Коррозия металлов и защита металлов от коррозии.

Заключение
Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, около 10% ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствие коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества. К потерям, которые терпит народное хозяйство от коррозии, должны быть отнесены также громадные затраты на всякого рода защитные антикоррозионные мероприятия, ...

Содержание
Введение 3
Задание 3. 4
Теоретические вопросы 9
Экспериментальная часть 38
Заключение 43
Список литературы 43

Введение
Металлы составляют одну из основ цивилизации на планете Земля. Их широкое внедрение в промышленное строительство и транспорт произошло на рубеже XVIII-XIX. В это время появился первый чугунный мост, спущено на воду первое судно, корпус которого был изготовлен из стали, созданы первые железные дороги. Начало практического использования человеком железа относят к IX веку до нашей эры. Именно в этот период человечество перешло из бронзового века в век железный.
В XXI веке высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое мест о в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов.
Обеспечение долговечности конструкций — понятие, включающее в себя как технологические, так и конструктивные требования.
Защита металла от коррозии — одна из главных проблем в решении этого вопроса. Под влиянием разрушительных атмосферных воздействий и агрессивных сред металлические конструкции постепенно утрачивают первоначальный внешний вид и теряют свои качества. В таких случаях очень остро встаёт вопрос о защите металла от коррозии.

Такой вид коррозии металлов наблюдается также при обработке металлических заготовок в кузнечных и термических цехах, так как детали при термической обработке (закалке, отжиге), при ковке, штамповке, прокатке, волочении и других операциях горячей обработки металлов нагревают до высоких температур, а затем они могут контактировать с воздухом и окисляться. Рис.1. Слоистое строение окалины, образующейся на железе при его окислении на воздухе при повышенной температуре. При коррозии металлов в таких условиях образуется окалина. На железе, стали, чугунах окалина имеет сложное строение: часто она состоит из трех слоев (рис.1) с разной концентрацией кислорода и степенью окисления железа (рис. 2). Слоистость окалины наблюдается вследствие убывания концентрации кислорода в пленке окалины по мере приближения к металлу, так как каждый из слоев представляет барьер на пути диффузии кислорода к металлу. При окислении сплавов состав окалины может быть переменным[3],  по толщине слоя окалины соотношение компонентов сплава может изменяться по сложному закону (рис. 3). Переменными по составу оказываются  и слои окалины и при сульфидной коррозии в расплаве серы, например при коррозии ковара (сплав Fe+Co+Ni). При кислородной коррозии стали происходит ее обезуглероживание. Углерод в стали находится в виде цементита Fе3C, возникновение которого в процессе термообработки обеспечивает ее высокую прочность. Под действием кислорода цементит окисляется, и сталь теряет в поверхностных слоях свои прочностные свойства. В чугуне углерод содержится не только в виде цементита, но и в форме пластинчатого графита, который располагается по границам зерен металла, где и происходит наиболее интенсивная диффузия кислорода. Окислению подвергаются участки металла, расположенные на границе зерен. Поскольку продукты окисления имеют больший объем, чем металл, из которого они образовались, то происходит увеличение объема металла при коррозии (так называемый «рост чугуна»). Рис. 2. Схема слоистого строения окалины, образующейся на железе при его окислении на воздухе при повышенной температуре.  Рис.3. Распределение никеля, хрома и магния по сечению окалины на сплаве Ni-10% Cr-0,5% Mg после окисления в течение 10 час. Кислородсодержащие газы вызывают снижение поверхностной прочности металлов, вследствие чего они оказываются подверженными более интенсивному износу. Причиной этого явления также оказывается удаление цементита из поверхностных слоев металла. Износ топочного оборудования при высоких температурах происходит благодаря его контакту с газом, омывающим трубы при большой скорости. Вместе с газом перемещаются и твердые частицы топлива и шлака, имеющие абразивные свойства. Кроме того, в топочных газах обычно содержится окись углерода, которая при температурах 250–400°С способна реагировать с металлами, образуя летучие продукты (карбонилы), уносящиеся вместе с топочными газами. Этот вид коррозии называется карбонильной коррозией металла. В серусодержaщих высокотемпературных газах на поверхности железа, стали, чугунов и других металлов образуется сульфидная или смешанная окалина, которая обладает свойствами, близкими к свойствам кислородной окалины. Она является препятствием для диффузии реагентов друг к другу и проявляет защитное действие. Некоторые виды окалины, например сульфидная окалина никеля, образуют с никелем легкоплавкие вещества, В этом случае возможен переход химической газовой коррозии в высокотемпературную электрохимическую. Водородная коррозия вызывает изменение механических свойств металлов (повышается хрупкость стали, происходит ее расслоение, «пузырение»). Хрупкое разрушение при водородной коррозии происходит в тех случаях, когда сталь имеет высокие прочностные показатели (высокоуглеродистая сталь). Мягкие пластичные стали могут подвергаться расслоению, пузырению. Причиной водородной коррозии является диффузия водорода в сталь и другие материалы, происходящая при высоких температурах. Это может иметь место, например, в аппаратуре для синтеза аммиака. Проникающий в металл водород в таких случаях взаимодействует с цементом, образуя газообразные соединения, например метан СН4, который в стали не растворяется, а собирается в отдельных пустотах, трещинах, дефектах металла, вызывая внутренние напряжения, из-за которых приходится снижать рабочие нагрузки на детали. В результате в мягких сталях возникают пузыри, и металл расслаивается, а высокопрочные стали при относительно небольших механических нагрузках подвергаются хрупкому разрушению. Медь, а также некоторые ее сплавы могут быть склонны к водородной коррозии в тех случаях, когда недостаточно глубоко проведено их раскисление в процессе металлургического производства, то есть, когда в металле сохранился кислород, например, в виде закиси меди Cu2O. Этот оксид образует отдельную фазу в металле, а проникающий в металл водород, химически взаимодействуя с ним, восстанавливает его. При этом возникает водяной пар, который при высокой температуре может быть причиной возникновения хрупкости меди. Некоторые металлы, например титан, способны поглощать (абсорбировать) большие количества кислорода при высокой температуре. Если такой металл оказывается  затем в контакте с водородом, то также может наблюдаться водородная коррозия, снижающая его прочность. При сжигании топлив, содержащих соединения ванадия, в мазутных топках парогенераторов возникает ванадиевая коррозия. Особенностью ее является то, что она может проходить как электрохимическая благодаря образованию расплава на поверхности металла, возникающего при взаимодействии оксида ванадия с железной окалиной. Галогенидная коррозия представляет собой процесс коррозии металлов в хлористом водороде, хлоре, фторе, броме, йоде с образованием галогенидов. Обычно при низких температурах большинство металлов слабо взаимодействует с этими веществами, но при температуре 200–300°С происходит самоускорение этих реакций и некоторые металлы буквально сгорают в этих условиях с большой скоростью. Чтобы определить, возможно ли окисление металла, т. е. может ли начаться коррозионный процесс, используют несколько методов. Один из них, наиболее простой, следующий. В кислородсодержащих газах сопоставляют давление кислорода в газовой смеси (коррозионной среде) и давление распада (диссоциации) окисла металла. Эту величину находят в справочных таблицах. Например, требуется определить, возможно ли окисление палладия на воздухе и в кислороде при 800°С. Сопоставляя табличную величину давления диссоциации оксида палладия, равную 0,61, с давлением кислорода в воздухе, равным 0,21, можно сделать заключение, что в воздухе окисления палладия быть не может, поскольку давление кислорода меньше табличной величины. Но в чистом кислороде палладий будет окисляться, так как давление кислорода равно 1. Обратимся еще к одному примеру. Попытаемся определить, возможна ли сульфидная коррозия серебра при 200°С в смеси водорода и сероводорода. Поскольку коррозия серебра происходит в результате взаимодействия серебра с сероводородом с образованием водорода, сульфидная коррозия может происходить в том случае, если отношения давлений сероводорода и водорода больше или равны 0,2. Это означает, что при всех других соотношениях давлений этих газов можно защитить металл от сульфидной коррозии, выбрав соответствующий состав газовой смеси. Такой прием используют, применяя так называемые «защитные атмосферы» при нагреве металла в процессе его термической обработки; в печи, используемой для нагрева металла, создают газовую смесь определенного состава, который подбирают так, чтобы исключалось окисление металла. В результате взаимодействия металла и коррозионной среды образуются газообразные, жидкие или твердые продукты. От их свойств и агрегатного состояния зависит, в какой степени образующиеся продукты влияют на скорость взаимодействия металла с коррозионной средой. Так, газообразные продукты удаляются с поверхности, не препятствуя взаимодействию окислителя с металлом. Твердые продукты могут образовать пленку на поверхности металла, и развитие взаимодействия металла с окислителем вследствие этого может быть затруднено. Жидкая пленка продуктов также может затруднять коррозионное взаимодействие, но в меньшей степени, чем твердая. Если жидкая пленка электропроводна, коррозионный процесс из химического может превратиться в электрохимический. Это важно отметить, так как скорость электрохимического процесса при высоких температурах может быть более высокой. Наиболее характерны для высокотемпературной газовой коррозии взаимодействия металлов с окислителями через пленки твердых продуктов коррозии. Если пленка сплошная, то скорость коррозии снижается, и тогда пленку называют защитной. Когда объем продукта коррозии меньше объема металла, из которого эта пленка сформировалась, возникают внутренние напряжения растяжения, которые являются причиной разрывов и трещин в пленках. Через них окислитель свободно проникает к поверхности металла, и процесс коррозии продолжается. Если объем продукта коррозии значительно больше объема металла, из которого он образуется, то в пленке возникают напряжения сжатия, приводящие к вздутию, которое возможно при недостаточном сцеплении пленки с металлом. Отрыв пленки сопровождается сколами, облегчающими подход окислителя к металлу, и скорость коррозии возрастает. В тех случаях, когда пленка хорошо связана с металлом, силы сжатия обеспечивают скол оксидной пленки. Часть продукта «выталкивается» и скорость коррозии также возрастает. При расчете припуска на коррозию пользуются законами окисления[5]. Наиболее простым линейным законом удается воспользоваться в тех случаях, когда продукты коррозии газообразны либо пленки продуктов несплошные. Параболический закон соответствует условиям коррозии, когда скорость ее определяется диффузией частиц окислителя и металла через достаточно  толстую пленку продуктов их взаимодействия. Логарифмический закон характеризует окисление металлов с высокой жаростойкостью, на поверхности которых формируются тонкие пленки продуктов коррозии. Термодинамика высокотемпературной химической коррозии. Расчет давления диссоциации оксидов. Методы защиты от высокотемпературной коррозии.В качестве примера рассмотрим процесс окисления металла в атмосфере кислорода. Процесс окисления металла может быть представлен реакцией вида. Возможность протекания такой реакции определяется соответствующим изменением энергии Гиббса:, где К-константа равновесия химической реакции; -алгебраическая сумма логарифмов начальных активностей веществ - продуктов химической реакции..Если металл и оксид металла чистые вещества, то , где -равновесное давление кислорода в системе; - начальное давление кислорода в газовой фазе.Окончательно:. Таким образом, процесс окисления металлов термодинамически вероятен, если > (< 0) и невозможен, если < ; при = коррозионная система находится в состоянии термодинамического равновесия.Для случая стандартных условий в коррозионной системе возможность протекания коррозионного процесса при любой температуре определяется из уравненияили может быть оценена с помощью таблиц термодинамических функций веществ в стандартном состоянии с использованием соотношения: . Весьма удобной характеристикой возможности течения реакции окисления, особенно для сложных коррозионных систем, является величина кислородного потенциала. Термодинамическим условием окисления является неравенство вида: , где кислородный потенциал газовой фазы; ? кислородный потенциал системы().Расчет кислородных потенциалов газовой фазы и оксида металла производится из соотношений:, , где -давление кислорода в газовой фазе;-равновесное давление кислорода в системе ().Электрохимическая коррозия: основные положения теории гальванических элементов; особенности работы коррозионных гальванических элементов; основные катодные процессы в условиях электрохимической коррозии: процесс выделения водорода и процесс восстановления растворенного в воде кислорода. Записать уравнения этих катодных реакций: а)при рН меньше 7, б)при рН=7, в)при рН больше 7Электрохимическая коррозия протекает в проводящих средах и включает в себя анодные и катодные процессы. Электрохимическая коррозия может протекать не только в среде растворов электролитов, но в среде влажного воздуха.Механизм: Поверхность металла, находящегося во влажном воздухе, адсорбирует влагу из атмосферы и покрывается тонкой пленкой воды, содержащей атмосферные газы (О2, СО2, SO2 и др.) и, следовательно, обладающей заметной ионной проводимостью. Ионы металла переходят в раствор, образуется двойной электрический слой, и разность потенциалов. Если в контакте находятся два различных металла, то возникает гальванический элемент, работа которого проводит к разрушению материала анода. Роль второго металла могут выполнять микрокристаллы примесей, содержащихся в основном металле. Так, железо и его сплавы практически всегда содержат различные соединения железа с углеродом (например, Fe3C – цементит). Кристаллы железа исполняют роль анода, на котором протекает реакция:Fe – 2e- → Fe2+, а кристаллы цементита – роль катода, на котором идет процесс восстановления растворенного кислорода воздуха:О2 + Н2О + 4е- → 4ОН-                Далее возможно протекание побочных процессов:Fe2+ +2OH- → Fe(OH)24Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3                Микроскопические кристаллы железа и примесей образуют огромное количество гальванических элементов, работа которых будет сопровождаться разрушением  металла и образованием ржавчины xFeO.yFe2O3.zH2O. Рыхлый слой ржавчины не предохраняет металл от дальнейшей коррозии, и процесс идет до полного разрушения материала.                 Реакция восстановления кислорода протекает по приведенной выше схеме в щелочной или нейтральной среде.  В кислой среде: О2 + 4Н+ + 4е-→ 2Н2О и выделение водорода2Н+ + 2е- → Н2Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозий с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.  Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах основное отличие коррозионных процессов – отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от  анодных участков к катодным.Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженных (взаимосвязанных) полуреакций, одновременно протекающих на поверхности металла:- анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности (в оцинкованном железе в водном растворе электроны переходят от цинка к железу):  (-) А: Zn -> Zn2+ + 2е- катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя коррозионной среды на катодных участках поверхности (на поверхности железа разряжаются ионы водорода): (+) К: 2 Н2О +2е -> Н2 + 2ОН-Zn2+ + 2ОН- = Zn(ОН)2 повреждение защитного слоя цинка в оцинкованном железе приводит к разрушению этого слоя, поскольку он состоит из более активного металла – цинка.Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы кислорода О2, воды Н2О и ионы водорода Н+. Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:1. в аэрированных (насыщенных кислородом ) коррозионных средах:- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: О2 + 2Н2О + 4е -> 4ОН-- кислотных (рН<7) (+) К: О2 + 4Н+ + 4е -> 2Н2О2. в деаэрированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: 2Н2О + 2е -> Н2 +ОН-- кислотных (рН<7) (+) К: 2Н+ +2е -> Н2 Условия, способствующие электрохимической коррозии. 1. Положение металла в ряду активности металлов: чем они дальше расположены друг от друга, тем быстрее происходит коррозия.2. Чистота металла: примеси ускоряют коррозию. 3.Неровности поверхности металла, трещины. 4.Грунтовые воды, морская вода, среда электролита. 5.Повышение температуры. 6.Действие микроорганизмов (грибы, бактерии и лишайники воздействуют на металл с высокой коррозионной стойкостью).Коррозия металлов иногда сопровождается образованием тонкой и плотной пленки соединений, защищающей его от дальнейшего разрушения. Это явление носит название пассивации и характерно для алюминия, хрома, кадмия, титана и др. Вещества,  благоприятствующие образованию защитной пленки, носят название пассиваторов. Например, фосфорная кислота, гидрофосфаты, серная кислота с концентрацией выше 93% являются пассиваторами железа.В чем суть гравиметрического и электрохимического способов измерения скорости коррозии? Почему гравиметрический способ дает, как правило, завышенные значения скорости коррозии?Гравиметрические испытанияСущность гравиметрического метода заключается в определении потери массы металлических образцов за время их пребывания в испытуемой среде. При гравиметрическом методе скорость коррозии характеризуется массовым показателем Km ( г/м2⋅час )где m1 – масса образца до испытания, г; m2 – масса образца после испытания, г; S – площадь поверхности образца, м2; τ – время экспозиции, час.где a – длина образца, м; b – ширина образца, м; h – толщина образца, м; d – диаметр отверстия, м ( рис. 4 ).Рисунок 4 – Испытуемый образецЕсли изменение массы образца прямо пропорционально глубине проникновения коррозии в условиях общей коррозии, то массовый показатель часто пересчитывают в глубинный, который характеризует утонение образца в единицу времени.где ПFe – глубинный показатель скорости коррозии, мм/год; 8760 – количество часов в году; 7,87 – плотность железа, г/см3.где Z – степень защиты металла от коррозии, %; Km0 – скорость коррозии в неингибированной среде, г/м2⋅час; Km – скорость коррозии в ингибированной среде, г/м2⋅час. Основные способы защиты: а)от химической коррозии б)от электрохимической коррозииЗащита от химической коррозииМодифицирование среды1. При газовой химической коррозии обычно используется изменение состава или состояния окружающей среды. Применяется в конструкциях, работающих при высоких температурах. 2. Продукты крекинга аммиака.При этом возможно: наводороживание металла, образование взрывоопасной смеси с воздухом при утечке газа. Генераторный газПолучается газификацией твердого топлива в газогенераторах. В зависимости от режима газификации количественно состав такого газа различен, но качественно.Продукты частичного окисления воздухом природного газа, например, CO, CO2, H2, H2O, N2;CO, CO2, CH4, H2O, N2.Во всех приведенных примерах защитная среда обладает восстановительными свойствами. Однако, если в первом случае возможно наводороживание металла, ведущее к его хрупкости, то во втором и третьем – науглероживание (цементация), которое может привести к положительным или отрицательным результатам. Инертная атмосфера Для создания инертной атмосферы используют молекулярный азот N2 и аргон Ar, которые получают при ректификации жидкого воздуха. Азот создает хорошую защиту от газовой коррозии при не слишком высокой (до 800 К) температуре. При T > 800 K возможно нежелательное азотирование поверхности. Однако, в зависимости от состава сплава азотирование может иметь исключительно важное значение.Аргон – наиболее подходит для создания действительно инертной атмосферы, но он дорог, и поэтому не нашел еще действительно широкого применения. Химическая коррозия в жидкой средеКоррозия в жидких неэлектропроводных средах (нефть, нефтепродукты и др.) происходит в результате взаимодействия с коррозионно-активными примесями (H2S, CO2 и другие). При реакции стали (трубопроводы) с подобными примесями образуются сульфиды, оксиды и так далее.