется в нем. располагается по границам зерен, сплав становится очень хрупким. Фосфор и сера образуют с серебром и медью твердые соединения, которые могут располагаться как по границам зерен, так и внутри них. Сплавы от этого становятся хрупкими, быстро тускнеют, на них плохо ложатся гальванические покрытия. При плавке (газовой или бензиновой) горелкой, двуокись серы, поглощается металлом, а при затветдевании выделяется, делая сплав пористым, кроме этого образуются Cu2S и Ag2 S на границах зерен. Примеси серы более 0,05% делают сплав серебра хрупким, темнеющим, на него плохо наносится гальваническое покрытие. Источниками попадания серы в сплавы могут быть содержащие серу исходные материалы, горючий газ, остатки травильных растворов. Незначительные следы фосфора делают сплав красноломким и быстротускнеющим. Фосфор может попасть в сплав при раскислении расплава фосфорной медью, когда она не расходуется полностью для раскисления (удаления окиси меди). Серебро легко окисляется озоном с образованием очень прочного черного окисла серебра, активно вступает в реакцию с серосодержащими соединениями, образующаяся черная пленка не препятствует продолжению реакции.
Технологические свойства. Серебро - металл, обладающий высокими технологическими свойствами. Оно легко поддается обработке и на холоду, и при нагреве. Низкие значения предела текучести и высокая пластичность серебра обусловливают его большую склонность к глубокой вытяжке при комнатной температуре.
Плавка серебрянных сплавов.
Серебро легко вступает в реакцию с кислородом, поэтому его нужно плавить в прикрытом графитовом тигле. При плавке в керамических тиглях добавляют уголь. Графитовый тигель желательно слегка разогреть для удаления влаги и газов. Иногда, для предотвращения окисления сплава используют раcкислители - фосфор в количестве 0,025% или небольшое количество фосфористой меди. При плавке в графитовом тигле, окисление носит поверхностный характер и последствия незначительны, достаточно провести последующее отбеливание или очистку. Внешний вид поверхности может дать интересную информацию: при правильной температуре ее цвет розовый чистый и блестящий, если же температура слишком высокая, то на поверхности появляется патина. С поверхности готового к разливке сплава снимается верхний слой, содержаший включения окиси меди. Большую важность представляет температура литья: она должна быть как можно ближе к температуре начала затвердевания, поэтому полезно оставить материал в покое на 3-5 минут и отливать его после добавления разокислителей и перемешивания. Наилучшая скорость литья металла – скорость, с которой сплав затвердевает. Металл можно отливать при температуре, всего лишь на 50 градусов выше температуры полностью расплавленного сплава. Если в сплаве присутствуют легко испаряемые или окисляемые металлы (такие как цинк и кадмий), сплав следует готовить в два этапа, при этом необходимо избегать перегрева, который может повлиять на однородность и стабильность сплава.
Введение меди (3-50 %) в серебро приводит к повышению его прочностных характеристик и сопротивления износу, при этом сохраняется также ряд важных электрофизических характеристик, например высокая электропроводность, присущая серебру.
Сплавы серебро-палладий имею такую же зависимость свойств от состава как и сплавы системы серебро- золото. Сплав для контактов и в качестве обмоток потенциометров содержит 40% серебра, он имеет высокое удельное электрическое сопротивление и низкий температурный коэффициент сопротивления. При содержании в сплаве палладия более 50% не происходит образрование сернистых пленок.
Области применения. Известно, что серебро широко применяется в различных отраслях народного хозяйства: химии, электротехнике, медицине, ювелирном деле и др. Большое практическое значение в электронике имеют сплавы серебра с медью, металлами платиновой группы и некоторые другие. Из сплавов серебра с медью изготовляют слаботочные контакты. Сплавы серебра с металлами платиновой группы - платиной и палладием обладают очень высокой коррозионной стойкостью. В соответствии с ГОСТ 6836-72 поставляются два сплава серебра с платиной марок СрПл4 и СрПл12, содержащие соответственно в среднем около 4 и 12 % Pt, а также два сплава серебра с палладием марок СрПд20 и СрПд40, содержание палладия в которых около 20 и 40 %. Известно более 400 марок припоев на основе серебра, содержащих один, два и более легирующих элементов. Серебряные припои используют главным образом для низкотемпературной пайки сталей, медных, никелевых и титановых сплавов, а также изделий из тугоплавких и редких металлов. Припои на основе серебра обеспечивают хорошую смачиваемость паяных изделий при сравнительно низких температурах, высокую прочность и пластичность соединений, их хорошее сопротивление коррозии, возможность соединения разнородных металлов, наконец, возможность варьирования температуры пайки в пределах 650-1200°С.
Сплавы золота.
Плавку чистого золота в графитовом тигле, можно производить без добавок. Для каждого типа сплава используют свой тигель, так как легко внести загрязнения, используя тигли, в которых производилась плавка других сплавов [7]. Для переплавки готовых сплавов, чистых отходов, опилок, гранул или лома, требуется небольшое количество буры, плавка не должна продолжаться дольше, чем необходимо. При приготовлении сплавов Au-Ag-Cu, вначале сплавляют золото с серебром и затем добавляют медь, причем, медь имеет большую теплоемкость, чем золото с серебром, поэтому медь добавляют в расплав небольшими порциями. В качестве флюса при плавке новых сплавов достаточно небольшого количества буры. При приготовлении других сплавов, всегда сначала расплавляют благородные металлы, а потом вносят неблагородные. Металлы с низкой температурой плавления связывают в виде лигатуры. Другой способ добавления кадмия или цинка в сплав Au-Ag: сплав Au-Ag в тигле охлаждается до затвердевания, затем добавляется цинк или кадмий, который расплавляется за счет тепла благородного сплава, как только кадмий (цинк) растворится, сплав вновь нагревается, чтобы он стал однородным и производится разливка.
При плавке сплавов золота, опасным элементом является фосфор, который может остаться в сплаве при чрезмерно большом добавлении раскислителей, другое распостраненное загрязнение - кислород, присутствующий в металле в виде пузырьков и окислов, которые могут находиться не только на поверхности, но и в глубине слитков.
Свинец в сплаве золота вызывает наибольшее количество неприятных последствий, даже в небольших количествах, например, 0,05% делают золотые сплавы хрупкими и непригодными к обработке. Свинец обычно при указании химического состава сплава для микроэлектроники указывают графе примеси, количественно указывая верхний допустимый предел содержания. В некоторых случаях металл может быть еще частично обрабатываемым, дефекты в нем проявляются на последующих фазах - отжиге или пайке. Это вызывается тем, что свинец не полностью растворяется в золоте, а образует интерметаллическую фазу Au2Pb, которая плавится при 327°С. Когда сплав нагревается, фаза с низкой температурой плавления стремится собраться вокруг зерен кристаллической решетки. Металл становится непригодным для проката и гибки, как только фаза окружит зерна, последующий нагрев приводит к еще большей хрупкости. Причинами появления свинца в сплаве может быть использование легирующих присадок или раскислителей, которые содержат незначительное количество свинца. Иногда готовятся золотые сплавы, содержащие цинк.
Латунь, используемая как материал, в котором содержится цинк, облегчает его введение. И в этом случае, необходимо избегать использования технической латуни, имеющей примеси свинца. Олово растворяется в сплавах Au-Ag-Cu до 4%, без заметного вреда, хрупкость сплавов золота из-за загрязнения их оловянными припоями возникает вследствие присутствия в припое свинца, а не олова. Если количество олова превышает 4%, то образуется окись олова, которая при затвердевании располагается по границам зерен и делает сплав хрупким. Алюминий увеличивает прочность и склонность к потускнению сплавов с низким содержанием золота, даже из-за незначительного количества алюминия. Однако, как только количество алюминия превысит растворимость его в серебре и меди, образуется фиолетовое хрупкое соединение Au4Al. При переплавке может образоваться окись алюминия Al2O3, которая также делает сплав не пригодным к обработке. Цинк и кадмий являются важнейшими материалами для приготовления припоев благородных металлов. Золото растворяет в себе в твердом состоянии до 20% кадмия, серебро свыше 30%. Кадмий еще более, чем цинк, понижает область плавления тройной системы. Кремний может попасть в расплав из материала тигля, содержащего кварц. С золотом кремний образует эвтектику, которая плавится при температуре 370°С. Фосфор и сера с золотом не взаимодействует, однако сера активно реагирует с легирующими металлами - серебром, медью, никелем и металлами платиновой группы, а фосфор образует с легирующими металлами хрупкие соединения с низкоплавкой эвтектикой.
В системе серебро – золото при средних концентрациях компонентов удельное сопротивление, твердость и механическая прочность максимальны, а температурный коэффициент сопротивления и удлтинения при разрыве минимальны. Но сплавы серебра с золотом имеют низкую прочность поэтому их применяют крайне редко. Для упрочнения сплавов системы серебро-золото в состав вводят медь, что кроме прочности обеспечивает и хорошие технологические свойства сплавов.
Согласно описаниям свойств систем на основе благородных металлов разработчики сплавов используют не только двойные системы, но и тройные системы с последующим легированием для достижения требуемого для задач микроэлектроники набора свойств.
В промышленности кроме сплава системы золото-серебро-медь применяют тройные сплавы систем золото-серебро-платина, золото-серебро-никель, золото-палладий-никель. Введение никеля делает сплавы стойкими к свариваниюи мостиковому переносу, кроме того, введение никеля повышает прочность сплавов этой системы.
Сплавы на основе платины.
Платина, как и палладий, имеет наибольшее удельное сопротивление и низкую теплопроводность, обладает незначительной летучестью по сравнению с другими благородными металлами. Прочность и твердость платины можно увеличить путем холодной обработки. Сплавы платины с иридием, родием, никелем образуют ряд твердых растворов, а с рутением осмием, молибденом и вольфрамом образуют ограниченную область твердых растворов. Сплавы с высоким содержанием иридия (более 30%) склонны к старению за счет распада твердого раствора при температуре ниже 1000°С. Действие иридия двоякое, так как с одной стороны он значительно повышает удельное электрическое сопротивление и стойкость к атмосферной коррозии, но при этом нагревании выше 900 °С, он окисляется и способен улетучиваться.
Применение сплавов драгоценных металлов.
В зависимости от вида контакта типа металл-полупроводник разработаны рекомендации по применению сплавов [2, стр. 431]. Из приведенного материала по данным учебников и справочников по основам общей химии видно, что металлы платиновой группы имеют по сравнению с золотом и серебром более высокие температуры плавления и кипения, выше твердость в отожженном состоянии, но значительно более низкие показатели тепло- и электропроводности. Рассматриваемые металлы также различаются по такому важному для контактных металлов свойству, как летучесть при высоких температурах. По этому свойству можно судить о разрушаемости пленок. Наименьшей летучестью обладают иридий, рутений, осмий.
Установлено [1,2], что платина, золото, серебро, палладий служат основами при создании контактных сплавов. Их легируют другими металлами – иридий, осмий, родий, рутений. Серебро, золото, платину можно также применять для контактов в виде электроосажденных металлов.
Так для невыпрямляющих контактов, которые состоят из полупроводника (резистора, металла) и слоя металла или сплава и химического соединения, применяют составы, содержащие алюминий, золото, серебро, медь для п-полупроводников и палладий, платину, никель и др. для р-полупроводников. Такой выбор обеспечивает прохождение тока без заметного падения напряжения. Это связано с тем, что изменение температуры в диапазоне 213-1073 К при изготовлении и эксплуатации изделий вызывает изменение термического коэффициента линейного расширения в широких пределах.
Для пассивных контактов, образующихся между нижними слоями пленочной токопроводящей системы и слоем диэлектрика, толщина которого достаточна велика, которые должны обеспечивать исчезающе малое действие электрического поля на полупроводник, необходимо, чтобы электрический ток через контакты не проходил. В процессе эксплуатации пассивные контакты должны обеспечивать стабильное электрическое сопротивление, приближающееся по величине к сопротивлению диэлектрика и иметь высокие характеристики надежности.
Для тонкопленочных элементов подходят кроме легкоплавких алюминиевых, алюминий-магниевых сплавов также сплавы благородных металлов, их твердые растворы и химические соединения с полупроводниками.
Для межсоединений применяют высокопроводящие металлы – золото, серебро, реже палладий.
Для резисторов применяют сплавы системы палладий-вольфрам и сплавы с химически активными и способными к окислению при высоких температурах добавками.
Для конденсаторов и затворов структур металл-диэлектрик-полупроводник используют высокопроводящие и не взаимодействующие с диэлектриками материалы на основе золота, серебра, падлладия.
Сплавы на основе благородных металлов применяют при создании активных высокочастотных элементов интегральных схем, таких как диоды Шоттки и транзисторы.