Измерения спектрально-люминесцентных характеристик рассеивающих объектов

Содержание
1.Люминесценция твёрдых тел. Фотолюминесценция
2.Спектроскопия рассеянного света
3.Спектрометры и приемники излучения
4.Измерение спектров отражения, пропускания, прозрачности, люминесценции и возбуждения излучения
5.Фотолюминесцентные измерения

Измерения спектрально-люминесцентных характеристик рассеивающих объектов

Наличие у кристаллов анизотропных свойств (например, гексагональные кристаллы) и возможность формирования анизотропных центров свечения (например, ассоциаты дефектов) приводит к появлению поляризации люминесценции. Это явление характерно для излучения экситонов в гексагональных соединениях AB2BBB6B, люминесценции близких донорно-акцепторных пар и т.д. и служит, во многих случаях, основой для изучения механизма излучательной рекомбинации носителей заряда в кристаллах.
Кратко остановимся на характеристиках, определяющих эффективность люминесценции. Уже было введено понятие квантового выхода излучения BиB. Более общей характеристикой, отражающей процесс превращения поглощенной в люминофоре энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции BкB, под которым понимается число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции), или электрон, прошедший через кристалл (при электролюминесценции). Квантовый выход люминесценции BкB можно представить как произведение квантового выхода ионизации или возбуждения BвB (т.е. числа неравновесных пар электрон-дырка или возбужденных центров свечения, появляющихся при поглощении одного кванта света или при прохождении одного электрона) и квантового выхода процесса излучения (Bк B BвBBиB). Поскольку во многих случаях излучение может поглощаться внутри образца, используют понятие внешнего квантового выхода, который отличается от BкB множителем, учитывающим только вышедшее из кристалла и измеренное излучение.
Эффективность преобразования разных видов энергии в излучение при люминесценции характеризуют также энергетическим выходом (КПД), который определяется как отношение излученной энергии к поглощенной за то же время:
  . (1.12)
В случае фотолюминесценции
  Bк B (1.13)
так как E  Nh.
При фотолюминесценции, возбуждаемой фотонами с энергией h  2E, квантовый выход может быть близок единице, в то время как при рентгенолюминесценции он обычно достигает значений сотен и тысяч (происходит фотонное умножение, при котором поглощение одного рентгеновского кванта сопровождается рождением нескольких квантов меньших энергий). Квантовый выход люминесценции лучших ламповых люминофоров для ламп дневного света равен 90%, поэтому и КПД таких источников света существенно выше, чем у обычных ламп накаливания, КПД которых не больше 34%.
Фотолюминесценция широко используется в технике. Так, среди поликристаллических люминофоров, выпускаемых промышленностью во всем мире, фотолюминофоры составляют наибольшую долю (до 90%). Это связано с тем, что 10% всей вырабатываемой в мире электроэнергии идет на цели освещения; применение фотолюминофоров, используемых в люминесцентных лампах, позволяет наиболее экономно расходовать эту энергию.
Люминесцентная лампа является газоразрядным прибором, в котором электроны, вылетающие из нагретого катода и ускоряемые электрическим полем, сталкиваются с атомами газа, заполняющего лампу (как правило, парами ртути с небольшими добавками инертных газов), и возбуждают их. При возвращении этих атомов в основное состояние возникает излучение, которое принадлежит, в основном, ультрафиолетовой области спектра (длины волн 184,9 нм и 253,7 нм). Для преобразования этого излучения в видимое и используется фотолюминофор, который наносится на внутреннюю поверхность стеклянной колбы лампы. Среди наиболее распространенных фотолюминофоров следует отметить галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем. Вводя различные примеси и меняя их концентрацию, можно получать люминофоры разных типов и изготавливать лампы разной цветности, в том числе лампы, спектр излучения которых близок к спектру солнечного света.
В заключение заметим, что очень информативен спектр возбуждения люминесценции (СВЛ). В этом случае спектрометр настраивается на излучение образца с определенной энергией фотона, и измеряется зависимость интенсивности фотолюминесценции от энергии возбуждающего фотона. Обычно предполагается, что спектр СВЛ эквивалентен спектру поглощения образца. Подобный анализ стал актуален для изучения, например, тонких эпитаксиальных слоев, выращенных на непрозрачных подложках.
Иногда, удобней исследовать СВЛ, сканируя длину волны возбуждающего излучения, в этом случае поддерживается постоянной энергия возбуждения при измерениях во всем спектральном интервале.
2. Спектроскопия рассеянного света
Если размер рассеивающих частиц много меньше длины волны света, то наблюдается упругое рассеивание падающих фотонов по закону РэлеяTPPT (интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна четвёртой степени частоты ωP4P падающего излучения). Согласно модели Рэлея оптическая неоднородность создаётся мелкими сферическими частичками, которые , с волновой точки зрения, не создают фазового сдвига, зависящего от их формы и размеров. Таким образом, рассеянная волна оказывается когерентной с падающей. Закон Рэлея качествнно был подтверждён более ранними работами Дж. Тиндаля (эффект Тиндаля), который наблюдал, что белый свет при рассеянии становится синеватым. Заметим, что закон Рэлея объясняет гоубой цвет неба днём и красноватый при восходе и закате Солнца.
Если размеры частичек рассеивающего света оказываются сравнимы с длиной волны падающего излучения, то при рассеивании появляется фазовый сдвиг, зависящий от формы, размеров и оптических свойств частиц. Появляется рассеяние Ми (G. Mie), которое не подчиняется закону Рэлея, но имеет похожую частотную тенденцию. Данный вид рассеяния мы обычно наблюдаем в облаках, тучах, туманах и т.п.
Интересно, что молекулярное рассеяение имеет место и в идеально чистых средах за счёт тепловых флуктуаций плотности атомов и молекул (флуктуаций показателя преломления).
Комбинационное рассеяние света. При спектральных исследованиях в кварце и исландском шпате (1928 г.) Мандельштам и Ландсберг обнаружили, что каждая спектральная линия падающего света сопровождается появлением линий изменённой частоты: стоксовых (с уменьшением частоты – «красные сателлиты») и антистоксовы (с увеличением частоты – «фиолетовые сателлиты»). Практически одновременно в Индии Раманом и Кришнаном этот эффект наблюдался в жидкостях (комбинационное рассеяние света или эффект Рамана).
По квантовым представлениям эффект Рамана объясняется неупругим столкновением падающих фотонов с молекулами. Стоксова (красная) компонента с частотой возникает, когда энергия фотона  уменьшается на величину, равную энергии колебательного возбуждения молекулы. Антистоксова с частотой  (фиолетовая) появляется, когда квант энергии  первоначально колебательно-возбуждённой молекулы передаётся кванту излучения. Поскольку невозбуждённых молекул больше, чем возбуждённых, интенсивность фиолетового сателлита меньше, чем красного.
Рамановская спектроскопия широко применяется для определения молекулярного состава исследуемых образцов.
Комбинационное рассеяние света в твёрдых телах с квантовой точки зрения является следствием рассеяния фотона исходного светового пучка с испусканием или поглощением кванта упругих колебаний кристаллической решётки – фонона (квазичастица с энергией ) – рис. 7.
3. Спектрометры и приемники излучения
Техника экспериментов по КР-спектроскопии включает:
- источник параллельного монохроматического излучения;
- спектрометр для анализа спектрального состава рассеянного излучения;
- высокочувствительную фотоприёмную систему для регистрации сигнала слабого 
рассеянного излучения.
Источники света. В долазерную эпоху источниками монохроматического излучения служили газоразрядные лампы большой мощности (использовались отдельные линии в спектрах излучения газа или пара, например, паров ртути). Первым лазером, который применили в рамановском рассеянии, стал He-Ne лазер непрерывного действия (), потом появились ионные лазеры и т.д. С помощью непрерывно перестраиваемых лазеров на красителях и центрах окраски в ионных кристаллах стали даже проводить рамановскую спектроскопию возбуждения (по аналогии со спектрами возбуждения люминесценции).
Спектрометры. В классической спектроскопии применяют три способа разложения в спектр: дифракционный, призменный и интерференционный. Последний очень точен и позволяет исследовать даже контур очень узких линий излучения, два первых более просты и менее громоздки (и получили большее распространение).
Последовательность операций, происходящих в призменных и дифракционных спектральных приборах можно представить следующим образом (принципиальная схема конкретного прибора обычно рассматривается в описании соответствующей лабораторной работы):
1) поток излучения, пройдя входную щель прибора, попадает на объектив (линзу), в фокусе которого и расположена входная щель;
2) объектив превращает расходящийся пучок в параллельный, который падает на призму или дифракционную решётку;
3) призма или дифракционная решётка отклоняет излучение различных длин волн на соответствующие углы, зависящие от длины волны;
4) выходной объектив фокусирует разложенное в спектр излучение на фокальную плоскость.
Спектр, лежащий в фокальной плоскости, можно рассматривать глазом с помощью окуляра. Такой прибор называется спектроскопом. В спектрографах такой спектр регистрируется на фотопластинку или иной многоканальный приёмник излучения.
Если выходную щель и отклоняющий свет элемент (призма или дифракционная решётка) перемещать друг относительно друга, то получим монохроматор, в котором используются разнообразные по принципу действия приёмники излучения.
В большинстве КР-экспериментов изучаемый сигнал на несколько порядков слабее упруго рассеянного лазерного излучения. Кроме того, частотный интервал между рамановским сигналом и сигналом от лазера очень мал (около 1% от опорной частоты).
В этой ситуации спектрометры КР должны иметь высокую спектральную разрешающую способность >10P4P, чего можно добиться с помощью современных дифракционных решёток. Используемые решётки не должны давать «духов» и «сателлитов», которые можно принять за рамановские сигналы (в этом плане хороши голографические решётки). Спектрометр КР обязан иметь высокий коэффициент подавления ненужного рассеянного света (от зеркал, решёток, стенок и т.д.). Этот коэффициент определяется как отношение фона рассеянного света к сигналу и имеет значения 10P-4P÷10P-6P. Чтобы улучшить ситуацию часто применяют следующие меры:
1) делают поверхность образца идеально гладкой, что позволяет минимизировать упруго рассеянный свет от лазера;
2) ставят светофильтры, подавляющие лазерный свет;
3) используют системы с двойной и даже тройной монохроматизацией, соединяя последовательно два и более монохроматора (выходная щель одного монохроматора, служит входной щелью для другого).
Приёмники излучения. Раман регистрировал комбиационное рассеяние с помощью фотопластинок. Этот способ имеет ряд преимуществ: высокая чувствительность фотопластинок; они могут одновременно измерять сигналы на различных длинах волн, т.е. фотопластинки являются многоканальными приёмниками; наконец, они могут накапливать сигнал во времени. Тем не менее, очевидным недостатком такой регистрации является нелинейность интенсивности почернения фотопластинки относительно интенсивности падающего света, что затрудняет преобразование сигнала в цифровую форму.
В современной технике КР-эксперимента стали применять разнообразные фотоэлектрические методы регистрации фотосигнала: это и метод счёта фотонов, охлаждаемые фотоприёмникиTPPT, использование многоканальных приёмников на приборах с зарядовой связью (ПЗС-цепочки линейки и матрицы) которые, по сути, представляют собой миниатюрные телевизионные камеры, применение фотоумножителей с датчиками положения изображения и т.д.
4.Измерение спектров отражения, пропускания, прозрачности, люминесценции и возбуждения излучения
Наука о методах фотометрирования потоков оптического излучения в зависимости от длины волны называется спектрофотометрией. Она включает в себя фотометрию, спектрометрию и метрологию.
Измерения таких фотометрических параметров как коэффициент направленного пропускания или зеркального отражения относительно просты и основаны на том, что в пучок падающего излучения вводят образец, и относят поток, прошедший через него (или соответственно отражённый от него), к падающему потоку при отсутствии образца.
При диффузном отражении или пропускании необходимо собрать все лучи, рассеянные по разным направлениям. В этом случае для измерения коэффициентов пропускания и отражения часто применяют интегрирующий фотометрический шар, имеющий диффузно отражающую белую внутреннюю поверхность.
Подобные шары используют и для измерения светового потока от источника излучения (источник излучения помещают внутрь шара). Идея эксперимента заключается в том, что освещённость, создаваемая многократными отражениями внутри шара, равномерно распределяется по его внутренней поверхности и прямо пропорциональна полному световому потоку. Если какую-либо точку внутренней поверхности шара защитить от прямого попадания лучей от источника, то её освещённость будет прямо пропорциональна его полному световому потоку. Проводя поочерёдно измерения с эталонным и исследуемым образцом по отношению полученных освещённостей можно рассчитать световой поток от образцового источника.
Спектрометрия включает в себя разнообразные спектральные приборы, являющиеся составной частью спектрофотометра.
В целом в состав спектрофотометра входят: источник оптического излучения, устройство для выделения необходимых спектральных интервалов (монохроматор или набор светофильтров), фотоприемник, и система регистрации сигнала. Система регистрации может быть одноканальной (обычно строится на базе монохроматора, в котором сканирование осуществляется поворотом дифракционной решетки или призмы) или многоканальной (сканирование не применяется, а дискретный ряд длин волн в полихроматорах или участки непрерывного спектра в спектрографах регистрируются одновременно). Во всех современных серийных спектрофотометрах монохроматор располагают между источником света и образцом, чтобы свести к минимуму фотохимическое действие зондирующего излучения.
При измерении спектров поглощения обычно получают кривые, на которых по оси абсцисс откладывается длина волны или волновое число, а по оси ординат - прозрачность или оптическая плотность.
Одним из важных факторов устранения ошибок при спектрофотометрических измерениях является выбор диапазона значений измеряемого сигнала. Поскольку для определения прозрачности, оптической плотности или пропускания сравниваются два сигнала, важно, чтобы их разность значительно превышала уровень шумов.
Для корректного определения величин D и T очень важно учитывать влияние отраженного и рассеянного образцом и элементами аппаратуры света. На приемник кроме излучения измеряемой длины волны всегда, в той или иной мере, попадает отраженное или рассеянное оптическими деталями прибора излучение других длин волн (как правило из максимума излучения источника света). Минимальным уровнем рассеянного света обладают спектрофотометры, оборудованные двойными монохроматорами, особенно с комбинированным призменно-решеточным диспергирующим устройством (типа Shimadzu mod. UV-365). Однако не следует обольщаться высокими паспортными возможностями приборов (самые современные характеризуются диапазоном оптических плотностей вплоть до D=5). Если не приняты все меры для сведения к минимуму влияния побочного (рассеянного) света, пропущенного монохроматором на тех длинах волн, где исследуемый объект не поглощает, то измеренные значения оптической плотности и прозрачности могут оказаться очень далеки от истинных.
Доля рассеянного света (i) становится особенно большой в той спектральной области измерений, где мала чувствительность фотоприемника или яркость источника и наиболее сильно проявляется при регистрации интенсивных полос поглощения. При этом измеряемая оптическая плотность DBreg Bоказывается меньше истинной D:
 а  . (4.1)
Рассеяние света в объеме и на поверхности исследуемых образцов, а также их фотолюминесценция, вносят дополнительные искажения в наблюдаемые спектры поглощения. Рассеяние света образцом приводит к искажению формы спектров и к неверному определению величины оптической плотности.
Измерение спектров люминесценции
Отличие флуоресцентной спектроскопии от других спектроскопических методик состоит в том, что регистрируемая спектральная зависимость является функцией двух переменных - длины волны возбуждения BexB и длины волны испускания BemB. Если BexBподдерживается постоянной, а BemB сканируется, то измеряется спектр флуоресценции I(BemB) (спектральная зависимость интенсивности флуоресцентного испускания от длины волны). Если сканируется BexB при постоянной BemB, то получается спектр возбуждения флуоресценции I(BexB) (спектральная зависимость эффективности возбуждения флуоресценции от длины волны). При графическом изображении спектров испускания (или возбуждения) флуоресценции по оси абсцисс откладывают длину волны (в нанометрах) или волновое число (в смP-1P), а по оси ординат - интенсивность флуоресценции IBfl B(в произвольных единицах). Если оптическое поглощение света достаточно мало, а спектральное распределение возбуждающего света учитывается корректно, спектр возбуждения будет близок по форме к спектру поглощения.
У жидких растворов индивидуальных органических молекул, как правило, форма спектра испускания флуоресценции не зависит от длины волны возбуждения. Форма полосы истинного спектра флуоресценции молекулярного раствора в большинстве случаев зеркально симметрична наиболее длинноволновой полосе поглощения. Как правило эти полосы перекрывются друг с другом в некотором спектральном диапазоне.
При возбуждении в самый длинноволновый край спектра поглощения, спектры флуоресценции твердых молекулярных растворов испытывают смещение.
Для исследования спектрального распределения света, испускаемого образцом, предназначены спектрофлуориметры. На этих приборах можно также измерять изменения интенсивности испускания в зависимости от длины волны возбуждения (спектры возбуждения флуоресценции).
Спектрофлуориметр состоит из следующих основных устройств: источника возбуждающего света; устройств для выделения спектральных интервалов возбуждения люминесценции и ее регистрации (в наиболее универсальных приборах это монохроматоры); фотоприемника с электронной системой регистрации сигнала.
Пропускание монохроматоров и чувствительность фотоприемников зависят от длины волны. Поэтому, для получения истинного относительного распределения интенсивностей в спектрах флуоресценции, измеренные зависимости тока фотоприемника от длины волны должны быть скорректированы на калибровочную функцию (спектральная чувствительность прибора). В противном случае измеренные спектральные распределения не будут соответствовать истинным спектрам флуоресценции. В большинстве современных спектрофлуориметров исправление спектров происходит автоматически. Спектры, полученные на разных приборах, ни в коем случае нельзя сопоставлять, если нет уверенности, что они скорректированы на спектральную чувствительность аппаратуры.
Особенностью спектрофлуориметрии является то, что флуоресцентное излучение возникает во внутреннем объеме образца и изотропно распространяется по всем направлениям (в полном телесном угле 4). Условия сбора этого излучения на фотоприемник и геометрическая форма образцов сильно сказываются на интенсивности регистрируемых спектров флуоресценции. Нарушение условий изотропности в оптическом тракте или образце могут привести к изменению их спектральной формы.
Флуоресценция крайне чувствительный метод. Поэтому сильные искажения спектров могут быть вызваны рассеянием света в образце и (или) присутствием в нем даже незначительных количеств примесей. Примеси могут приводить как к искажению истинных спектральных зависимостей вкладом своей люминесценции, так и к уменьшению интенсивности свечения вплоть до полного тушения. Какая-либо компенсация этих эффектов или их учет по измерениям эталонных образцов, не содержащих исследуемого люминесцирующего соединения невозможны.