СВОЙСТВА, ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ОЛОВА

Защита в 2013 году в Государственном техническом университете им. Серикбаева. ...

ВВЕДЕНИЕ 3
1 СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ОЛОВА 5
1.1 Свойства олова и его соединений 5
1.2 Области применения олова 7
2 ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОЛОВА 9
2.1 Руды и концентраты 9
2.2 Подготовка оловянных концентратов к плавке 10
2.3 Плавка оловянных концентратов 22
3 ПОЛУЧЕНИЕ МАРОЧНОГО ОЛОВА 30
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 33
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 34

Нам не известно, как в глубокой древности добывали олово. Предполагается, что первобытные люди нашли олово случайно в остывшей золе от костров, которые они разводили, по-видимому, на богатой россыпной руде. Легкоплавкость и сравнительная лег¬кость получения олова способствовали развитию его добычи.
С увеличением спроса на олово совершенствовались отража¬тельные и шахтные печи, однако процесс плавки оловянных руд оставался почти неизменным. Чистое олово получали главным образом в результате предварительного обогащения руд и уда¬ления примесей. Обогащение оловянных руд первоначально про¬изводили ручной отмывкой оловянного камня—касситерита (SnO2) и отбора пустой породы. С развитием техники стали при¬менять все более сложные и совершенные машины, что позволи-ло получать оловянные концентраты из бедных оловянных руд.

Цель обжига оловянных концентратов—удалить из них наи­более вредные примеси, главным образом серу, мышьяк и сурь­му. При обжиге происходит окислительно-восстановительный процесс.
Для примера приведем состав поступающих на обжиг кон­центратов: сульфидно-касситеритовые — 40—70% Sn, 1,5—2,0% As, 3—6% S; шламовые (получаемые при доводке концентра­тов) 20—35% Sn; 2—3% As и до 9% S.
При окислительном обжиге концентратов сначала происхо­дит окисление кислородом воздуха сульфидов, т. е. металлов, связанных с серой в виде Аs2S3; Bi2S3; Sb2S3, FeS2 и др., при этом образуются сернистый ангидрид и окислы металлов.
В оловянном концентрате мышьяк находится в виде трех­сернистого мышьяка Аs2S3, который, окисляясь, образует лету­чую трехокись мышьяка по реакции:
As2S3+ 4· 1/2 О2 = As2O3 + 3SO2.
При избытке воздуха мышьяк удаляется с трудом вследствие перехода его трехокиси в пятиокись:
As2O3 + O2 → As2O5.
As2O5—нелетучее соединение, которое как сильный кислот­ный радикал соединяется с основными окислами (FeO, CaO), имеющимися в составе оловянных концентратов. В дальнейшем при плавке оловянных концентратов в электрических или отра­жательных печах мышьяк из As2O5 восстанавливается углем до металла, переходящего в черновое олово в виде примеси.
Трехсернистая сурьма SЬ2S3 при обжиге, как и трехсерни­стый мышьяк, образует летучее соединение—трехокись сурьмы (SЬ2Оз) и сернистый газ (SO2) по реакции:
Sb2S3 + 4· 1/2 О2 = Sb2O3 + 3SO2.
Трехокись сурьмы при избытке воздуха и температуре выше 400° легко окисляется по реакции
2 Sb2O3+O2 → 2Sb2O4
до нелетучего соединения Sb2O4.
Трехсернистый висмут Bi2S3 при обжиге окисляется кислоро­дом воздуха до трехокиси висмута по реакции:
Bi2S3 + 4· 1/2 О2 = Bi2O3 + 3SO2.
В отличие от мышьяка и сурьмы трехокись висмута остается в обожженном концентрате и удаляется из него выщелачиванием соляной кислотой. Часть трехокиси, оставшейся в концентра­те после выщелачивания, при плавке концентрата восстанавли­вается до металла и переходит в черновое олово.
При окислительно-восстановительном обжиге к концентрату добавляют 6—10% угля от его веса; при этом целесообразнее применять газовый уголь крупностью 2—3 мм. При обжиге малосернистых концентратов расходуют больше угля-восстано­вителя, чем высокосернистых. Окислительно-восстановительный обжиг применяется для удаления ив концентратов серы, мышь­яка и сурьмы.
Добавка угля к обжигаемому концентрату создает на верх- , них подах печи слабо восстановительную атмосферу, способст­вующую восстановлению образующихся нелетучих пятиокиси мышьяка и четырехокиси сурьмы, соответственно до As2O3 и Sb2O3 .
Карбонаты—СаСО3 и MgCO3, находящиеся в оловянных концентратах, при обжиге разлагаются с образованием окислов СаО и MgO и углекислого газа, который удаляется с дымовыми газами.
Касситерит (SnO2) при обжиге не изменяется и не образует летучих соединений. Поэтому извлечение олова в обожженный концентрат высокое (99%); потери лишь с отходящими газа­ми—около 1%.
Кроме обжига сульфидов (металлов) при окислительно-вос­становительном обжиге концентратов, высшие окислы железа переводятся в низшие:
3Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2
и
Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2
Согласно первой реакции, гематит (Fе2О3)—немагнитная окись железа переходит в магнитную (Fе3O4), которая удаляет­ся магнитной сепарацией; согласно второй реакции, трудно рас­творимая в кислотах окись железа переходит в легко раствори­мую закись железа (FeO), удаляемую из оловянного концентра­та соляной кислотой при выщелачивании.
При хлорирующем обжиге в шихту добавляют поваренную соль NaCl. Хлором поваренной соли в присутствии кислорода воздуха происходит хлорирование примесей, в результате чего образуются летучие хлориды мышьяка (AsCI2), сурьмы (SbCI3), висмута (ВiС13), железа (FeCl3) и др. В процессе обжига часть их удаляется вместе с обжиговыми газами, а часть из обога­щенного концентрата выщелачивается слабой соляной кислотой.
Производительность обжиговой печи при работе в нормаль­ных условиях зависит от содержания серы в оловянных концент­ратах.
Газы обжиговых печей состоят из двуокиси (СО2) и окиси (СО) углерода, азота (N2) и сернистого газа (SО2). Вместе с отходящими газами удаляются из печи и пары—летучие окислы мышьяка (As2O3) и сурьмы (SЬ2О3), которые в дальнейшем при охлаждении конденсируются и оседают в виде пыли при очистке печных газов в электрофильтрах.
Запыленность газов, поступающих в электрофильтры, состав­ляет 4—10 г/нм3. Пыль, уловленная в электрофильтрах, содер­жит примерно до 17% Sn, 2,5% As и 2—2,5°/o S. Степень очист­ки газов от пыли при нормальной работе электрофильтров 95— 98%.
Вместе с отходящими газами из печи уносится также неболь­шая часть шихты, которая оседает в пылевой камере или газо­ходе. По мере накопления пыль выгружают и направляют снова на обжиг.
Газы обжиговых печей в отличие от газов, получаемых при восстановительной плавке оловосодержащих материалов, перед очисткой в электрофильтрах не увлажняют, а лишь охлаждают в газоходе до 200—250°, хотя увлажнение снижает температуру газа и улучшает его электропроводность. Присутствие в газе об­жиговых печей значительного количества окислов мышьяка обеспечивает достаточную электропроводность газа. Не увлаж­няют этот газ еще и потому, что при этом возможно выделение мышьяковистого водорода — ядовитого газа, опасного для жизни.
Усиленно внедряется в различные отрасли промышленности новый прогрессивный метод — обжиг в кипящем слое.
Сущность этого метода заключается в том, что через слой зе­рен подлежащего обжигу материала, находящегося на решетке (подине) печи, пропускают восходящий поток воздуха с такой скоростью, при которой все зерна приходят в непрерывное дви­жение, похожее на кипение жидкости, откуда этот процесс и по­лучил название обжига в кипящем слое.
Этот обжиг начал широко применяться в цветной металлургии для обжига сурьмяных и ртутных руд, цинковых, медных и других концентратов. При этом выявились еще значительные преимущества перед обжигом в многоподовых печах с механи­ческим перегребанием или в трубчатых вращающихся печах
Вследствие непрерывного перемешивания обжигаемого ма­териала по всей высоте кипящего слоя в зоне обжига создается высокая теплопроводность, способствующая выравниванию тем­пературы в слое, которую можно регулировать с отклонением не более ±10° от заданной.
Хороший контакт газового потока с тонкоизмельченными зернами руды или концентрата способствует быстрому окислению сульфидов.
Печи для обжига в кипящем слое имеют в несколько раз большую удельную производительность, чем многоподовые, и значительно проще по конструкции не имеют движущихся ме­ханизмов и при изготовлении не требуют фасонных огнеупоров
Условия труда на печах кипящего слоя значительно лучше, чем на других, вследствие герметизации печи и автоматизации процесса обжига
Вторым этапом подготовки оловянных концентратов является магнитная сепарация.
Цель магнитной сепарации оловянных концентратов—отде­лить магнитную фракцию от немагнитной и тем самым обога­тить концентрат оловом. Магнитной сепарации подвергают как сырые, так и обожженные концентраты, содержащие минералы, способные сгущать силовые линии и намагничиваться.
Комплексные оловянно-вольфрамовые концентраты содержат как высокомагнитные, так и слабомагнитные минералы—гема­тит Fe2О3, вольфрамит [(Fe, Mn)О ·WO3] и другие, которые мо­гут быть выделены в отдельную фракцию магнитной сепарацией.
В обожженных концентратах, кроме серы, мышьяка и сурь­мы, в значительной части удаляемых при обжиге, остается еще ряд примесей, некоторые из них обладают высокомагнитными свойствами—ферриты свинца, меди и др. Эти примеси образуются в процессе обжига и должны быть удалены из концент­рата до плавки.
Оловянный концентрат должен поступать на магнитную се­парацию тонкоизмельченным для лучшего разделения на маг­нитную и немагнитную фракции (разрушение сростков). Опти­мальная тонина помола —2 мм.
Маложелезистые оловянные концентраты, или не содержащие вольфрамита, магнитной сепарации не подвергают. Прочие кон­центраты проходят эту операцию.
Для магнитной сепарации применяются сепараторы разных типов.
Обычно производительность сепаратора при относи­тельно хорошей магнитной восприимчивости минералов сепари­руемого материала колеблется от 0,79 до 1,58 т/сутки на 1 см ши­рины питающей ленты на 1 мм диаметра частиц. На магнит по­дается ток силой от 5 до 25 А при напряжении 125 в.
Обслуживать такие аппараты—это в основном обеспечивать защиту электромагнитов от перегрева и влаги. Чтобы в сепаратор не попали крупные частицы концентрата и куски посторон­них материалов, случайно оказавшихся в оловянном концентра­те, его загружают в бункер для сепарации через контрольную сетку, откуда он через разгрузочную воронку поступает на лоток и с него на питающую ленту сепаратора.
Оловянный концентрат на питающей ленте проходит под ди­сками сепаратора в электромагнитном поле, вследствие чего ми­нералы, обладающие высокой магнитной восприимчивостью — магнетит (Fe3O4) и вольфрамит [(Fe, Mn) О ·WO3] отделяются от концентрата, а касситерит (SnO2) и пустая порода не поддаются действию даже весьма мощного магнитного поля. Кроме магне­тита и вольфрамита, в магнитные фракции удаляются из кон­центрата ферриты меди, свинца и цинка.
Прилипший к дискам сепаратора намагниченный материал (магнитная фракция) счищается щетками и по деревянным же­лобам ссыпается в мешки.
При магнитной сепарации комплексных оловянно-вольфрамитовых концентратов получаемая магнитная фракция представ­ляет собой почти готовый вольфрамитовый концентрат, содер­жащий до 60% WO2 и 2 —4% Sn. Зерна касситерита в этой фрак­ции покрыты пленкой железистых (магнитных) минералов. Для извлечения касситерита магнитную фракцию обрабатывают со­ляной кислотой, при этом железистая пленка разрушается и от­мывается, а при повторной магнитной сепарации касситерит ос­тается в немагнитной фракции.
В настоящее время распространены магнитные сепараторы с тремя дисками, и магнитные фракции получаются с первого, вто­рого и третьего дисков. Эти фракции всегда содержат и немаг­нитные вещества — касситерит, кварц, окись кальция и другие, что объясняется наличием сростков магнитных минералов с не­магнитными. Чтобы как можно полнее разделить магнитную и немагнитную фракции, некоторые фракции концентрата (как магнитные, так и немагнитные) дополнительно дробят, рассева­ют на классы, выщелачивают и снова подвергают магнитной се­парации. В результате получаются концентраты: оловянный с содержанием до 70% Sn и не более 0,7% WO2; вольфрамовый с содержанием до 65% WОз и не более 1% Sn. Магнитная сепара­ция дает хорошие результаты по выделению вольфрамита из оловянных концентратов.
Последним этапом подготовки оловянных концентратов является выщелачивание оловянных концентратов.
Обожженные оловянные концентраты выщелачивают, чтобы извлечь из них вредные примеси, которые нельзя удалить при обжиге и магнитной сепарации: висмут, медь, свинец и др.
Эти примеси, загрязняя черновое олово, осложняют процесс последующего рафинирования, что увеличивает стоимость марочного олова.
В качестве растворителя примесей употребляют техническую соляную кислоту, концентрация которой зависит от содержания примесей в концентратах, поступающих на выщелачивание. Минералы меди, свинца, мышьяка и другие, присутствующие в оловянных концентратах в виде сернистых соединений, практи­чески не растворяются в воде и в разбавленной соляной кислоте. Поэтому измельченные оловянные концентраты обжигают, чтобы перевести сернистые соединения в окисные, хорошо раст­воримые в соляной кислоте.
Окислы при выщелачивании соляной кислотой переходят в раствор:
Bi2O3 + 6HCl → 2BiCl3 + 3H2O;
PbO + 2HCl → PbCl2 + H2O;
CaO·As2O5 + 2HCl → CaCl2 + 2HasO3;
CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O;
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + 3H2O.
Для выщелачивания концентраты загружают в выщелачиватель и заливают в него техническую соляную кислоту. Для уско­рения растворения примесей в выщелачиватель подают острый пар, который поддерживает температуру 100—110°C. Длительность агитации (перемешивания) от 2 до 6 час; расход соляной кислоты примерно 250—400 кг на тонну концентрата в зависи­мости от содержания в нем примесей. В процессе выщелачивания концентрация кислоты понижается, так как кислота расходуется на растворение окислов и разбавляется конденсирующимся паром.
По окончании агитации пульпе дают немного отстояться, а за­тем все содержимое выщелачивателя фильтруют через фильтр в баки-сборники. Концентрат еще раз промывают соля­ной кислотой и затем несколько раз водой. Раствор от промывки кислотой объединяют с маточным раствором, а промывную воду собирают в отдельные емкости.
Выщелоченный и промытый концентрат передают в плавку без предварительной подсушки, чтобы уменьшить пылеобразование при составлении шихты и загрузке ее в печь.
Богатые висмутом растворы после фильтрации нейтрализуют кальцинированной содой до слабокислой реакции, чтобы предупредить выпадение гидрата окиси железа. После этого слабокислые висмутовые растворы гидролизуют по реакции:
BiCl3 + Н2O →ВiOС1+2НС1.
He растворимая в воде хлорокись висмута выпадает в осадок, который отфильтровывают на фильтр-прессах с деревянны­ми плитами и рамами. После сушки снятого с фильтров кека его передают на дальнейшую переработку.
Полученный сухой кек содержит примерно 60—70% Bi, 0,15—1,0% As, 1,3—1,5% S, 1,1—1,5% Fe, 1—4,0% WO3 и до 0,5% Sn.
При выщелачивании сульфидно-касситеритово-шеелитового концентрата его тоже загружают в выщелачиватель, где подвер­гают агитации с соляной кислотой в течение 4—6 часов при нагре­ве острым паром. Расход технической соляной кислоты 400— 500 кг на 1т концентрата.
Маточный раствор декантируется в особый сборник, после этого концентрат один раз промывают соляной кислотой и 2—3 раза водой.
В процессе выщелачивания соляной кислотой шеелит (CaWO4) разлагается с образованием вольфрамовой кислоты:
CaWO4 + 2НС1 → CaCI2 + H2WO4.
Вольфрамовая кислота выпадает в осадок при фильтрации и остается на полотне фильтра вместе с концентратом. Концентрат (кек), содержащий вольфрамовую кислоту, вторично выщелачивают 20%-ной аммиачной водой. Вольфрамовая кислота, растворяясь в аммиаке, образует вольфрамат аммония:
H2WO4 + 2NH4OH → (NH4)2WO4 +2 Н2О.
Раствор вольфрамата аммония сифоном сливают через нутч-фильтр в бак-сборник, а концентрат, оставшийся на фильтре, промывают водой и передают на плавку.
Маточные аммиачные растворы и первые промывные воды объединяют и обрабатывают раствором хлористого кальция, при этом образуется искусственный шеелит:
(NH4)2WO4 + CaCl2 → CaWO4 + 2NH4C1.
Его фильтруют на рамном фильтр-прессе и после сушки отправляют на сталеплавильные заводы.