Разработка технологического регламента на производство СОполимеров на основе молочной кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе нами были проведены материальные и тепловые расчеты, необходимые для разработки пилотных установок для получения сополимеров молочной кислоты с ПВС, глицерином и стиролом со средней производительностью 100 кг/час и подобрано соответствующее оборудование. Все разработанные установки действуют периодически.
В работе были использованы две методики сополимеризации полимолочной кислоты с поливиниловым спиртом - некаталитическая поликонденсация и поликонденсация с применением в качестве катализатора хлорида олова, SnCl2. Степень этерификации составляет 25-50%.
Методика некаталитической поликонденсации молочной кислоты с глицерином. Олигомерные цепочки полимолочной кислоты «сшиваются» глицерином с образованием разветвленных полимеров.
Способ получения сополимера стирола ...

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОИЗВОДСТВА 5
2 ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ И ГОТОВОЙ ПРОДУКЦИИ 6
2.1 Молочная кислота 6
2.2 Поливиниловый спирт 7
2.3 Глицерин 8
2.4 Стирол 8
2.5 Сополимеры молочной кислоты 10
3 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОЦЕССОВ 11
3.1 Сополимеризация молочной кислоты и ПВС 12
3.1.1 Некаталитическая поликонденсация молочной кислоты 12
3.1.2 Каталитическая сополимеризация 17
3.2 Сополимеризация молочной кислоты с глицерином 22
3.3 Получение сополимеров стирола с молочной кислотой 27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 32
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 33

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время растет внимание к экологическим проблемам окружающей среды ввиду увеличения выбросов, главным образом, промышленных отходов производств. Производство и использование альтернативных биоразлагаемых материалов экологическую привлекательность и экологическую безопасность процессов и является объектом изучения «зеленой химии».
Наиболее перспективными биополимерами, сырьем для которых служат микробиологически получаемые мономеры, являются полилактиды (PLA) - полимеры молочной кислоты это термопластичные, легко перерабатываемые в волокна, пленки и другие изделия, материалы с температурами плавления 180-220 oС. Молочная кислота - является распространенным веществом, так как образуется в процессе молочнокислого брожения многих видов растительных материалов, в том числе о вощных культур.
Основным технически приемлемым методом синтеза молочной кислоты для полилактидов в настоящее время является биохимический метод с использованием глюкозы как питательного субстрата и лактобактерий. Исходным сырьем для биохимического процесса служит крахмал (маисовый, кукурузный, картофельный, злаковый) или меласса, получаемая при производстве сахара из сахарной свеклы или сахарного тростника, а также некоторые другие растительные продуты, содержащие гексозаны.
Молекулярная масса полимера для получения волокон и пленок составляет Mn=57000-60000. Свойства полилактидного полимера, его температурные характеристики сравнительно близки к полипропилену и поликапроамиду (найлон, капрон), соответственно, процессы получения полилактидных волокон и нитей, а также применяемое оборудование для формования, близки к полипропиленовым и поликапроамидным волокнам и нитям. Волокна устойчивы к атмосферным и другим эксплуатационным воздействиям, а в ряде случаев даже превосходят другие синтетические волокна.
Итак, полимеры и сополимеры на основе молочной кислоты и её аналогов являются уникальными материалами, интерес к которым во всем мире чрезвычайно высок. Это связано с такими качествами полимеров, как биосовместимость и биорассасываемость. Биодеградируемые биосовместимые полимеры находят широкое применение, как в медицине, так и в технике. Использование их в медицине связано с тем, что в живых организмах они полностью разлагаются на нетоксичные, участвующие в метаболизме продукты. Ценность биорассасывающихся полимеров заключается в том, что они не вызывают аллергических, воспалительных и других вредных реакций в организме, а при использовании их в качестве опорных элементов для временного остеосинтеза они не требуют повторных операций, как в случае нерассасываемых изделий и обладают широко варьируемыми сроками биодеградации.

Так, типовая пилотная установка получения сополимера молочной кислоты состоит из дозатора (при использовании сыпучих продуктов), химического реактора с мешалкой и нагревателем, выносного или строенного в рубашку реактора теплообменника, емкостей для хранения и отстаивания реакционной смеси, а также промышленных фильтров. Все элементы технологической схемы соединены друг с другом техническими трубопроводами и фланцевыми соединениями. Принципиальная технологическая схема представлена на Листе 1 графической части и рис. 1.Рис.1. Технологическая схема сополимеризации молочной кислоты:Н - насос, Д – дозатор сыпучих продуктов, Р – реактор с мешалкой, Н – нагреватель, Т – теплообменник, Ф – фильтр, Е – емкость.1–1 – ПВС, 1-2 – раствор 90% МК, 1-3 – вода, 1-4 - продукты3.1 Сополимеризация молочной кислоты и ПВССополимеризация 90%-го водного раствора молочной кислоты с поливиниловым спиртом можно осуществлять по двум методикам: некаталитической и каталитической поликонденсации.3.1.1 Некаталитическая поликонденсация молочной кислотыСогласно применяемой в работе методике данный процесс является двухстадийным, осуществляемым в реакторе периодического действия.Так, на первой стадии – синтезе основного продукта, согласно приведенной ранее методике, требуется загрузить в реактор 40,0±0,1 кг (40,0 л) дистиллированной воды. Включить перемешивание и загрузить в реактор 8,00±0,01 кг поливинилового спирта. Загружать поливиниловый спирт надо постепенно, чтобы не образовывались комки слипшихся частиц поливинилового спирта. Включить нагрев реактора и нагреть состав до 50 ºС. После полного растворения поливинилового спирта в воде загрузить в реактор через загрузочный люк 18,0±0,1 кг (15,0 л) молочной кислоты. Нагреть состав в реакторе до 100 ºС. Подать охлаждающую воду на теплообменник. Конденсат воды из теплообменника направлять в канализацию промстоков. Выдержать реакционную массу 2 часа при 100 ºС. Нагреть состав до 140 ºС. Вести процесс поликонденсации при 140 °С в течение 4 часов (до прекращения выделения воды). Выключить нагрев реактора и охладить состав до 50 ºС [1 – 4].На второй стадии – при очистке полученного сополимера требуется по достижении температуры раствора полимера 50 ºС загрузить в реактор 16,0±0,1 кг (16,0 л) дистиллированной воды. Охладить состав до 20 ºС и загрузить в реактор (при продолжающемся перемешивании) 20,0±0,1 кг (25,3 л) ацетона. Полученную суспензию выгрузить из реактора на нутч-фильтр. Отфильтровать осадок сополимера на нутч-фильтре. Фильтрат (маточник) направить на утилизацию, осадок собрать с фильтра в подготовленную для продукта тару. Выход сополимера должен быть 30,8÷32,1 кг. Полученный продукт должен быть белым порошком. Выход – 25%.Подведем итог по данной методике: в таблицах 5 – 8.Таблица 1. Время работы реактора№Название стадииЗатраты времени, в часах1Загрузка реактора и первичный нагрев реакционной массы до 50 0С12Нагрев до 100 0С23Ведение реакции поликонденсации при 140 0С44Охлаждение смеси до 50 0С15Охлаждение смеси до 20 0С и загрузка вспомогательных реагентов0,56Перемешивание и выгрузка продуктов0,57Фильтрование субстрата1Таким образом, в нашем случае требуется реактор периодического действия. Стадию фильтрации в фонде рабочего времени реактора не учитываем. Рассчитаем производительность данного реактора при исходных данных методики.где - масса полученного продукта, кг,Т – время одного рабочего цикла реактора, складывающееся из стадий 2 – 6.кг/часОпределим коэффициент увеличения производительности базовой установки по формуле:Следовательно, массы всех реагентов в исходной методике следует увеличить в К = 28,5714 раз. Составим материальный баланс с учетом поправок на производительность.Таблица 2. Материальный баланс реактора, кг/час№ПриходРасходНазвание стадииМасса, кг/часНазвание стадииМасса, кг/час1Вода1600Сополимер1002ПВС228,57Фильтрат2814,283Молочная кислота514,29--4Ацетон571,43--5Итого2914,28Итого2914,28Рассчитаем требуемый объем лабораторной установки с учетом коэффициента заполнения, равного 0,8. По технологии, к моменту добавления ацетона большая часть воды испарится в процессе реакции, поэтому словно можем считать объем реактора равным совокупному объему воды и молочной кислоты.Таблица 3. Расчет объема реактораНаименование веществаОбъем (базовый вариант), лОбъем(проектируемый вариант),лВода561600,00ПВС--Молочная кислота (90%)15428,57Итого712028,57Так как реактор в данном случае представляет собой аппарат периодического действия, то его объем определяется по формуле:где - общий объем смеси, л,К – коэффициент заполнения реактора, равный 0,8.л = 22,82 м3Следовательно, для производства указанного объема сополимера потребуется один реактор с перемешивающим устройством объемом 25 м3, 3 реактора объемом 8 м3 или 4 объемом 6,3 м3.В силу высокой заданной производительности (100 кг/час) данное оборудование уже нельзя отнести к лабораторному, поэтому при проектировании установки используем оборудование, применяемое в промышленных процессах химического синтеза. Определим тепловой баланс установки, складывающийся из затрат теплоты на нагревание воды, ПВС и молочной кислоты, испарение воды, теплоты химической реакции. Из справочных данных находим теплоемкости реагирующих веществ, теплоту химической реакции, а также теплоту испарения воды. Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики и составляют порядка 33,4—41,8 кДж/моль, или 8—10 ккал/моль. Теплота испарения воды составляет 2256 кДж/кг.Таблица 4. Теплоемкости реагентовНаименование веществакДж/(кг.К)Вода4,183ПВС1,68Молочная кислота (90%)2,34Теплоемкость ацетона не учитываем, так как ацетон загружается в реактор при стандартной температуре и не нагревается в ходе заключительной стадии процесса. В соответствии с приведенными данными рассчитаем энергозатраты на проведение данной химической реакции [10].Нагревание исходной смеси ПВС и воды до 50 0С;Загрузка в реактор молочной кислоты и нагрев смеси до 100 0С;Проведение реакции при 140 0С и полное испарение воды;Охлаждение смеси до 50 0С и комнатной температуры протекает самопроизвольно вместе с отключением нагрева установки.Уравнение теплового баланса имеет вид:В таблицах 5-7 рассчитаем тепловые эффекты реакции.Таблица 5. Тепловой эффект первой стадииНаименование веществаМасса, кгТеплоемкость кДж/(кг.К)Разность температур, КТеплозатреты, кДжВода1142,8564,18330143417,0ПВС228,57121,6530111314,27Итого15471,27В таблице 6. Тепловой эффект второй стадииНаименование веществаМасса, кгТеплоемкость кДж/(кг.К)Разность температур, КТеплозатраты, кДжВода1142,8564,18350239028,33ПВС228,57121,655018857,12Молочная к-та514,28522,348096274,19Итого354159,65В таблице 7. Тепловой эффект третьей стадииНаименование веществаМасса, кгТеплоемкость кДж/(кг.К)Разность температур, КТеплозатреты, кДжПВС228,57121,654015085,70Молочная кислота514,28522,344048137,0963222,79Теплота испарения воды составляет:кДжС паром систему покидает теплота, затраченная на нагрев и испарение воды в реакционной системе.Теплота реакции составляет при условии, что прореагировало 25% молочной кислоты. М(молочной кислоты) = 0,09008 кг/моль.моль кДжНеобходимо подвести и, впоследствии, отвести тепла:кДж3.1.2 Каталитическая сополимеризацияСмесь 4,1 г водной 90%-й L-молочной кислоты и 3 г поливинилового спирта поместили в двугорлую стеклянную круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную насадкой Вюрца для прямой перегонки, и нагревали на этиленгликолевой бане, Тбани 110 °С, в течение 2 ч. После этого к реакционной массе добавили 0,02 г SnCl2*2H2O в качестве катализатора и нагревали с отгонкой воды, Тбани 100 °С, в вакууме 50 мм/Hg в течение 5 ч. В колбу с реакционной смесью добавили 25 мл дистиллированной воды и нагревали на водяной бане, Тбани до 90 °С в течение 8 ч. Выход составляет 50%, т.е. 5,05 г сополимера LA и ПВС [1 – 4]. Рассчитаем выход продукта реакции, применительно к данному периодическому процессу [12, 14].Подведем итог по данной методике: в таблицах 8 – 10.Таблица 8. Время работы реактора№Название стадииЗатраты времени, в часах1Загрузка реактора и первичный нагрев реакционной массы до 110 0С22Нагрев до 100 0С и отгонка воды53Ведение реакции поликонденсации при 90 0С84Выгрузка и фильтрование субстрата1Таким образом, в нашем случае требуется реактор периодического действия. Стадию фильтрации в фонде рабочего времени реактора не учитываем. Рассчитаем производительность данного реактора при исходных данных методики.где - масса полученного продукта, кг,Т – время одного рабочего цикла реактора, складывающееся из стадий 2 – 6.кг/часОпределим коэффициент увеличения производительности базовой установки по формуле:Следовательно, массы всех реагентов в исходной методике следует увеличить в К = 297029,7 раз. Составим материальный баланс с учетом поправок на производительность.Таблица 9. Материальный баланс реактора, кг/час№ПриходРасходНазвание стадииМасса, кг/часНазвание стадииМасса, кг/час1Молочная кислота (100%)73,07Сополимер1002ПВС59,41Фильтрат536,043Катализатор0,404Вода (дист.)495,055Вода (с кислотой)8,126Итого636,04Итого636,04Рассчитаем требуемый объем лабораторной установки с учетом коэффициента заполнения, равного 0,8. По технологии, можем считать объем реактора равным совокупному объему воды и молочной кислоты.Таблица 10. Расчет объема реактораНаименование веществаОбъем (базовый вариант), лОбъем(проектируемый вариант),лВода0,025417547,525ПВС--Молочная кислота (100%)0,00305905,940Итого0,028468453,465Так как реактор в данном случае представляет собой аппарат периодического действия, то его объем определяется по формуле:где - общий объем смеси, л,К – коэффициент заполнения реактора, равный 0,8-0,85.л = 9,95 м3Следовательно, для производства указанного объема сополимера потребуется один реактор с перемешивающим устройством объемом 10 м3 или 2 реактора объемом 5 или 6,3 м3.В силу высокой заданной производительности (100 кг/час) данное оборудование уже нельзя отнести к лабораторному, поэтому при проектировании установки используем оборудование, применяемое в промышленных процессах химического синтеза.Определим тепловой баланс установки, складывающийся из затрат теплоты на нагревание воды, ПВС и молочной кислоты, испарение воды, нагревание пара, теплоты химической реакции и теплоты, отводимой от установки по окончанию реакции. Из справочных данных находим теплоемкости реагирующих веществ, теплоту химической реакции, а также теплоту испарения воды.Тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно невелики и составляют порядка 33,4—41,8 кДж/моль, или 8—10 ккал/моль.Теплота испарения воды составляет 2256 кДж/кг.Таблица 11. Теплоемкости реагентов и вспомогательных веществНаименование веществакДж/(кг.К)Вода4,183ПВС1,68Молочная кислота2,34SnCl2.2H2O1,10В соответствии с приведенными данными рассчитаем энергозатраты на проведение данной химической реакции.Нагревание исходной смеси ПВС и 90% молочной кислоты до 110 0С;Загрузка в реактор катализатора и воды, охлаждение смеси до 100 0С с отгоном воды;Охлаждение смеси до 900С и проведение реакции.Охлаждение смеси до 20 0С.Уравнение теплового баланса имеет вид:В таблицах 11-13 рассчитаем тепловые эффекты реакции.Таблица 11. Тепловой эффект первой стадииНаименование веществаМасса, кгТеплоемкость кДж/(кг.К)Разность температур, КТеплозатреты, кДжМолочная кислота1096,042,3490,00230826,02ПВС891,091,6590,00132326,87Вода в смеси121,784,1890,0045846,52Итого408999,41Таблица 12. Тепловой эффект второй стадииНаименование веществаМасса, кгТеплоемкость кДж/(кг.К)Разность температур, КТеплозатреты, кДжМолочная кислота1096,042,34-10,00-25647,34ПВС891,091,65-10,00-14702,99Вода в смеси121,784,18-10,00-5094,06Вода (дист)7425,744,18802484950,47Катализатор61,1080,0035,20Итого2439506,09Теплота испарения воды составляет:кДжС паром систему покидает теплота, затраченная на нагрев и испарение воды в реакционной системе.Таблица 13. Тепловой эффект третьей стадииНаименование веществаМасса, кгТеплоемкость кДж/(кг.К)Разность температур, КТеплозатраты, кДжМолочная кислота1096,042,34-10-25647,34ПВС891,091,65-10-14702,99-40350,32Теплота реакции составляет при условии, что прореагировало 50% молочной кислоты. М(молочной кислоты) = 0,09008 кг/моль.моль кДжНеобходимо подвести и, впоследствии, отвести тепла:кДж3.2 Сополимеризация молочной кислоты с глицериномСмесь 50 г водной 90%-й L(+)-молочной кислоты, содержащей 45 г (0,5 моль) безводной LA, и 0,22 г (0,0024 моль) глицерина поместили в двугорлую стеклянную круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную насадкой Вюрца для прямой перегонки. Систему продували азотом в течение 10 мин, после чего нагревали на этиленгликолевой бане, Тбани до 160 °С, в атмосфере азота в течение 8 ч с отгонкой воды. После чего продолжали отгонку воды в вакууме 50 мм/Hg в течение 4 ч при температуре бани 80 °С.Глицерин, являющийся простейших трехатомным спиртом, представляет интерес как реагент, способствующий разветвлению линейных цепей полимолочной кислоты [1 – 4]:\sВыход сополимера по молочной кислоте составляет 50% или 22,75 г. Глицерин реагирует полностью.Подведем итог по данной методике в таблицах 14 – 16.Таблица 14. Время работы реактора№Название стадииЗатраты времени, в часах1Проведение реакции при 140 0С82Проведение реакции и отгонка воды при 80 0С23Фильтрование субстрата1Таким образом, в нашем случае требуется реактор периодического действия. Стадию фильтрации в фонде рабочего времени реактора не учитываем. Рассчитаем производительность данного реактора при исходных данных методики.где - масса полученного продукта, кг,Т – время одного рабочего цикла реактора, складывающееся из стадий 2 – 6.кг/часОпределим коэффициент увеличения производительности базовой установки по формуле:Следовательно, массы всех реагентов в исходной методике следует увеличить в К = 4395,6 раз. Составим материальный баланс с учетом поправок на производительность.Таблица 15. Материальный баланс реактора, кг/час№ПриходРасходНазвание стадииМасса, кг/часНазвание стадииМасса, кг/час1Молочная кислота197,8Сополимер1002Глицерин0,967Фильтрат120,753Вода21,9784Итог220,75Рассчитаем требуемый объем лабораторной установки с учетом коэффициента заполнения, равного 0,8. По технологии, к моменту добавления ацетона большая часть воды испарится в процессе реакции, поэтому словно можем считать объем реактора равным совокупному объему воды (ρ = 1 кг/л), глицерина (ρ=1,26 кг/л) и молочной кислоты (ρ=1,209 кг/л).Таблица 16. Расчет объема реактораНаименование веществаМасса, кгПлотность, кг/лОбъем,л/чОбъем общ.