Термодинамика и кинетика смачивания полимерами поверхности твердого тела

Термодинамика и кинетика смачивания полимерами поверхности твердого тела

(1.23)
Можно также сказать, что − локальная сила f, приложенная к линии,
(1.24)
Теперь нужно уравновесить упругую силу (линейно зависящую от смещения η (х)) случайной силой (1.24). Однако случайная сила сама является нелинейной функцией η. Эта особенность, на которую обратили внимание Помо и Ваннименю, существенно усложняет ситуацию. Воспользуемся наглядным методом, предложенным Хьюзом (1984), который аналогичен классической идее Имри и Ма (1975), в дальнейшем развитой применительно к обсуждению эффектов случайного поля в ферромагнетиках. Рассмотрим участок линии макроскопической длины l, закрепленный на обоихконцах:
(1.25)
Найдем энергию основного состояния линии, предполагая, что оно характеризуется амплитудой флуктуации:
(1.26)
Соответствующая упругая энергия определяется из уравнения (1.22) при q ~ l-1. Она равна
(1.27)
Энергию fi, связанную со случайной силой h, можно оценить в двух предельных, случаях:
1) Если W < ζ, линия встречает на пути l/ζ нескоррелированных неоднородностей, каждая из которых является источником случайных сил ±h. Суммарная сила порядка ,а энергия равна
(1.28)
Добавляя это выражение к (1.27), получаем величину оптимального смещения:
(1.29)
Такая закономерность была получена Помо и Ваннименю (1984) и Жоанни и де Женом (1984), однако область применения ограничена случаем W < ζ, что эквивалентно условию
(1.30)
2) Если W > ζ, линия, смещаясь из невозмущенного положения (η = 0)скользит по поверхности площадью Wl, содержащей Wl/ ζ 2 нескоррелированных неоднородностей. Соответствующая энергия равна
(1.31)
Оптимальное значение величины W, полученное в результате минимизации f1 + fe1, равно
(1.32)
Для большинства случаев, реализуемых на практике, выполняется второе из рассмотренных условий, поэтому справедлива формула Хьюза (1.32). Положив l = 1 мм,мкм, получаем W = 10 мкм [1; стр. 633].
в) Зацепление линии. В предыдущем разделе рассматривалась только одна (оптимальная) форма линии трехфазного контакта. Однако для описания гистерезиса, необходимо сравнить между собой различные формы. Чтобы понять вопрос о конкуренции двух форм линии, рассмотрим сначала выделенный дефект поверхности, следуя Жоанни и де Жену (1984а). Слово «дефект» означает возмущение h (x, у), локализованное вблизи некоторой точки (xd, yd) и обладающее конечными линейными размерами ∆х ~ ∆y = d. Характерные случаи показаны на рис. 13. У линии контакта может быть более одного равновесного положения вблизи такого дефекта [1; стр. 634].
Рис. 13. Примеры плавной структуры дефектов.
а — Химическая примесь, локализованная вблизи точки xd, yd, приводит к возникновению максимума функции h (х, у). б — Бугорок на поверхности подложки, описываемый зависимостью
u (х, у), соответствует функции h, пропорциональной производной ∂u/∂y [1]
В определенных случаях она может «зацепиться» за дефект, как это показано на рисунке 14 [1; стр. 634].
Рис. 14. Линия трехфазного контакта, зацепляющаяся за дефект поверхности.
Дефект сосредоточен в малой области (диаметра d), но возмущение линии характеризуется значительна большими размерами [1]
Вдали от дефекта форма линии совпадает с прямой y = yL. Только в области дефекта (х = xd) линия смещается и достигает некоторого значения у = уm. Существенным параметром является полная сила приложенная к линии контакта со стороны дефекта:
(1.33)
Интеграл (1.33) в основном определяется центральной областью x ~ xd, η(x) ~ уm – уL и может быть аппроксимирован более простым выражением:
(1.34)
Для данной структуры дефекта f1(уm) будет известной функцией разности уm − уd (рис. 15). Пример — дефект гауссовского типа:
(1.35)
В этом случае сила f1(уm) также является гауссовской:
(1.36)
Рассмотрев вершину линии x = xd, у = ym, можно видеть, что в этой точке линия находится в равновесии под действием двух сил: силы f1, определяемой уравнением (1.36), и возвращающей упругой силы, которая стремится вернуть уm к невозмущенному значению координаты линии уL. Упругую силу можно определить из выражения для упругой энергии (1.22). Она описывается законом Гука:
(1.37)
Здесь коэффициент k, который можно назвать коэффициентом упругости линии контакта, определяется выражением
(1.38)
где l — некая максимальная длина (для задачи о выделенном дефекте l должна быть полной длиной рассматриваемой линии), a d всегда размер дефекта. Интересной особенностью выражения (1.38) является то, что k почти не зависит от различных свойств дефекта. Условие равновесия сил приводит к фундаментальному уравнению [1; стр. 635]
(1.39)
которое решается графически на рисунке 15. Когда сила дефекта (измеряемая величиной h0, входящей в (1.35)) мала, существует только один корень уm для любого уL, гистерезис не наблюдается. С другой стороны, когда сила h0 превосходит некоторое пороговое значение, существуют три корня для определенного интервала изменения значений yL, и можно ожидать гистерезис [1; стр. 635].
Рис. 15. Равновесные положения точки зацепления (у = уm) линии контакта за дефект поверхности.
Положение линии вдали от дефекта предполагается известным (у = yL). Для данного yL возможны три значения координат точек, соответствующих положениям равновесия, два из них локально устойчивы [1]
Заключение, касающемуся «регулярных» дефектов, т. е. случаев, когда f1(уm) − гладкая функция (с конечной производной . Видно, что малые возмущения не могут привести к гистерезису, следовательно, для надежного определения равновесного краевого угла θе не требуется идеальная поверхность, а необходима лишь поверхность с отклонениями от идеальности, не превосходящими некоторого порогового значения [1; стр. 635].
Случай «меза»-дефектов (ступенчатые дефекты) (когда функция h имеет изломы) существенно отличается от предыдущегр (рис. 16). В присутствии «меза»-дефектов можно наблюдать гистерезис даже при очень малых значениях функции h («меза»-структуры можно получить, с жирными кислотами на стекле. Именно случай «меза»-дефектов был рассмотрен Помо и Ваннименю (1984). По этой причине некоторые их заключения, касающиеся величины макроскопического гистерезиса, носят специфический характер.
Рис. 16. Пример «меза»-дефекта. Функция h (х, у) равна нулю всюду, кроме точек, лежащих внутри окружности радиуса d с центром в точке (xd, yd), где она принимает постоянное значение (h=h0). В таком случае сила f1(уm) принимает вид, показанный на рисунке. Даже для очень малых h0 существует два конкурирующих положения равновесия (в точках уm и уL, если только yL находится левее точки А,
т. е. гистерезис всегда присутствует) [1]
До сих пор были рассмотрены только изолированные дефекты. Не представляет большого труда распространить рассуждения на случай системы разреженных дефектов и получить конкретные выражения для параметров гистерезиса θa и θr. Единственным нетривиальным вопросом в процедуре подобного обобщения является перенормировка коэффициента упругости k (1.38). В этом случае параметр обрезания имеет смысл среднего расстояния между дефектами, отсчитанного вдоль линии . Если n — число дефектов на 1 см2, имеем
Существует надежда сравнить предсказания теории с данными измерений, проведенных на системе контролируемых дефектов, с размерами порядка 10 мкм. Их можно создать напылением, используя разнообразную технику, применяемую сейчас в микроэлектронике. Можно создать дефекты с размытыми (регулярные дефекты) или резкими краями («меза»-дефекты)кроме того, можно намеренно расположить эти дефекты в случайной последовательности на данной поверхности. Измерения краевых углов в таких системах существенно обогатит информацию об основных закономерностях гистерезиса [1; стр. 636].
г) Эффекты неоднородностей в случаях полного смачивания. Приведенные выше рассуждения распространялись на случаи S < 0 (неполное смачивание), соответствующие конечным значениям краевых углов. Что произойдет в противоположном случае, когда S положительно (полное смачивание), но меняется от точки к точке? Конечное состояние капли при сухом растекании может быть весьма сложным. Области с большим значением S смачиваются, в то время, как области с малым S — нет. Конечная толщинамакроскопической капли устанавливается такой, чтобы сухие «островки» образовывали систему на пороге перколяции (т. е. на пороге образования «континента»). В процессе «сухого» растекания возникают множественные гистерезисные эффекты [1; стр. 637].
1.4 Смачивающие пленки и линии трехфазного контакта
1.4.1. Роль дальнодействующих сил
Предыдущие рассуждения касались макроскопических масштабов (больших 1 мкм). Теперь будут рассмотрены области меньших масштабов (от 30 А до 1 мкм), где непрерывное описание все еще применимо, но некоторые дальнодействующие силы становятся существенными, главным образом силы Ван-дер-Ваальса для органических жидкостей или силы двойного электрического слоя для воды. Р(ζ) является дальнодействующей частью энергии, приходящейся на единицу поверхности плоской жидкой пленки толщиной ζ, покрывающей поверхность подложки. Эта величина связана со знаменитым «расклинивающим давлением» П(ζ), введенным Дерягиным (1940), и описанным соотношением П = – dP/dζ,
(1.40)
Подробное обсуждение того, что известно о функции П(ζ) для различных жидкостей и подложек, а также применение этого понятия и изучению динамических процессов провели Телецке, Дэвис и Скривен (1984). Ниже будет рассмотрено только несколько, сравнительно простых, предельных случаев [1; стр. 637].
а) Силы Ван-дер-Ваальса. В этом случае существуют два режима:
(1.41)

(1.42)
Рассмотрим только случай, когда константы A и В положительны. Это значит, что ВВ силы стремятся увеличить толщину пленки («агонистический» случай по классификации де Жена (1983)). Длина ђ=λ/2π, определяющая смену режима, сравнима с характерной длиной волны поглощения света средой в ультрафиолетовой области спектра и по порядку величины равна 800А.
б) Силы двойного электрического слоя. Если жидкостью L является вода или, в более общем случае, ионный раствор (с длиной экранирования kD-1), контакт с твердой подложкой приводит обычно к образованию двойного электрического слоя толщиной kD-1. Учитывая, что диэлектрическая проницаемость воды велика (ε ≈ 80), в то время как для пара ε ≈ 1, электрическое поле должно практически исчезнуть на межфазной поверхности жидкость/газ. Это означает, что поле двойного слоя экранируется наведенными электростатическими зарядами. Расчет возникающих при этом сил отталкивания в асимптотическом случае больших толщин пленки ζ был проведен давно Лэнгмюром (1938) и Фрумкиным (1938). Расклинивающее давление П представляет собой экспоненту:
(1.43)
где предэкспоненциальный множитель (для однозарядных ионов, таких как Na+ и Cl-) равен
(1.44)
здесь ψ0 – потенциал на поверхности подложки; n — количество ионов в 1 см3 воды; е — единичный заряд. Сравнение выражений (1.43), (1.44) с экспериментальными данными эллипсометрических измерений на водных пленках проводилось Каллаганом и Балдри (1978). Они обнаружили, что уравнение (1.44) не дает хорошего согласия с экспериментом, и воспользовались более сложными моделями [1; стр. 637].
В области kDζ < 1 экспериментальные данные выглядят неожиданно. Пэшли (1980) пришел к заключению, что П(ζ) ~ ζ-1 (для воды на стекле или кварце) в области ζ < 400 A.
Проведенный Израэлашвили (1982) анализ данных по электростатическому взаимодействию в пленке, помещенной между двумя близко расположенными пластинками слюды, согласуется со стандартной теорией, т. е. с уравнением (1.44) в пределе больших толщин. Для получения простого объяснения поведения толстых пленок и линии трехфазного контакта можно использовать уравнение (1.44) в качестве естественного нулевого приближения [1; стр. 638].
1.4.2. Равновесие при полном растекании
Далее будет рассмотрен одномерный случай, когда толщина жидкой пленки зависит только от координаты x, отсчитываемой вдоль плоскости подложки (рис. 17) [1; стр. 638].
Рис. 17. Окончательная конфигурация профиля капли в форме «блина» в случае полного растекания по сухой подложке (S > 0).
В отличие от общепринятой точки зрения, равновесное состояние не является мономолекулярным слоем. Если S≤γ, толщина жидкой прослойки е больше молекулярного размера а [1]
Свободную энергию можно представить в виде
(1.45)
здесь интервал (xmin, xmах) представляет собой ширину полоски, покрытой жидкостью, S определяется уравнением (1.3) для «сухого» режима и аналогично (с заменой γSo на γSV) для «влажного» режима растекания. Член, содержащий γ, возникает в результате разложения элемента длины ds2 = dx2 + dζ 2 в предположении малости dζ /dx. Влияние дальнодействующих сил учитывает слагаемое P(ζ). При этом P(ζ → ∞) = 0. Поверхностные энергии S и γ, появляющиеся в выражении (1.45), являются термодинамическими величинами, что справедливо для толстых пленок (ζ → ∞). Они учитывают вклад дальнедействующих сил. Наконец, G(ζ) учитывает гравитационные и гидростатические эффекты. Влиянием этих эффектов часто можно пренебречь при изучении линий контакта и смачивающих пленок на микроскопическом уровне, но в некоторых частных случаях эти эффекты становятся существенными. Тогда
(1.46)
где ρ – разность плотностей жидкости и газа, g — ускорение свободного падения, а величине Н придается разный смысл в зависимости от рассматриваемой задачи [1; стр. 638].
а) При «влажном» режиме растекания условие равновесия жидкость/пар требует наличия макроскопического резервуара с жидкостью, находящейся в контакте с паром. В таком случае Н — разность уровней подложки и поверхности жидкости в резервуаре.
б) В случае «сухого» растекания полный объем растекающейся капли Ω фиксирован, и в этом случае величину
(1.47)
можно рассматривать в качестве множителя Лагранжа, связанного с этим условием. После нахождения конфигурации капли требование постоянства объема Ω фиксирует значение р0.
Минимизация уравнения (1.45) по отношению к ζ(х) приводит к стандартному условию равновесия:
(1.48)
Первый интеграл этого уравнения представляет особую важность:
(1.49)
Выбор постоянной интегрирования легче понять, если рассмотреть равновесие горизонтальных составляющих сил, показанных на рисунке 18 [1; стр. 638].
Рис. 18. Равновесие сил, приложенных к элементу жидкости вблизи линии трехфазного
контакта [1]
Рассматривая область жидкости, простирающуюся до таких значений ζ, где влиянием дальнодействующих сил можно пренебречь (Р(ζ) = 0), можно увидеть, что к этому участку жидкости справа приложены силы γcosφ + γSL (поверхностное натяжение) и G(ζ) (гидростатическое взаимодействие). Слева действует сила γSo. Учитывая, что
(1.50)
выводится уравнения (1.49). Расчеты всех конфигураций профиля капель ζ(х) теперь могут быть сведены к простым квадратурам [1; стр. 639].
1.4.3. Неполное смачивание: микроскопическая структура линии трехфазного контакта
а) Органические жидкости: влияние сил Ван-дер-Ваальса. Рассматривая теперь случай, с отличным от нуля краевым угол θе (θе≤1), когда величина
(1.51)
отрицательна. Подставив это значение в выражение (1.49).
В непосредственной близости к линии контакта (рис. 18) можно пренебречь как влиянием гравитационных сил, так и макроскопической разностью давлений p0. Если считать G = 0 в уравнении (1.49)
(1.52)
Для большинства случаев можно воспользоваться выражением для Р(ζ) без учета запаздывания (1.44). Характерный масштаб межмолекулярного взаимодействия:
(1.53)
Решая уравнение (1.52), получаем гиперболическую зависимость
(1.54)
Результаты, эквивалентные выражению (1.54) для случая ζ ≥a были впервые получены Берри (1974), а также Жоанни и де Женом (1984). Уравнение (1.54) справедливо только в тех областях, где dζ /dx≤1 или, другими словами, ζ≥a. Однако для малых краевых углов θе гиперболичеcкая форма профиля капли распространяется вплоть до толщины ζ ~ aθе-1, что может составить величину порядка ~100A, т. е. оказаться значительной [1; стр. 640].
Рассмотрим далее предельный случай θе=0 (полное смачивание). Интегрируя (1.52), получаем параболическую зависимость:
(1.55)
Для толщин, превышающихнеобходимо воспользоваться выражением для Р(ζ), учитывающим запаздывание. В результате зависимость ζ(x) сколько изменится:
(1.56)
В пределе, когда ζ становится большой, появляется слагаемое G(ζ), учитывающее гравитационные и гидростатические эффекты. При этом возвращаемся к макроскопической физике [1; стр. 640].
б) Водные растворы: влияние двойного электрического слоя. Если подставить зависимость (1.43) в выражение (1.52), следует отклонение профиля жидкости от клиновидной формы, изображенное на рис. 3, б: локальное значение краевого угла θ1 вблизи имеет тенденцию увеличиваться по сравнению с равновесным значением θе. Если воспользоваться уравнением (1.43) в области малых толщин ζ, можно записать
(1.57)
Уравнение (1.57) носит иллюстративный характер. В действительности, при малых ζ экспоненциальная зависимость (1.43) не имеет места, а ВВ силы могут играть существенную роль. Но, в зависимости от этих эффектов, искажения формы профиля жидкости возникают в области толщин ζ = k-1D, как показано на рис. 3, б.
Здесь опять необходимо рассмотреть отдельно случаи полного смачивания. Решение уравнения (1.52) при θе=0 приводит к логарифмической форме профиля капли:
(1.58)