Физико-химические свойства моющего действия

Содержание
Введение
1. Физико-химические свойства моющих веществ
1.1. Классификация ПАВ
1.2. Механизм действия моющих ПАВ
1.2.1. Строение молекул и поверхностная активность
1.2.2. Мицеллообразование ПАВ
1.2.3. Растворимость ПАВ
1.2.4. Смачивающее действие ПАВ
1.2.5. Эмульгирующая и пенообразующая способность ПАВ
1.2.6. Солюбилизирующая способность ПАВ
1.2.7. Моющее действие ПАВ
1.3. Термическая устойчивость ПАВ
1.4. Биохимическая разлагаемость ПАВ
2. Свойства и назначение активных добавок в синтетических моющих средствах
2.1. Жидкие добавки
2.1.1. Растворы силиката натрия
2.1.2. Гидротропные вещества
2.1.3. Отдушки парфюмерные
2.2. Сыпучие добавки
2.2.1. Фосфаты
2.2.2. Карбонат и гидрокарбонат натрия, сульфат натрия
2.2.3. Химические и оптические отбеливатели
2.2.4.Карбоксиметилцеллюлоза
2.2.5. Энзимы
2.2.6. Стабилизаторы пероксидных соединений и энзимов
Заключение
Список литературы

Физико-химические свойства моющего действия

300
500
800
500
из а-олефинов, 0,125% (масс.), при 50 0С
---
---
87
240
355
195
40
Измерения проводили в жесткой воде (5,35 мг*экв/л).
** Приведенные значения — объем пены в мм3.
Пенообразующая способность алкилбензолсульфонатов снижается с увеличением жесткости воды, и чем длиннее алкильная цепь, тем больше она уменьшается.
Некоторые алкилбензолсульфонаты и технический сульфонол в жесткой воде при температуре до 20 0С практически не пенятся.
Хорошими эмульгаторами среди алкилсульфонатов являются соединения с числом углеродных атомов в алкильной цепи от 10 до 16. Первичные алкилсульфонаты образуют низкую, но более устойчивую пену. Вторичные алкилсульфонаты обладают высокой пенообразующей способностью, но получаемая пена недостаточно устойчива. При перемещении сульфогруппы к середине алкильной цепи пенообразующая способность алкилсульфонатов увеличивается. Максимальной пенообразующей способностью обладают растворы гексадецилсуль-фоната(С= 16).
Пенообразующая способность первичных алкилсульфатов повышается с увеличением молекулярной массы дододецилсульфата (С=12), а затем понижается вследствие уменьшения растворимости более высокомолекулярных соединений. У вторичных алкилсульфатов она повышается при перемещении сульфатной группы к середине алкильной цепи. На пенообразующую способность первичных и вторичных алкилсульфатов положительно влияет добавление в раствор жирных спиртов и электролитов. В жесткой воде пенообразующая способность высокомолекулярных алкилсульфатов резко снижается за счет образования нерастворимых кальциевых и других солей.
Катионоактивные ПАВ обладают пониженной пенообразующей способностью.
Амфолитные ПАВ - хорошие пенообразующие средства, применяются в основном для изготовления жидких шампуней.
Пенообразующая способность неионогенных ПАВ зависит от числа присоединенных молекул этиленоксида, температуры, концентрации, но не зависит от жесткости воды. Она повышается с увеличением числа присоединенных молекул этиленоксида (но не более десяти молекул). Неионогенные ПАВ с высоким содержанием молекул этиленоксида являются пеногасителями в составе рецептур низкопенных CMC.
Для пеноустойчивости к растворам добавляют этаноламины. В качестве пеногасителей применяются мыла жирных кислот, силиконы и другие вещества.
1.2.6. Солюбилизирующая способность ПАВ
Некоторые жиры и углеводороды не поддаются растворению в воде, однако в растворах ПАВ определенной концентрации они образуют коллоидную систему. Равновесный процесс растворения нерастворимых в воде веществ мицеллярными растворами называется солюбилизацией. В процессе солюбилизации растворяемые низкомолекулярные углеводороды внедряются в мицеллу, а высокомолекулярные углеводороды - между отдельными мицеллами, но и те и другие переходят в раствор.
На солюбилизацию оказывают влияние: длина и разветвленность цепи ПАВ, положение сульфогруппы, температура раствора, его концентрация, добавки и т. д
Так, увеличение алкильной цепи алкилбензолсульфонатов ведет к заметному снижению солюбилизации, добавление же в моющий раствор длинноцепочных спиртов, аминов и электролитов значительно ее повышает.
Растворы алкилсульфонатов обладают высокой солюбилизирующей способностью, она значительно увеличивается в присутствии полярных растворителей.
Солюбилизирующая способность алкилсульфатов увеличивается с повышением молекулярной массы или при увеличении их концентрации в растворе. Соединения с разветвленной цепью обладают лучшей солюбилизирующей способностью, чем с неразветвленной.
Солюбилизирующая способность вторичных алкилсульфатов ниже, чем первичных, прибавление в раствор электролитов ведет к ее увеличению.
В водных растворах соли четвертичного аммония образуют мицеллы и проявляют солюбилизирующую способность. Характерно, что поверхностная активность и солюбилизирующая способность смеси солей четвертичнаго аммония с длиной углеводородной цепи от 10 до 20 атомов углерода значительно выше, чем у отдельных соединений.
Неионогенные ПАВ обладают наивысшей солюбилизирующей способностью. Она возрастает с увеличением длины полиэтиленгликолевой цепи, достигая максимума при наличии в цепи 27 молекул этиленоксида.
1.2.7. Моющее действие ПАВ
Все свойства ПАВ рассматривались с точки зрения их влияния на моющее действие. Моющее действие характеризуется эффективностью удаления загрязнений с поверхности тканей и твердых поверхностей и определяется: природой твердых поверхностей (металл, стекло, пластическая масса), состоянием очищаемой поверхности, природой и структурой ткани, характером и интенсивностью загрязнения, свойствами моющих средств и их концентрацией, степенью жесткости воды, температурой раствора, силой механического воздействия на очищаемую поверхность, продолжительностью стирки.
Природа волокна и его структура оказывают большое влияние на удаление загрязнений с него. Волокна шерсти, например, имеют зазубрины, а волокна натурального шелка, искусственные и синтетические волокна имеют гладкую и ровную поверхность; хлопок обладает волокнистой структурой.
Прочность удерживания загрязнений на поверхности ткани и возможность их удаления в большой степени зависят от способности волокон к водоудерживанию. Способность удерживания воды [в % (масс.)]: амидными волокнами - 13, ацетатным шелком - 27, шерстью - 42, хлопком - 45, вискозным шелком — 95. В такой же последовательности возрастает и трудность удаления загрязнений в процессе стирки.
Все загрязнения на тканях подразделяются на водорастворимые (сахар, крахмал, мука, соли и органические кислоты фруктов, овощей и др.) и водонерастворимые (глина, уголь, пыль, сажа, цемент, смазочные масла, соли, краски, жиры и др.), хотя, как правило, загрязнения бывают смешанного вида.
Водорастворимые загрязнения легко удаляются водой. Нерастворимые загрязнения эмульгируются моющими средствами. Жирные кислоты с ионами железа моющего раствора образуют нерастворимые соединения, которые осаждаются на ткани и придают ей стойкий желтый оттенок. Пигментные мелкодисперсные загрязнения особенно трудно удаляются при стирке.
При стирке важную роль играет качество воды, особенно ее жесткость. В случае применения таких средств, как натуральные мыла или CMC на основе алкилсульфатов с длинной цепью и алкилбензолсульфонатов, в жесткой воде образуются нерастворимые кальциевые и магниевые соли. При этом не достигается требуемое качество стирки и происходит перерасход моющих средств.
Повышение температуры моющего раствора в ряде случаев увеличивает моющий эффект, поскольку при этом понижается вязкость жировых загрязнений, увеличивается их растворимость, смачиваемость и улучшается их нейтрализация и т.д. Однако повышение температуры называет ряд отрицательных моментов: снижение поверхностной активности легкорастворимых ПАВ, устойчивости эмульсий и пены, удорожание стирки; кроме того, для шерсти, шелка и синтетических тканей - повышение износа тканей.
На эффективность моющего действия помимо свойств моющих средств влияет еще и степень механического воздействия. Механическое воздействие при стирке обеспечивает быстрое смачивание ткани, равномерное распределение моющего средства в объеме ванны и удаление загрязнений со всей поверхности ткани. Интенсивное механическое воздействие на ткань особенно эффективно в первые 10 мин стирки, далее эффект снижается. Отношение массы моющего раствора к массе ткани называется водным модулем: Его оптимальное значение для промышленных прачечных - 5, для домашней стирки - 15-20.
Моющее действие нормальных алкилбензолсульфонатов начинает проявляться у децилбензолсульфоната (С = 10) и возрастает с увеличением гидрофобности молекулы (С = 10 — 14), однако для соединений С16 - C18 оно уменьшается. Для этих веществ (С = 16 - 18) повышение температуры положительно сказывается на моющем действии. Разветвление алкильной цепи или перемещение фенильной группы к центру алкильной цепи понижает моющую способность алкилбензосульфонатов. По данным литературы, максимальное моющее действие наблюдается у н-алкилбензолсульфонатов, в том случае, если фенильная группа присоединена в первому или второму углеродному атому алкильной цепи. Наибольшей моющей способностью обладают додецилбензолсульфонаты (С = 12) при концентрации их в растворе 3 ммоль/л. При низких концентрациях ПАВ (1,5 ммоль/л) наиболее высокую моющую способность проявляют те соединения, у которых фенильная группа располагается у второго или третьего углеродного атома алкильной цепи. Повышение щелочности среды увеличивает моющую способность ПАВ (табл. 4).
Моющая способность технических алкилбензолсульфонатов незначительно снижается при стирке в жесткой воде с концентрацией ПАВ от 2 до 14 ммоль/л.
В моющем процессе важную роль играет антиресорбционная способность ПАВ, которая для алкилбензолсульфонатов ниже, чем для мыла, но в присутствии добавок - КМЦ и триполифосфата натрия - резко увеличивается.
Моющая способность растворов алкилсульфонатов ниже, чем алкилбензолсульфонатов. У алкилсульфонатов она понижается с перемещением гидрофильной (сульфонатной) группы к середине алкильной цепи. Максимальной моющей способностью обладают алкилсульфонаты с положением сульфогруппы у первого и второго углеродного атома алкильной цепи; соединения с иным положением сульфогруппы обладают меньшей моющей способностью.
Моющее действие алкилсульфатов зависит от длины и строения углеводородного радикала, места и положения в ней сульфатной группы. Растворы алкилсульфатов низкой молекулярной массы моющим действием не обладают. Оно начинает проявляться у додецилсульфатов (С = 12) и возрастает с увеличением длины алкильной цепи соединений до октадецилсульфата (С = 18). В жесткой воде моющее действие алкилсульфатов понижается из-за образования нерастворимых кальциевых солей, но в присутствии добавки - триполифосфата натрия - их моющая способность возрастает. Растворы алкилсульфатов с разветвленной углеводородной цепью и удаленной от начала цепи сульфогруппой обладают пониженной моющей способностью. Алкилсульфаты на основе спиртов, полученных гидрогенолизом синтетических жирных кислот (СЖК) и имеющие в алифатической цепи от 12 до 18 углеродных атомов, являются хорошими моющими веществами. Они превосходят по моющему действию все синтетические моющие средства анионного типа и находят широкое применение в производстве CMC в виде порошков, паст, жидкостей и др.
Таблица 4
Моющая способность* ПАВ (в %) для соединений различного строения
ПАВ
Моющее действие при длине углеводородной цепи
 
8
10
11
12
13
14
16
18
Первичные алкилсульфаты натрия,% (масс.)
0.2
---
7
---
28
---
34
---
30
0.1
---
7
---
25
---
32
16
12
0.05
---
7
---
19
---
27
7
7
Алкилбензолсульфоиаты натрия,0,25% (масс.)
18
25
26
30
29
28
---
---
Первичные алкилсульфоиаты натрия из олефинов, % (масс.)
0.25
---
---
---
17
17
---
19
29
0.125
---
---
---
15
14
---
17
25
0.06
---
---
---
9
8
---
13
22
Измерения проводили при 50 0С в жесткой воде (5,35 мг-акв/л).
Растворы алкилсульфатов с разветвленной углеводородной цепью и удаленной от начала цепи сульфогруппой обладают пониженной моющей способностью. Алкилсульфаты на основе спиртов, полученных гидрогенолизом синтетических жирных кислот (СЖК) и имеющие в алифатической цепи от 12 до 18 углеродных атомов, являются хорошими моющими веществами. Они превосходят по моющему действию все синтетические моющие средства анионного типа и находят широкое применение в производстве CMC в виде порошков, паст, жидкостей и др.
Смесь алкилсульфонатов и алкилсульфатов в соотношении 1:1 обладает значительно большей моющей способностью, чем каждое вещество в отдельности.
Наряду с алкилбензолсульфонатами, алкилсульфонатами и алкилсульфатами синтезированы новые ПАВ: алкилфосфаты и олефинсульфонаты, обладающие высокой моющей способностью, хорошей растворимостью в воде и высокой биохимической разлагаемостью.
Растворы катионоактивных аминов обладают умеренной, а алкил-бензилпиридинийхлорид - хорошей моющей способностью. Он широко применяется в CMC. Высоко оцениваются его бактерицидные, антистатические и умягчающие (мягчитель ткани) свойства.
Водные растворы оксидов алкилдиметиламинов, имеющих в алкильной цепи более 10 атомов углерода, проявляют хорошие поверхностные и моющие свойства, образуют устойчивую пену. Наибольшее проявление этих свойств наблюдается у соединений с 13 атомами углерода в алифатической цепи. Оксиды алкилдиметиламинов совместимы со всеми иными видами ПАВ и не чувствительны к жесткости воды и рН раствора. В смесях с анионоактивными ПАВ они проявляют синергизм моющего действия. Оксиды аминов, действующие смягчающе на волосы и кожу человека, используются в шампунях, косметических и других бытовых моющих средствах.
1.3. Термическая устойчивость ПАВ
Химическая технология производства порошкообразных CMC башенным способом сопряжена с воздействием повышенной температуры на компоненты CMC при сушке. Термическая устойчивость ПАВ зависит от их строения, продолжительности термического воздействия и температуры. Алкилбензолсульфонаты - самые распространенные ПАВ среди моющих веществ - обладают высокой термической устойчивостью, температура воспламенения алкилбензолсульфоната - 150 °С, самовоспламенения - 395 °С.
Алкилсульфонаты - весьма термостойкие соединения, температура самовоспламенения у большинства из них - до 270 °С.
Первичные алкилсульфаты - достаточно устойчивые соединения, они не разлагаются при нагревании до 190 °С. Однако продолжительное воздействие повышенных температур приводит к их распаду с образованием ненасыщенных углеводородов и гидросульфата натрия, что весьма нежелательно, так как вызывает перерасход ПАВ, снижение производительности установки:
Вторичные алкилсульфаты термически малоустойчивы и не применяются в производстве CMC башенным методом. Их термический распад начинается при 120 °С, а при 135 °С они полностью разлагаются.
Катионоактивные ПАВ менее устойчивы, чем анионоактивные, их разложение начинается при температуре свыше 150 °С.
Амфолитные ПАВ - пеномоющие средства - термически малоустойчивы. Они применяются в основном при изготовлении жидких шампуней, производство которых не связано с использованием высоких температур.
1.4. Биохимическая разлагаемость ПАВ
Защита окружающей среды при производстве и применении CMC является обязательным условием. Непрерывно возрастающее производство и потребление CMC и ПАВ увеличивают загрязнение водоемов. Наиболее эффективным и экономичным методом очистки сточных вод является биохимический метод.
Биохимическая разлагаемость - это разложение органических веществ CMC под действием ферментов, производимых бактериями и другими микроорганизмами. Биоразложение протекает очень медленно, конечными продуктами его являются вода и диоксид углерода. Для массового производства и потребления CMC необходимо применять такие ПАВ и другие моющие вещества, которые были бы подвержены сравнительно быстрому и полному их распаду.
В настоящее время приняты законы, разрешающие производство и применение ПАВ для CMC, биоразлагаемых не менее чем на 80%.
Хорошей биоразлагаемостью - на 80 - 90% - обладают алкилбензолсульфонаты с неразветвленной алкильной цепью (С = 10 - 14); она увеличивается при добавлении в раствор глюкозы.
Биоразлагаемость алкилсульфонатов, полученных из нормальных парафинов, достигает 98%, олефинсульфонатов - 90 - 95%, у алкилсульфатов (С = 10 - 18) - 97,9%.
Неионогенные ПАВ разлагаются легче, чем анионоактивные, но биоразлагаемость их понижается с увеличением числа присоединенных групп этиленоксида и разветвленности гидрофобной части молекулы.
Сульфаты неионогенных ПАВ, полученных на основе прямоиепочных жирных спиртов, легко разлагаются, и длина этиленоксидной цепи не влияет на степень и скорость разложения.
По данным ряда исследователей, для защиты окружающей среды при производстве и потреблении CMC наиболее рациональным путем является замена алкилбензолсульфонатов алкилсульфатами и алкилсульфонатами, а также применение натуральных жирных кислот (говяжьего жира) и их производных, кукурузного крахмала и других, биоразлагаемость которых является 100%-й.
Наличие CMC в сточных водах вызывает обильное пенообразование за счет остаточных ПАВ, фосфатов и других компонентов CMC, что затрудняет биологическую очистку. Существует предположение, что введение в действие эффективных методов очистки сточных вод экономически целесообразнее, чем замена этих компонентов CMC другими, менее эффективными в моющем действии.
2. Свойства и назначение активных добавок в синтетических моющих средствах
2.1. Жидкие добавки
2.1.1. Растворы силиката натрия
В качестве неорганических активных добавок в производстве CMC используются щелочные соли - силикаты натрия. Порошкообразные моющие средства содержат от 2 до 10% (масс.) силиката натрия, который вводится в CMC в виде водного раствора (жидкое стекло).
Силикаты натрия - натриевые соли кремневых кислот общей формулы mNa2O*nSiO2. Отношение числа молекул Si02 и Na20 называют кремнеземным модулем; он определяет растворимость и другие свойства силикатов натрия, значение его колеблется от 1,0 до 4,0. В CMC для стирки тканей, как правило, применяют силикат натрия с модулем 1,7 - 2,5, в CMC для очистки твердых поверхностей - 0,5 -1,0. 28
Таблица 5
Значения рН растворов метасипикета натрия различной концентрации
Концентрация, и.
рH
Концентрация, и.
рH
Концентрация, н.
рH
0.04
11.9
0.2
12.6
0.36
12.8
0.08
12.2
0.24
12.7
0.40
12.9
0.12
12.4
0.30
12.7
0.44
12.95
0.16
12.5
0.32
12.75
---
---
Жидкое стекло имеет сильную щелочную реакцию, так как гидролиз их протекает с образованием гидроксид-ионов:
Na2OSi02 + 2H20=2Na+ +Si02*H20 + 20H-.
Метасиликат натрия существует в двух кристаллических формах: с пятью молекулами воды (температура плавления 78,2 °С) и с девятью молекулами воды (температура плавления 48 °С). Первая форма содержит 42,5% (масс.) воды, вторая - 57,3% (масс.) воды.
Значения рН раствора метасиликата натрия в зависимости от его Концентрации приведены в табл. 7. Из литературных источников известно, что силикаты натрия уменьшают деструкцию триполифосфа-та натрия при производстве CMC и являются хорошими ингибиторами коррозии металлов. Минимальной защитной концентрацией Na2Si03 в растворе является 700 мг/л. Кроме того, силикатно-фосфатные добавки уменьшают критическую концентрацию мицеллообразования ПАВ и увеличивают их поверхностную активность.
Растворы силиката натрия при рН ниже 10,9 становятся неустойчивыми (выделяется кремневая кислота в виде геля); при нагревании они разлагаются с выделением аморфного кремния. Образование нерастворимой кремневой кислоты может происходить при хранении порошкообразных CMC. Это обусловлено поглощением СО2 воздуха и понижением рН среды. Деполимеризация силиката протекает с выделением Si02. Средство борьбы с этим явлением - применение непроницаемой для паров воды и воздуха упаковки и увеличение содержания силиката в CMC. В закрытых сосудах растворы жидкого стекла хорошо сохраняются, но на воздухе разлагаются и тем сильнее, чем выше кремнеземный модуль.
Силикаты натрия способствуют получению сыпучих порошков, улучшают моющую способность готового продукта, предохраняют ткань от повторного осаждения на ней загрязнений, уменьшают деструкцию триполифосфата натрия; они стабилизируют рН раствора, понижают пылеобразование моющих порошков, улучшают их товарные качества, обладают слабым дезинфицирующими действием.
При добавлении водорастворимых силикатов (мета- и ортосиликатов натрия) насыпная плотность порошков увеличивается.
Таблица 6
Плотности водных растворов силикатов различной концентрации
Плотность,кг/м3
Концентрация, % (масс.)
Плотность,кг/м3
Концентрация, % (масс.)
Na2O
Si02
силиката
Na2O
Si02
силиката
Щелочные силикаты с модулем 2,06
Нейтральные силикаты с модулем 3,36
1108.0
3.70
7.40
11.1
1.0733
2.06
6.72
8.78
1178.9
6.06
12.12
18.18
1.1137
4.03
13.55
17.18
1266.4
8.43
16.46
25.29
1.1934
5.08
16.58
21.66
1342.6
10.53
21.06
31.59
1.2404
5.97
19.49
25.46
1402.3
12.01
24.02
36.03
1.2653
6.49
21.18
27.67
1442.8
12.89
25.78
38.67
1.3170
7.47
24.38
31.85
1621.9
17.20
34.40
51.60
1.3692
8.50
27.74
36.24
1682.1
18.42
36.84
55.26
1.4078
9.12
29.76
38.88
Промышленностью выпускается несколько видов силикатов натрия, используемых в CMC:
ортосиликаты натрия (Na2Si04) с модулем 0,48; выпускаются в кристаллической форме, применяются для придания моющим средствам повышенной щелочности (CMC для обезжиривания поверхности металлов, мытья стеклотары и др.);