Получение хромокалиевых квасцов

Получение и применение хромокалиевых квасцов, физико-химические свойства, историческая справка ...

Введение…………………………………………………………………………3
Историческая справка………………………………………………………......4
Физико-химические свойства……………………………………………….....6
Получение……………………………………………………………………......7
Применение……………………………………………………………………...8
Экспериментальная часть……………………………………………………….9
Выводы……………………………………………………………………….....10
Литература………………………………………………………………………11

Производство соединений хрома существует около 150 лет. Оно возникло вскоре после открытия элемента хрома и основного хромового сырья – хромита. В последнем, наряду с окисью хрома, содержатся окислы железа, алюминия, магния, кремния и другие. Щелочным окислительным прокаливанием нерастворимую окись хрома переводят в растворимый хромат, что позволяет легко, в одном рабочем процессе, отделить хром от примесей. Получаемые соединения шестивалентного хрома – хроматы и бихроматы – нашли широкое применение. Значительное применение находят также соединения трехвалентного хрома.

В связи с этим квасцы относили к двойным солям, которые существуют как ассоциаты катиона с анионом только в твердой фазе. Позже, однако, стали рассматривать двойные соли, в том числе квасцы, как очень слабые комплексы, полностью диссоциирующие в разбавленных растворах. Окончательно было установлено, что квасцы – не сульфатные комплексные соединения, когда методом рентгеноструктурного анализа было показано, что и в твердой фазе ионы Cr3+ не имеют непосредственного контакта с анионами SO42- . Так, в узлах кристаллической структуры KCr(SO4)2 ∙ 12H2O находятся гидратированные ионы [K(OH2)6]+ , а также «свободные» анионы SO42-. Таким образом, роль лиганда, составляющего координационную сферу хрома, выполняет гидратная вода: [K(OH2)6][Cr(OH2)6] (SO4)2. Физико-химические свойства.Хромокалиевые квасцы представляют собой темно-фиолетовые кристаллы (в проходящем свете рубиново-красные). Они кристаллизуются в октаэдрические системы. Изоморфны с другими хромовыми, алюмокалиевыми и железными квасцами.Замечено особое сходство в строении и свойствах с алюмокалиевыми квасцами. Поэтому зная химию Cr+3, можно прогнозировать поведение Al+3. Такое сходство Cr+3 и Al+3 объясняется близкими размерами ( 0,615 и 0,57 Å соответственно) и одинаковой плотностью положительного заряда у этих ионов.Квасцы хорошо растворимы в воде, плохо в этиловом спирте. В водных растворах существует равновесие между различными формами комплексных молекул сульфата, которое зависит от температуры, концентрации и времени (длительности нагревания и давности приготовления). Фиолетовая форма получается при восстановлении раствора Cr2O7 в серной кислоте этиловым спиртом. При нагревании раствора фиолетовой соли он становится зеленым. Такой переход фиолетовой модификации в зеленую связан с поляризацией. Показатель преломления света 1,4814.При нагревании соль образует ряд гидратированных двойных сульфатов: при 110°С теряет 8Н2О, при 200°С - 11Н2О, полностью обезвоживается при 300-350°С. Нагревание выше 350°С делает соль нерастворимой, а при ~ 610°С она начинает разлагаться.Фиолетовый раствор становится зеленым при 50-70°С. Полностью переходит в зеленую при 78°С (процесс можно ускорить натриевыми солями органических кислот).Теплота растворения при 20°С равна 9,50 ккал/г-мол. рН свежего раствора фиолетовых квасцов 2,8В 10% растворе равновесное содержание фиолетовой модификации составляет 63% при 13°С, 52,3% при 19°С, 34,2% при 32,5°С и 17,5% при 42,5°С. Теплота замерзания раствора -0,888°С при концентрации 117,4 г/л; -0,119°С при концентрации 11,74 г/л.Получение.Скорость кристаллизации хромокалиевых квасцов является сложной функцией ряда факторов: времени, температуры, кислотности, вязкости раствора, концентрации примесей, скорости превращения зеленой модификации в кристаллическую, фиолетовую, и степени пересыщения фиолетовой. Наибольшее влияние оказывают температура и кислотность раствора. В температурном интервале 10-50°С существует температура максимальной скорости кристаллизации, увеличивающаяся с повышением кислотности и времени. Для интенсификации процесса восстановление можно проводить форсировано, при повышенной температуре, и восстановленный щелок охладить затем до 25-26°С. Плотность раствора перед кристаллизацией наиболее удобна 1,36-1,41г/см3 (при плотности более 1,41г/ см3 получаются мелкие кристаллы – размером 1-2мм). Другие оптимальные условия: при температуре ~ 40°С, избытке (25%) серной кислоты как ускорителя кристаллизации, плотности раствора 1,50-1,55г/см3 и перемешивании можно достичь выхода хромовых квасцов от 3 до 3,4% (от содержания их в растворе). Скорость кристаллизации из зеленых растворов повышается с ростом концентрации раствора и кристаллизацию ускоряют добавки (расположены по убывающей эффективности): H2SO4, HNO3, Na2SO3, K2SO4, NaNO3, KNO3, Na2SO4 . Катализаторами кристаллизации являются также SO2, нитриты, K2Cr2O7 + S (с последующим пропусканием SO2), муравьиная кислота или формиаты, ионы Cr2+. В США получают хромокалиевые квасцы восстановлением раствора K2Cr2O7 в серной кислоте двуокисью серы:K2Cr2O7 + H2SO4 + 3SO2 + 23H2O → 2[KCr(SO4)2 ∙ 12H2O]Для восстановления возможно использовать отходящие газы контактного сернокислого производства.В Германии получали хромокалиевые квасцы из отбросных щелоков от окисления органических веществ (бихромата калия), а также восстановлением бихромата формальдегидом:2K2Cr2O7 +8H2SO4 + 3НСОН+ 37H2O → 4[KCr(SO4)2 ∙ 12H2O] + 3СО2В футерованном или защищенном игелитом реакторе растворяют 5 m K2Cr2O7 примерно в 7 м3 воды, добавляют 7 m H2SO4 (плотность 1,84г/см3) и затем постепенно вводят 2550кг 30%-ного формалина. Температуру поддерживают в пределах 35-40°С охлаждением водой; по окончании реакции охлаждают да 20-25°С. Избыток H2SO4 (5%) содействует хорошему выходу. Отфугованный готовый продукт почти свободен от железа и содержит ~ 15% Cr2O3 .В СССР производили технические хромокалиевые квасцы восстановлением древесными опилками. На 1 m K2Cr2O7 расходовали ~1,1 m H2SO4 и ~0,13 m опилок и получали ~3 m квасцов с содержанием до 98-98,5% KCr(SO4)2 ∙ 12H2O.