ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА И ЛАТЕКСОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Оглавление

Введение
1. Общая характеристика сополимеров винилхлорида
2. Химизм реакций сополимеризации
2.1. Кинетические схемы
2.2. Радикальная сополимеризация
3. Технологические аспекты производства сополимеров винилхлорида
3.1. Сополимеризация в массе
3.2. Технология получения суспензионного сополимера
3.3. Технология производства латексного сополимера
4. Техника безопасности при работе с полимерами
на основе винилхлорида
5. Экологические проблемы и пути их решения
Заключение
Список использованных источников

...

Оглавление

Введение
1. Общая характеристика сополимеров винилхлорида
2. Химизм реакций сополимеризации
2.1. Кинетические схемы
2.2. Радикальная сополимеризация
3. Технологические аспекты производства сополимеров винилхлорида
3.1. Сополимеризация в массе
3.2. Технология получения суспензионного сополимера
3.3. Технология производства латексного сополимера
4. Техника безопасности при работе с полимерами
на основе винилхлорида
5. Экологические проблемы и пути их решения
Заключение
Список использованных источников

Оглавление

Введение
1. Общая характеристика сополимеров винилхлорида
2. Химизм реакций сополимеризации
2.1. Кинетические схемы
2.2. Радикальная сополимеризация
3. Технологические аспекты производства сополимеров винилхлорида
3.1. Сополимеризация в массе
3.2. Технология получения суспензионного сополимера
3.3. Технология производства латексного сополимера
4. Техника безопасности при работе с полимерами
на основе винилхлорида
5. Экологические проблемы и пути их решения
Заключение
Список использованных источников

Наиболее эффективны в отношении повышения стабилизации радикалов заместители, содержащие ненасыщенные связи, π-электроны которых легко вступают в сопряжение с радикалом. Возможность экранирования заместителями двойной связи значительно проявляется при сопоставлении реакционной способности α,α- и α,β-дизамещенных этилена. Так, активность α,α-дизамещенных (винилиденхлорид, метилметакрилат) этилена выше, чем близких по строению монозамещенных производных. В то же время α,β-ди-замещенные этилена практически не способны к гомополимеризации. Впервые гипотеза о влиянии полярности двойной связи мономера и ненасыщенного атома углерода радикала на скорость реакции роста цепи в радикальной сополимеризации была высказана Т. Алфреем и К. Прайсом в начале 50-х годов. Если предположить, что заместитель, влияющий на полярность двойной связи, аналогично влияет и на полярность образующегося свободного радикала, то у мономера типа А неспаренный электрон будет находиться на относительно отрицательном атоме углерода, а у мономера типа В – на относительно положительном:Частичные заряды на атомах сложных молекул возникают в результате последовательного смещения электронной плотности π- и σ-связей. Смещение электронной плотности π-связей обусловливает мезомерный (Iπ), а σ-связей– индукционный эффект (Iσ). Притяжение между отрицательным (или положительным) радикалом и положительной(или отрицательной) двойной связью является важным фактором, облегчающим протекание сополимеризации. Главной причиной этого является уменьшение энергии активации реакции роста цепи. Таким образом, чем больше различие в полярности 2-х мономеров (донорно-акцепторных свойств заместителей), тем легче протекает сополимеризация, больше тенденция к чередованию звеньев в сополимере. Существует и другая гипотеза о сополимеризации с образованием чередующихся сополимеров. Полагают [11], что сополимеризация с образованием чередующихся сополимеров протекает скорее в результате гомополимеризации эквимолярного комплекса(1:1) электронодонорного и электроноакцепторного мономеров, чем путем присоединения донорного и акцепторного мономеров к растущей цепи. 2.2.3. СхемаQ–e Из эмпирических соотношений в сополимеризации наибольшую известность и применение получило уравнение, предложенное Алфреем и Прайсом [12]. Авторы приняли, что реакционная способность радикалов и мономеров зависит от 2-х параметров – сопряжения и полярности, так что константа скорости реакции сополимеризации может быть представлена в виде:где Pi и Qj – параметр, характеризующий величину сопряжения в радикале и в мономере, соответственно, ei и ej – полярные параметры радикала и мономера, соответственно. Константы сополимеризации с учетом Q и e имеют вид:Исследования физического содержания параметров Q и e показали, что параметры можно выразить через электроотрицательные свойства радикала и мономера, их квантово-химические поляризуемости. Ито, Оцу и Името [6] нашли экспериментальным путем соотношение между значениями Q и максимумом длины волны λπ−π* длинноволнового перехода в УФ-спектрах:Ю. Семчиковым с сотрудниками проведено сопоставление величины е с частотой переноса заряда(νКПЗ) в УФ-спектрах комплексов с переносом заряда мономеров с тетрацианоэтиленом [11]:Окамура и другие исследователи [12] установили соотношение вида:где Р – мера общей активности радикала. Были предприняты попытки модифицировать схему Q–e. Так, Шван и Прайс пытались обосновать теоретически схему Q–e, предложив следующие соотношения:где q – энергия радикала стабилизации, ε – заряд, индуцированный заместителем на атомах углерода, образующих новую связь С–С, r– расстояние, разделяющее эти заряды в состоянии перехода, D– диэлектрическая проницаемость. Исходя из анализа данных по сополимеризации диенов, не укладывающихся удовлетворительно в схему Q–e, Уолл [13] предложил модифицированную схему Q–e–е*, согласно которой мономеры и радикалы могут обладать различной полярностью. Соответствующие выражения для констант сополимеризации имеют вид:Ю.Спирин [12] ввел новый параметр Q′ в схему Q–е, допускающий, по мнению автора, более правильное по сравнению с Q разделение полярных и резонансных влияний заместителей на реагирующую систему между величиной Q′ и Q с учетом калибровки имеется связь:Холанд [6] для установления зависимости между радикальной способностью мономеров и полярностью постулировал, что полярность связана с электроотрицательностью радикала или мономера по Л. Полингу, тогда как общая реакционная способность коррелируется с относительной энергией локализации пары полимер – радикал. При этом относительная активность мономера при сополимеризации описывается уравнением:где LA – энергия локализации для пары мономер А– радикал А, а ХR(A) и ХM(A) – электроотрицательность радикала А и мономера А, соответственно. Для стирола были выбраны значения L=0 и ХR=0. Спасский и Карас [12] предложили характеризовать поведение алкенов в сополимеризации коэффициентами активности и полярности α, β, ε. В частности коэффициент активности α отражает влияние полярности -связей на активность мономера, β описывает явления, влияющие на активность мономера, вызываемые его строением (стерические препятствия, стремление к перераспределению электронной плотности в ходе реакции и др.), коэффициент ε является фактором полярности и подобен величине е из схемы Q–e. Уравнение авторов имеет вид:Фурукава [12] с сотрудниками установили корреляцию между величиной е и значениями σn в уравнении Гамета для ряда винильных соединенийВ.М. Сутягиным [13] было проведено сопоставление потенциалов полуволн восстановления ряда замещенных этилена с величинами относительной активности их по отношению к стирольному радикалу (1/r1) в сополимеризации. Уравнении регрессии имеет вид:Приведенное уравнение позволяет оценивать величины 1/r1, по значению потенциала полуволн восстановления E1/2 тех монозамещенных этилена, для которых в литературе отсутствуют соответствующие данные и предсказывать их реакционную способность в реакциях сополимеризации. Таким образом, возможность предсказания r1 и r2 в сополимеризации крайне заманчива. Поскольку может исключить изучение сополимеризации, которая часто сопряжена со значительными трудностями. Как показано выше, имеется ряд достоверных зависимостей, позволяющих проводить предварительную оценку констант относительной активности малоизученных алкенов. К настоящему времени схема Q–е получила квантово-химическое обоснование и ее параметрам придан ясный физический смысл. Так, обнаружена пропорциональная зависимость между lgQ и энергией сопряжения в мономере, а также между е и зарядом δπ на β –атоме углерода двойной связи мономера. Схема Q–е оказалась очень полезной в практическом отношении, поскольку она позволяет предсказать относительные активности мономеров в сополимеризации. Технологические аспекты производства сополимеров винилхлорида3.1. Сополимеризация в массеТрудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны с отводом теплоты реакции. Условия теплоотвода особенно ухудшаются вследствие того, что при увеличении степени превращения мономера постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Агрегаты продолжают расти, все теснее примыкая друг к другу, частично деформируются и образуют непрочную пористую массу. При более глубоких конверсия^ на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера.Поэтому полимеризацию винилхлорида в массе в обычном .автоклаве можно осуществлять до степени конверсии мономера не выше 20-25%. Основная технологическая особенность промышленного способа полимеризации винилхлорида в массе заключается в проведении полимеризации в две стадии: в получении форполимера в обычном автоклаве и завершении процесса в горизонтальном или вертикальном цилиндрическом автоклаве, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание образующегося полимера и отвод тепла.Процесс начинают в обычном автоклаве при 30-70 °С в присутствии инициаторов (ПДЭГ или АЦСП), растворимых в диметилфталате, или других инициаторов, растворимых в мономере, при интенсивном перемешивании до 10%-ной конверсии мономера. Образовавшуюся суспензию полимера в мономере для завершения полимеризации подают в основной автоклав с мешалкой специальной конструкции, в котором содержатся свежий винилхлорид, инициатор и акцептор хлористого водорода. Конверсия мономера в основном полимеризаторе составляет 70-85% в зависимости от марки ПВХ.Незаполимеризовавшийся винилхлорид поступает через фильтр в конденсатор для сбора мономера. Поливинилхлорид пневмотранспортом всасывающего типа в смеси с воздухом подается в бункер-циклон, где улавливается. Таким образом, при использовании данного метода исключаются стадии фильтрации и сушки полимера, вследствие чего технологическая схема упрощается и становится экономичнее по сравнению с суспензионным и эмульсионным методами, несмотря на меньшую степень конверсии мономера и затруднения, связанные с отводом тепла. Этим методом в промышленности получают ПВХ, не загрязненный эмульгатором, защитным коллоидом и другими веществами, обладающий высокими электроизоляционными характеристиками.В промышленности применяют горизонтальный или вертикальный полимеризаторы емкостью 20-50 м3, снабженные рубашкой для обогрева и трехлопастной скребковой мешалкой или ленточноспиральной мешалкой для перемешивания реакционной массы. Вал мешалки изготавливается полым, внутрь вала подается вода для дополнительного съема (91,6 кДж/моль) теплоты реакции.Сополимеризацию винилхлорида проводят периодическим способом при 40-70 °С.Технологический процесс производства сополимера в массе состоит из стадий предварительной полимеризации, окончательной полимеризации винилхлорида, просеивания и измельчения поливинилхлорида, регенерации возвратного винилхлорида.Технологическая схема периодического процесса получения поливинилхлорида приведена на рис. 1. В реактор-автоклав 1 подают инициатор (0,05—0,1% от массы мономера) и из емкости 2 через счетчик или весовой мерник загружают жидкий винилхлорид и соответствующий сомономер. В рубашку реактора подают горячую воду для разогрева реакционной массы в течение 1-1,5 ч, затем при интенсивном перемешивании и отводе теплоты реакции проводят сополимеризацию до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9-1,1 МПа. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор-автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором хлористого водорода и другими добавками.В реакторе-автоклаве, снабженном перемешивающим устройством с переменной частотой вращения, полимеризация продолжается до 60-85%-ной конверсии. Температура и давление поддерживаются регулированиемРис.1. Схема производства сополимеров винилхлорида полимеризацией в массе: 1 – автоклав предварительной полимеризации, 2 – емкость для мономеров, 3 – автоклав полимеризатор, 4 – фильтр, 5 – конденсатор регенерированных мономеров, 6 – бункер-циклон, 7, 11 – грохот, 8, 12, 14, 18 – приемники сополимера, 9 – емкость, 10 – дробилка, 13 – автоматические весы, 15 – мельница, 16 – воздушный фильтр, 17 барабанный питательтемпературы циркулирующей в рубашке воды. Продолжительность полимеризации 8-11 ч. Незаполимеризовавшиеся мономеры сдуваются через фильтр 4 в конденсатор 5, откуда конденсат стекает в емкость 2. Из автоклавов 1 и 3 перед их загрузкой тщательно удаляют воздух вакуумированием или продувкой азотом. Полученный сополимер при помощи воздуха выгружается из реактора в виде пылевоздушной смеси в бункер-циклон 6, в котором он отделяется от воздуха и направляется на рассев. Порошкообразный сополимер проходит через грохот 7 и бункер-приемник 8, просеивается на сите 11, собирается в бункер-приемник 12 и поступает на упаковку.Крупная фракция продукта из грохота 7 поступает в дробилку 10, в бункер-приемник 14, порошок с нестандартным размером частиц подается в мельницу 15. Просеянный поливинилхлорид собирается в бункере-приемнике 18, откуда поступает на упаковку.Для улучшения условий сополимеризации винилхлорида и получения полимерного материала с необходимыми свойствами в систему вводят 0,05—0,1% акцепторов хлористого водорода (стеараты металлов) и другие добавки. Частицы полимера зарождаются только на начальной стадии процесса (порядка 1013 частиц,, на 1 моль винилхлорида). В дальнейшем происходит рост частиц вследствие полимеризации мономера, адсорбированного на их поверхности. В результате передачи цепи на полимер в макромолекуле поливинилхлорида в среднем на каждые 50-100 мономерных звеньев образуется по одной боковой цепи. Поэтому сополимер, полученный в массе, имеет более разветвленное строение, чем полученный другими методами.3.2. Технология получения суспензионного сополимераЭтим способом получают около 70% всего количества сополимеров винилхлорида. Полимеризацию проводят в реакторах-полимеризаторах емкостью 20-200 м3 с мешалками импеллерного типа. Реакторы емкостью до 50 м3 - эмалированные, большей емкости - из нержавеющей спецстали. Крупногабаритные реакторы емкостью 80-200 м3 снабжены обратными холодильниками для отвода теплоты реакции. Управление процессом осуществляется с помощью ЭВМ. Для обеспечения более эффективной работы установок созданы центрифуги непрерывного действия производительностью до 10 т/ч, и сушильные агрегаты типа двухступенчатой трубы-сушилки производительностью до 10 т/ч.При суспензионной полимеризации получают сополимер со сравнительно узким молекулярно-массовым расщеплением и степенью полимеризации от 200 до 2000 в зависимости от назначения полимера. Выделяющаяся теплота полимеризации отводится через дисперсионную среду (водную фазу), что обеспечивает хорошее регулирование технологического процесса. В водной среде диспергируется жидкие мономеры в присутствии гидрофильных стабилизаторов суспензии. В качестве стабилизаторов применяют метилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др.Водорастворимая метилцеллюлоза, содержащая 26-32% метоксильных групп, надежно защищает капли мономера от агрегирования при более низких концентрациях.Инициаторами служат те же инициаторы, которые применяются при сополимеризации винилхлорида в массе, кроме того, иногда применяют пероксид лаурила, пероксид бензоила и др. При использовании инициаторов ПДЭГи АЦСП часто для получения более крупных гранул вводят добавку – эпоксидированное соевое масло, что улучшает фильтрацию суспензии. Наиболее эффективными являются смеси инициаторов.Для поддержания постоянного значения рН среды при полимеризации винилхлорида иногда вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты, гидроксиды). Скорость реакции полимеризации сначала достигает максимального значения, а затем уменьшается. Общая скорость реакции, энергия активации и средние молекулярные массы полимеров мало отличаются от аналогичных показателей при полимеризации в массе.При полимеризации в суспензии в каждой капле образуются первичные частицы, набухшие в мономере, которые при 20-30% конверсии мономера по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). В дальнейшем в ходе полимеризации частицы уплотняются. Процесс проходит через стадию образования из частиц пористых твердых микроблоков, превращающихся в монолитные твердые блоки.Размер частиц полимера зависит от природы и количества применяемого стабилизатора, а также от интенсивности перемешивания реакционной среды. Средний размер частиц суспензионного сополимера равен 100-200 мкм, отдельные частицы достигают 600 мкм.Важнейшим параметром процесса, определяющим молекулярную массу сополимера и степень разветвленности его макромолекул, является температура полимеризации. Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределением отклонение от заданной температуры не должно превышать 0,5 °С.На свойства суспензионного поливинилхлорида влияют природа применяемого инициатора и стабилизатора, массовые соотношения воды и мономера, степень конверсии и другие факторы. Поэтому при полимеризации в водной суспензии, изменяя температуру и соотношение исходных компонентов и подбирая определенные инициаторы и стабилизаторы, можно регулировать скорость реакции полимеризации и влиять на свойства полимера, улучшая его термо- и светостойкость, а также физические свойства порошка.Суспензионный сополимер получают периодическим или полунепрерывным способом. Типичная рецептура (в масс.ч.):Винилхлорид 100-х Сомономер х Вода деминерализованная 150-200Инициатор0,03-0,17Стабилизатор0,03-0,08Регулятор рН0,01-0,04Отношение водной фазы к мономеру колеблется от 1,5:1 до 2:1.Технологический процесс получения сополимера ХВ периодическим способом (рис. 2) состоит из стадий приготовления исходных компонентов, сополимеризации винилхлорида, дегазации суспензии, усреднения суспензии, центрифугирования, сушки полимера, просева, .расфасовки, рекуперации незаполимеризовавшихся мономеров, очистки сточных вод и газовых выбросов. Приготовление исходных компонентов заключается в очистке мономеров, обессоливания воды ионитами, растворения инициатора в мономере и растворении стабилизатора суспензии в воде.В реактор-полимеризатор 1, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, загружают через счетчик или весовой мерник деминерализованную воду, раствор стабилизатора изРис. 2. Схема периодического процесса производства сополимеров винилхлорида полимеризацией в суспензии: 1 – реактор-полимеризатор, 2 – емкость для раствора стабилизатора, 3 – фильтр, 4 – коркоотделитель, 5 – дегазатор суспензии, 6 – сборник-усреднитель суспензии, 7 – центрифуга, 8 – сушилка, 9 – бункер, 10 – узел рассева порошкаемкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. Затем его вакуумируют или продувают азотом и при перемешивании подают жидкий винилхлорид и сомономер. После загрузки компонентов в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до заданной температуры. Продолжительность полимеризации при 45-70 °С и давлении 0,5-1,4 МПа составляет 5*10 ч, конверсия мономера 80-90%. Процесс заканчивается при понижении давления в реакторе до 0,05-0,2 МПа. Не вступившие в реакцию мономеры сначала сдувают, а затем под вакуумом удаляют из реактора в газгольдер, с последующей регенерацией и повторным использованием для полимеризации. Суспензия сополимера через коркоотделитель 4 поступает в аппарат 5 на дегазацию не вступивших в реакцию мономеров, хлористого водорода и других примесей. Затем суспензию передают в сборник-усреднитель 6. В усреднителе суспензию смешивают с суспензией после других операций сополимеризации и подают в центрифугу 7 для отделения полимера от водной фазы. Фильтрат поступает в систему очистки сточных вод. Порошкообразный полимер с влажностью 20-30% подается в сушилку 8. При сушке в кипящем слое температура поступающего воздуха в камеру 115-120 °С, температура в разных точках кипящего слоя 35-65 °С. После сушки содержание влаги в полимере не должно превышать 0,3-0,5%. Затем порошкообразный поливинилхлорид сжатым воздухом передается в бункер 9, а из него в узел рассева 10. Готовый поливинилхлорид в виде порошка упаковывается в тару, а крупнозернистые фракции подвергаются размолу.Технологический полунепрерывный процесс получения суспензионного сополимера винилхлорида (рис. 3) отличается от периодического аппаратурным оформлением. Первые стадии процесса, включая усреднение суспензии, проводятся периодически, остальные непрерывно. Кроме того, в процессе предусмотрено дополнительное вакуумирование из усреднителя незначительных адсорбированных остатков мономера и других газообразных примесей. Объем усреднителя суспензии значительно увеличен, что дает возможность смешивать продукт нескольких операций полимеризации и обеспечивать непрерывность работы следующих стадий технологического процесса.