Разработка методических рекомендаций использования катализаторов в процессе олигомеризации и полимеризации молочной кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе нами были рассмотрены основные параметры сополимеризации молочной кислоты с применением в качестве катализатора хлорида олова, SnCl2. Степень этерификации составляет 25-50%.
Интересна методика каталитической поликонденсации молочной кислоты с глицерином. Олигомерные цепочки полимолочной кислоты «сшиваются» глицерином с образованием разветвленных полимеров.

...

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1 ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ 4
2 КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 8
3 СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9
3.1 Свойства оксида цинка (II) 9
3.2 Свойства оксида меди (II) 9
3.3 Свойства оксида никеля (II) 9
3.4 Свойства оксида кобальта (II) 10
3.5 Хлорид олова (II) 10
3.6 Диоксид олова (IV) 10
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 12
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 13

ВВЕДЕНИЕ
Полилактиды (III), получаемые из энантиомеров молочной кислоты (I) или ее сложных циклических диэфиров (II) (L-L-лактид, D,L-лактид, D,D-лактид, meso-лактид), давно используются в медицинской практике в каче¬стве биодеградируемых имплантантов временного действия, а также как основа для иммобилизации лекарственных препаратов.
В последнее время интерес к полилактидам значительно возрос. Это обусловлено тремя основными причинами. Во-первых, поскольку молочная кислота получается в процессе молочнокислого брожения полисахаридов, содержащихся в растительном сырье, для синтеза полилактидов не требуется нефтехимическое сырье, которое из-за истощающихся запасов становится все более дорогостоящим.
Во-вторых, полилактиды, в отличие от большинства используемых в настоящее время крупнотоннажн ых полимеров, получаемых из нефтехимического сырья, легко разрушаются под воздействием факторов окружающей среды. Это снижает остроту экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды полимерными отходами. В-третьих, в зависимости от стереорегулярности исходных мономеров полилактиды могут быть получены в различных фазовых состояниях - в полностью аморфном или в аморфно-кристаллическом, вследствие чего они имеют принципиально различные физические свойства. Поэтому в последнее время во всем мире усиливается внимание к полилактидам, и существует вероятность, что в XXI ст. они станут крупнотоннажными промышленными полимерами.
Цель настоящей работы – разработка методических рекомендаций использования катализаторов в процессе олигомеризации и полимеризации молочной кислоты

08 г соединения олова, полученного из дилитиевой соли (Me3SiNHCH2CH2)2NMe и SnCl2, при 75°С в течение 2.5 ч было получено 60% полилактида с Mw=62500 (Mw/Mn 1.43) (патент WO 9902536).Недостатками известных на сегодняшний день катализаторов получения полилактидов являются:1) недостаточная каталитическая активность, обуславливающая:- большую продолжительность процесса полимеризации;- необходимость ведения реакций при высоких температурах;- снижение степени конверсии мономера;- недостаточно высокие соотношения мономер/катализатор (≤ 200/1).2) относительно невысокие молекулярные массы полимеров;3) недостаточную регулярность микроструктуры полученного полимера.В лабораторных условиях синтез полилактида из D,L-лактида в присутствии хлорида олова(11) в качестве катализатора проводили в 77 % растворе мономера в о-ксилоле при концентрации катализатора 0,51 мас. %, продолжительность синтеза при 144 °С составляла 15 ч. Полилактид из D-молочной кислоты синтезируется в две стадии, при этом на первой стадии (превращение D^-молочной кислоты в D,L-лактид) в качестве катализатора используется металлический цинк (при температуре 33 °С, внешнем давлении 10 мм рт. ст.). В настоящее время идея применения органических катализаторов для получения не содержащих остатков металлов полиэфиров активно развивается. Перспективным классом органических катализаторов для полимеризации лактидов являются органические основания. Например, TBD продемонстрировал активность в полимеризации лактида, сопоставимую с металлоорганическими катализаторами [74]. В то же время, применение органических оснований для полимеризации лактидов еще не было исследовано в СК средах, - исследования проводились в обычных растворителях - CH2CI2, СНСl3, ТГФ.Рис.1. Структура DBU TBDОпределенный интерес вызывают органические катализаторы для полимеризации лактидов в альтернативных средах - амидиновые (1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU), его производные) и гуанидиновые (1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD), его производные) основания.Применение альтернативных газовых сред - CHF3, CHCIF2. По литературным данным, DBU менее активен в полимеризации лактидов, чем TBD, на два порядка. При этом данные основания проявляют слабую стереоселективность в полимеризации DL-лактида (Pi = 0.58 - 0.60). Стереоселективность полимеризации определяет микроструктуру получаемого полилактида, которая определяет его механические свойства. Стереоселективность полимеризации DL-лактида определяется вероятностью образования новой изодиады (или синдиодиады) в процессе присоединения мономера к растущей полимерной цепи и рассчитывается из спектров ЯМР полимера.Помимо органических катализаторов, в полимеризации DL-лактида возможен катализ на органических фосфатах РЗМ - Nd, Y, La. Известно, что каталитические системы на основе коммерчески доступного бис-(2-этилгексил)-фосфата Nd показали высокую активность в полимеризации стирола, ацетилена, АН. 2 КИНЕТИКА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИСкорость линейной поликонденсации измеряется скоростью изменения концентрации одной из расходуемых в реакции функциональных групп (Са или Св). Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют аналогичные реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты, кислые соли и т. д.Кинетические характеристики этих процессов сильно различаются. Равновесные процессы характеризуются малыми скоростями (k~10-3--10-5 л/мольс) и сравнительно высокими значениями энергии активации (85-170 кДж/моль); они могут быть экзо- и эндотермическими. Для большинства случаев неравновесной поликонденсации характерны высокие скорости (k достигает 105 л/мольс) и низкие значения энергии активации (8-40 кДж/моль); эти процессы, как правило, сильно экзотермичны.Величина Рп для поликонденсационных процессов учитывает вклад всех n-меров, включая вклад молекул мономеров, присутствующих в реакционной среде.3 СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ3.1Свойства оксида цинка (II)Цинка оксид ZnО, кристаллический; 1лл. 1975°С; не растворим в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире. В природе - минерал цинкит. Получение: сжигание паров ZN на воздухе или в кислороде; при обжиге природного ZnS. Промежуточный продукт в производстве Zn.Применение: белый пигмент для красок (цинковые белила), косметических кремов, пудр, катализатор синтеза метанола, вяжущее и подсушивающее средство в медицине, полупроводниковый материал в электронике. ПДК аэрозоля 6мг/м3.3.2 Свойства оксида меди (II)Меди оксид CuO, чёрные кристаллы; tразл, 1026°С; не растворим в воде, этиловом спирте. В природе- минерал тенорит. Получается продолжительным прокаливанием медных стружек или опилок на воздухе. Применение: пигмент для стекла, эмалей, керамики; инсектицид; для приготовления электролитов в гальванотехнике.3.3 Свойства оксида никеля (II)Никеля оксид ( закись никеля ) NiO, тёмно-зелёные кристаллы; ппл. 1955°С; не растворим в воде и органических растворителях. В природе - минерал бунзенит. Получается прокаливанием гидроксида, карбоната или нитрата Ni. Применение: для получения солей Ni и никельсодержащих катализаторов и ферритов; пигмент для стекла. глазурей и керамики. ПДК 0,5 мг/м3.3.4Свойства оксида кобальта (II)Кобальта (II) оксид коричневые или оливково-зелёные кристаллы; t пл =1810°С; выше 390°С переходит в О03О4. выше 900°С - снова в СоО. Получается прокаливанием Со(ОН)2 или СоСО3 без доступа воздуха.Применяется для получения солей Со, кобальтосодержащих катализаторов, пигмент для керамики, стекла, фарфора.3.5 Хлорид олова (II)Хлорид олова(II) (SnCl2) — белый порошок. Плавится и кипит без разложения. При стоянии на воздухе постепенно гидролизуется влагой и окисляется O2. Хорошо растворяется в малом количестве воды, при разбавлении раствора выпадает в осадок. Соль SnCl2 ∙ 2H2O имеет строение [Sn(H2O)Cl2] ∙ 2H2O («оловянная соль»). Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Сильный восстановитель, слабый окислитель.3.6 Диоксид олова (IV)SnO2 - бесцветные кристаллы, кристаллическая решетка тетрагональная типа рутила (рис. 1) (a=0,4738 нм, с=0,3188 нм, z=4, пространственная группа P42/nmm).Рис. 1. Структура рутилаИспаряется преимущественно в виде SnO, в парах присутствуют также O2 и оксиды SmOn n=2,3 или 4; уравнения зависимости давления пара: lgP(O2, Па)=13,22-20000/Т.