Курсовая работа по коллоидной химии

Цель данной работы – изучение процессов, протекающих в гелевых системах оксигидрата железа (III).
30.06.2014 Челябинский государственный университет, "ОТЛИЧНО" ...

ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 4
1.1 Неорганические гели 4
1.2 Теории образования оксигидратов 5
1.3 Сорбция на ОГ 6
1.3.1 Апплицированые сорбенты 8
1.4 Синтез ГОЖ и его свойства 9
1.5 Старение гелей 11
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 14
2.1 Синтез геля оксигидрата железа(III)апплицированногодихромат-ионами. 14
2.2 Снятие изотерм сорбции (Cr2O72-) 14
2.2.1 Иодометрия 15
2.3 Кластерно-электрическая аура коллоидно-химических оксигидратных систем18
2.4 Обсуждение результатов 23

Гели оксигидратов тяжелых металлов являются перспективными сорбционными материалами для очистки технологических растворов на предприятиях химико-металлургического и горно-обогатительного комплекса, а также при производстве ядерной энергии и радиоизотопов. Они обладают высокими сорбционными характеристиками, сравнительно дешевы, термо- и радиационно-устойчивы, особенно в сравнении со своими сорбционными аналогами - органическими ионообменными смолами.

Вводится понятие внешне- и внутрисферного адсорбционного комплекса. Сорбционные реакции на металл-оксидных поверхностях могут приводить к потере одной или нескольких молекул гидратной воды из иона адсорбата и к образованию относительно сильной химической связи между адсорбатом и адсорбентом. Этот процесс известен как специфическая сорбция или хемосорбция, а возникающие на поверхности сорбента образования называются внутрисферными адсорбционными комплексами.[5]Внутрисферные комплексы являются прочными и мало склонны замещаться или десорбироваться с поверхности оксида металла с изменением условий в растворе, таких как рост ионной силы или изменение рН. Более слабое взаимодействие, когда гидратная оболочка иона сохраняется, может происходить между гидратированным ионом и оксидной поверхностью металла. В этом случае адсорбат не связан прямо с поверхностью, и притяжение осуществляется главным образом дальнодействующими электростатическими силами и водородными связями. Адсорбция этого типа называется неспецифической, а частицы входят в состав так называемого внешнесферного адсорбционного комплекса. Эти более слабо связанные частицы склонны десорбироваться при изменении условий в растворе.[6]1.3.1 Апплицированые сорбентыОбразование конформаций макромолекул, псевдоморфных исходному химическому соединению матрицы с апплицентом, приводит к формированию устойчивой селективности оксигидратных гелей к апплицирующим ионам. Аппликационная дифферентацияселективных свойств хорошо прослеживается на примере апплицированного селенит- и теллурит-ионамиоксигидрата железа (ГОЖа). НеапплицированныйГОЖспецифичен в отношении к селенит-ионам. Апплицированиетеллурит-ионами позволяет повысить значения коэффициентов распределения теллурит-ионов в два раза по сравнению с селеновой аппликацией и соответственно уменьшить коэффициенты распределения селенит-ионов. [7]Для гидратированных оксигидратов железа (III), апплицированныхбихромат-ионами, характерно проявление эффекта пейсмекерообразования.Фактически, пейсмекеры в гелевых системах рождаются при дифференциации или разрыве скрученных спиральных автоволн. [8]1.4 Синтез ГОЖ и его свойстваОксигидраты железа (ОГЖ) распространены в природе. Они находят применение в качестве сорбентов, используются для изготовления катализаторов, ферритов. Сорбенты на основе ОГЖ относительно дешевы и просты в изготовлении. Исследованию сорбционных характеристик сорбентов на основе ОГЖ посвящено множество работ. Амфотерный ОГЖ сорбирует ионы тяжелых металлов (Сu2+, Zn2+, Cd2+, Со2+, Ni2+, Мn2+) из растворов, германий из различных электролитов, на ГОЖ возможно количественное извлечение осмия, урана и многих других элементов.Гидрокcид железа трудно растворим в воде (ПР 6.3∙10–38), но легко образует коллоидные растворы, является слабым основанием, близким к амфотерному, поскольку растворяется в разбавленных кислотах и горячих концентрированных растворах сильных оснований с образованием солей.При рассмотрении синтеза кристаллических оксигидратных сорбентов можно выделить следующие основные приемы получения: растворение металла в кислоте, являющейся окислителем, получение солеобразного соединения в расплаве или при спекании с последующей его обработкой кислотой и переводом в Н-форму; гидролиз (кислый или щелочной) либо пирогидролиз растворимой соли железа с последующим созреванием осадка в маточнике (обычно при повышенной температуре), отделением и высушиванием геля, его прокалкой (при необходимости); осаждение гидроксидов щелочью из растворов солей с промежуточной степенью окисления матрицеобразующего элемента с последующим его окислением при созревании осадка в маточнике.Факторами, определяющими свойства феррогелей, являются: рН осаждения гидроксида, природа аниона исходной соли, а также природа осадителя (сила щелочи, разбавление и др.)Осажденный щелочью феррогельспособен окклюдировать (а также сорбировать) анионы исходной соли, поэтому требуется, по крайней мере четырехкратная отмывка гелей. Феррогели, полученные из концентрированных растворов Fe (III) быстрым щелочным гидролизом (рН > 7), имеют кубическую решеткуслабокристаллизованного гидроксида, устойчивую во времени (например, для растворов Fe(N03)3) или частично дегидратирующуюся с образованием псевдоморфоз последующим оксигидратам: Fe203 • 2Н20 в системе с Fe2(S04)3/Na0Hи Fe(OH)3 в системе FeCl3/NaOH. Высокая скорость полимеризации, присутствие в осадках сорбированных групп СО32- и остаточных анионов Сl- благоприятствуют образованию структуры β-FeOOH (системыFeCl3/H20).Медленный гидролиз 1 М растворов FeCl3 и Fe(N03)3едким натром приводит к образованию кристаллической фазы a-FeOOH(гетит). Крупные иглообразные частицы гидроксида получаются при 353 К и рН = 12. Продолжительность формирования этой фазы колеблется от 3 до 24 ч. Понижение рН осаждения геля и температуры в этих же условиях приводит к образованиюслабокристаллизованных фаз α-FeOOH + γ-FeOOH только после 552 ч контакта осадка с маточником. Появлению различных кристаллическихмодификаций FeOOH • хН20 предшествует стадия образования гидроксокомплексных форм, способных к полимеризации и успевающихзавершить эту стадию. Это осуществляется в условиях недостатка ОН--групп в системе (термический гидролиз, разбавление растворов, медленное введение щелочи), а также в условиях переизбытка щелочи, облегчающей депротонизацию гидроксильных групп матрицы(введение соли железа в раствор щелочи).Наконец, при быстром смешивании эквивалентных количеств щелочи и соли железа (III) возможно образование кубического Fe(OH)3. Природа анионаисходной соли при формировании кубическогоFe(ОН)3 малосущественна. Анион, осаждаясь с гидроксидом, может лишь влиять на скорость фазовыхпревращений геля (в присутствии СО32-, Сl--ионов формируется β-FeOOH). [7]Характерной особенностью ионов железа(III) в водном растворе является склонность их к гидролизу. Исследованию процессов гидролиза ионов железа(III) в водных растворах было посвящено большое число исследований, проводившихся методами потенциометрии, спектрофотометрии, методом ионного обмена, ЯМР, диализа при различных температурах, ионной силе и концентрации ионов Fe3+. Как отмечают многие исследователи, склонность ионов железа(III) к полимерному гидролизу значительно усложняет интерпретацию получаемых экспериментальных данных, расчет равновесных констант гидролиза. Установлено, что в разбавленных растворах ( 10-6 – 10-4 моль/л) гидролиз ионов металла протекает, в основном, в направлении образования мономерныхгидроксокомплексов, но не исключено и формирование биядерных комплексных соединений. При концентрации ионов металла 10-3 моль/л и выше характер процессов гидролиза резко меняется, процессы гидролиза приводят к образованию гидроксокомплексов сложного строения, поэтому концентрацию ионов металла 10-3 моль/л принято считать порогом полимеризации. [9]1.5 Старение гелейГели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. При старении гелей на поверхности студня начинают появляться капельки жидкости, которые затем сливаются и образуется жидкая фаза. Происходит разделение студня на две фазы: уплотненный гель иразведенный золь. Этот процесс называется синерезисом (от греческогоsinereiso—стягиваю).Явление синерезиса:а – гель до синерезиса, б – разделенный на две фазы гельТвердая часть геля становится менее прозрачной, а жидкая часть содержит небольшое количество дисперсной фазы происходит упрочнение геля при одновременном повышении эластических и упругих свойств. Структурная сетка геля стягивается и выжимает из себя значительную часть иммобилизованного растворителя.Скорость синерезиса различна, но обычно возрастает с повышением температуры и увеличением концентрации. У белковых студней синерезис зависит также от рН; так, например, для желатина он активнее проявляется в изоэлектрической точке. Процессы у студней высокомолекулярных веществ, при соответствующих условиях, могут быть обратимыми.[1]Нелинейность ГОСОксигидратныегелевые системы (ГОС) редкоземельных элементов, а также оксиды-гидроксиды некоторых d – элементов, таких как цирконий, ниобий, титан и других, являясь весьма труднорастворимыми, склонны к диссоциации по кислотно-основному механизму, а, следовательно, к проявлению ионообменных и адсорбционных свойств. Гелевыеоксигидратные системы в определенной мере обладают фрактальными, а, следовательно, мезофазоподобными свойствами, то есть близки к жидкокристаллическому состоянию (хотя, вероятно, и не полностью тождественны ему).Полимерно - конформационное разнообразие энергетически близких гелевых фрагментов, которые непрерывно трансформируются под действием, например, тепла диссипации системы, является исходным положением исследования о пульсационно-периодическом характере существования (движения) гелевых организаций даже в воздушно сухом состоянии.Можно полагать, что гелевыеоксигидратные системы тяжелых металлов (титана, циркония, РЗЭ и других) являются системами «живущими». Действительно, при выдерживании таких гранулированных гелей, например, под слоем воды в полимерных матрицах развиваются процессы, которые приводят к некоторому направленному формообразованию последних, то есть гели развиваются во времени. Прежде всего - это явления Оствальдова структурирования геля, которые осуществляются через мицеллярную жидкую фазу путем позвенной деструкции гелевых фрагментов (протонирование геля), перехода “легких” (мономерных) фрагментов в раствор, последующей их диффузии к активным гелевым центрам полимеризации (образование активного комплекса), вторичной направленной сополимеризации с матрицей геля. Названные явления развиваются в условиях, далеких от равновесия.Эти процессы идут, когда раствор взаимодействует с твёрдой фазой, и некоторые структурные фрагменты геля переходят из раствора в твёрдую фазу наоборот.[10]2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ2.1 Синтез геляоксигидрата железа(III)апплицированногодихромат-ионами.Гель ОГЖ синтезировали методом щелочного осаждения из расвора хлорида железа. Сущность метода состоит в следующем: объем раствора соли хлорида железа FeCl3, содержащего 0,025 молей вещества, помещали в реактор для синтеза (емкость 5 литров), разбавляли дистиллированной водой до 4 литров. Включали мешалку так, чтобы раствор полностью перемешивался. Мешалку располагали по центру банки на расстоянии 12 см от дна. Из капельной воронки начинали добавлять раствор NaOH (0.1M) по каплям. В начале скорость капания составляла около 1 капли/с.