Определение термодинамических и кинетических параметров разложения веществ методом ДСК

Литературный обзор по теме ДСК. ...

1.1. Основные принципы дифференциальной сканирующей калориметрии.
1.2. Методы определения энтальпии и энергии активации в дифференциальной сканирующей калориметрии.
1.3. Факторы, влияющие на результативность методов ДСК: теплопроводность тигля и образца, материал и форма тигля, масса образца, скорость температурной развертки и другие.
1.4. Проблемы определения энтальпий необратимых фазовых переходов и переходов с разложением вещества.

Дифференциальный термический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия широко используются для идентификации веществ и определения степени их чистоты.

Эталон заведомо выбирается инертным в изучаемом диапазоне температур (либо ячейка сравнения оставляется пустой), в нем не происходит никаких экзо/эндотермических процессов, и тепловой поток описывается в нулевом приближении по соотношению (5).Если можно принять, что теплоемкость образца и эталона и тепловое сопротивление в интервале аномалии не зависят от температуры (а, следовательно и от времени) ΔСp,SR ≠ f(T(t)) и r ≠ f(T(t)), тогда незадолго до начала (t < ts) и сразу после окончания (t > tf) пика на кривой ДСК (когда в образце не происходит реакций и справедливо нулевое приближение) измеряемый сигнал имеет одну и ту же величинуDSC (t ≤ ts ) = DSC (t ≥ t f) = −βrΔCp,SR (6).Ограничение ΔСp,SR ≠ f(T(t)) и r ≠ f(T(t)) хорошо соблюдается в том случае, когда процесс протекает в небольшом временном (температурном интервале).3. Второе приближениеВыражения для экспериментального сигнала усложняются при дальнейшем приближении модели к реальным условиям эксперимента. Во втором приближении снимаются ограничения а) и е) из нулевого приближения. Датчик термопары, измеряющей температуру, не расположен непосредственно в образце или эталоне. Он находится на некотором расстоянии и отделен границами раздела фаз (образец – тигель, тигель – сенсор). Таким образом, измеряемая температура несколько запаздывает относительно реальной температуры образца. Время запаздывания характеризует вторая константа времени (7):TmS = ТS – τ2 δTmSδtTmR = ТR – τ2 δTmRδt (7)где TmS, TmR – измеряемая температура образца и образца сравнения соответственно, TS, TR – их истинная температура, τ2 = t2 –t1 – вторая константа времени. Величина τ2 зависит от скорости теплообмена между образцом и датчиком термопары (теплопроводности и толщины слоя образца, плотности прилегания образца к дну тигля и дна тигля к сенсору, материала и толщины дна тигля, расстояния от тигля до датчика). Обычно предполагается, что от характеристик образца и эталона τ2 зависит слабо, и она одинакова для обеих измерительных ячеек.Дальнейшее усложнение модели измерительной системы приводит к усложнению и уточнению полученных соотношений. В практических целях, как правило, можно ограничиться вторым приближением.Разница между классическим калориметрическим методом и методом дифференциальной сканирующей калориметрии  заключается не в теоретических основах (как в том, так и в другом методе используется одна и та же зависимость температуры гетерогенного равновесия от состава фаз), а в способах подхода к измерению этого гетерогенного равновесия и в свойствах, которые являются объектами измерений. Метод ДСК по способу технического решения ближе к методам дифференциального термического анализа (ДТА). Кроме того, в отличие от остальных модификаций криометрического метода, определение чистоты методом ДСК требует предварительной градуировки по образцовым высокочистым веществам. Одним из распространенных вариантов метода ДСК является нагрев с компенсацией тепловой мощности. При этом в прибор, как и в случае применения метода ДТА, устанавливают два образца — исследуемый и образец сравнения, но каждый образец оборудован отдельным нагревателем, который при протекании в образце процесса, сопровождающегося тепловым эффектом, обеспечивает дополнительный нагрев более холодного образца до установления равенства температур. Подводимую к образцам дополнительную мощность измеряют, а после калибровки прибора по ней рассчитывают количество отданной или поглощенной образцом теплоты. Дифференциальная сканирующая калориметрия и дифференциальный термический анализ являются родственными методами, позволяющими изучать термические переходы и химические реакции в полимерном образце. В методе ДСК измеряется энергия или, точнее, мощность (dQ/dt), которую необходимо подвести, чтобы противодействовать различиям температуры между образцом и эталоном, тогда как в методе ДТА регистрируются различия температуры между образцом и эталоном в процессе нагрева или охлаждения.Термическое воздействие на образец в методе ДСК играет двойную роль []: оно инициирует внутренние процессы в материале и используется для сравнительного контроля изменений в его структуре. ДТА и ДСК имеют высокие чувствительность и разрешение к переходам при температуре выше температуры стеклования (Тс), особенно к процессам, сопровождающимся тепловыми эффектами, но не, фиксируют переходы ниже Тс. Очень ценным является то, что они позволяют количественно определять такие химические превращения в эластомерах, как термическое и окислительное разложение, реакции вулканизации и др. [].Фазовые диаграммы отражают условия стабильности фаз в равновесной системе. Метод ДСК, как правило, используют для определения вида изобарных сечений фазовых диаграмм. На фазовых диаграммах полями называют области с двумя степенями свободы (в пределах поля на изобарном сечении можно менять и температуру, и состав без изменения фазового состава системы), моновариантами – области с одной степенью свободы (изменение температуры обуславливает изменение состава смеси и наоборот). Нонвариантами называют точки, в которых степени свободы отсутствуют. Изменение фазового состава системы соответствует пересечению моноварианты на сечении фазовой диаграммы []. При этом в системе протекает равновесный фазовый переход первого рода (плавление, кристаллизация, полиморфизм и т.д.). Любой фазовый переход первого рода сопровождается выделением или поглощением тепла. Температуру данного процесса можно зафиксировать с помощью метода ДСК. Таким образом, метод ДСК позволяет найти координаты моновариант на сечении фазовой диаграммы, т.е. определить температуру фазовых переходов для заданного состава системы [].При определении вида сечений фазовых диаграмм методом ДСК важно убедиться в том, что полученные результаты относятся к равновесным процессам в системе. Равновесный процесс протекает под действием бесконечно малой разности обобщенных сил на контрольной поверхности []. Применительно к методу ДСК обобщенной силой является температура, поскольку все изменения в изучаемой системе (образце) происходят в результате его нагревания или охлаждения. Пусть при начальных условиях система находится в состоянии равновесия. Любое изменение условий (например, температуры) приведет к тому, что она выйдет из этого состояния. С течением времени образец снова достигнет состояния равновесия уже с новыми внешними условиями (при новой температуре). Время, необходимое для возвращения в равновесное состояние, называется временем релаксации. Для того, чтобы процесс в образце протекал равновесно, необходимо, чтобы его время релаксации было меньше, чем скорость изменения температуры в измерительной системе. Таким образом, чем ниже скорость сканирования, тем выше вероятность того, что процесс в образце протекает равновесно. С другой стороны уменьшение скорости сканирования приводит к понижению соотношения сигнал/шум, что негативно влияет на точность измерения. Таким образом, при выборе условий экспериментов необходимо принять компромиссное решение относительно скорости изменения температуры в измерительной системе [].Три характеристические температуры можно использовать для описания пика на кривой ДСК: Tonset, Tpeak и Tend (рис. 3). Начальная и конечная температура соответствуют пересечению экстраполированной в область пика базовой линии и касательных, проведенных через точку перегиба []. Базовой линией называется виртуальная линия, проведенная через интервал, в котором протекает реакция или фазовый переход в предположении, что теплота процесса равна нулю. Она описывается в Рис. 3. Характеристики пика на кривой ДСК.нулевом приближении. Температуру фазового перехода первого рода определяют через Tonset, поскольку температура экстремума на кривой в большей степени зависит от конструкции прибора и условий эксперимента (рис. 3). Время, необходимое для завершения фазового перехода в образце, зависит от:свойств образца и тигля (теплопроводность, теплоемкость, количеств вещества);скорости изменения температуры в ячейке (одно и то же время перехода растягивается на разные температурные интервалы);природы и скорости потока газа, температуры фазового перехода (тепловые утечки замедляют процесс «накапливания» образцом необходимого для фазового перехода количества энергии), и др.При представлении результатов по определению вида изобарных сечений фазовых диаграмм методом ДСК необходимо доказать, что равновесие в изученной системе было достигнуто. Обычно с этой целью для каждого состава проводят серию циклов нагревание/охлаждение. Доказательством является хорошая воспроизводимость результатов. В том случае, когда кристаллический образец подвергается изотермическому отжигу, доказательством того, что продолжительность отжига достаточна для достижения однородности по составу, является воспроизводимость результатов при последующем увеличении времени отжига [].Рис.4. Определение температуры фазового перехода первого рода по пику на кривой ДСК [].1.2. Методы определения энтальпии и энергии активации в дифференциальной сканирующей калориметрии.ДСК входит в группу физических и физико-химических методов термического анализа, с помощью которых определяются энергетические изменения в исследуемом веществе. Они основаны на измерении температуры (термометрия), самопроизвольных или компенсирующих тепловых потоков.Теплоемкость обычно измеряют относительным методом: сначала проводят опыт с пустыми кюветами для образца и эталона и получают нулевую линию через всю область сканирования. После этого повторяют опыт с известной массой исследуемого вещества в кювете для образца и фиксируют зависимость теплового потока от времени dQ/dt. Теплоемкость находят из уравнения:(dQ/dt) = m·Ср· (dТ/dt) (8),где Ср – удельная теплоёмкость, dТ/dt - скорость роста температуры.Часто с целью уменьшения погрешности измерения Ср проводят третий опыт в том же температурном интервале, помещая в кювету для образца какое-либо стандартное вещество, теплоемкость которого хорошо известна (например, a-Al2O3). Определение мольной доли примеси в веществе методом ДСК, как и в классической калориметрии, основано на уравнении Вант-Гоффа:Т0 – Т1 = (RT0·x/ΔНпл) (9)где ΔНпл – мольная энтальпия плавления, Т0 и Т1 – температуры плавления абсолютно чистого и исследуемого образца, x – мольная доля примеси. Для расчета величины x снимают кривую плавления на низких скоростях сканирования. В этих условиях для малых образцов можно считать, что процесс плавления близок к равновесному (температурное запаздывание незначительно).В термических методах величины тепловых эффектов фазовых переходов оценивают путем интегрирования площади пика, учитывая также скорость нагревания []. Кроме температурных характеристик по термограммам могут быть определены и тепловые эффекты процессов. Эти расчеты основаны на анализе площадей пиков, исходя из предположения, что теплота процесса пропорциональна площади пика []:ΔН = А*k/m (10),где А – площадь, k – градуировачный коэффициент, m – масса пробы.Так, например, теплота плавления образца полимера (ΔН) может быть рассчитана по формуле:ΔН = GGб.к.*ΔНб.к. (11) илиΔН = SSб.к.* ΔНб.к. (12)где ΔНб.к. =142 кДж/кг – теплота плавления бензойной кислоты; Gб.к., Sб.к. – вес или площадь пика плавления на термограмме бензойной кислоты, соответственно, в мг или мм2;G, S – вес или площадь пика плавления исследуемого полимера, в мг или мм2.Бензойная кислота была принята в качестве эталона в калориметрии решением 2-й международной конференции по ИЮПАК в 1921 г. Позднее, энергия сгорания бензойной кислоты уточнялась в многочисленных работах. В сертификате по выпуску бензойной кислоты в качестве стандарта указана энергия сгорания ΔU = - 26434 Дж/г [].По теплоте плавления можно оценить степень кристалличности полимера. В частности, для полиэтилена степень кристалличности α (%) находят по формуле:α= ΔНΔНДТК*100 (13)где ΔНДТК =271 кДж/кг, теплота плавления дотриаконтана -низкомолекулярного кристаллического аналога полиэтилена [].Типичная кривая ДСК содержит пики, направленные вверх для эндотермических процессов или вниз – для экзотермических. Положение пиков по оси абсцисс определяет интервал температур процесса, площадь термограммы прямо пропорциональна изменению энтальпии. По температуре пика можно провести качественную идентификацию веществ, определить энтальпию и значения теплоты реакции, примеси, а в некоторых случаях кинетику химических реакций []. Существует два различных подхода к кинетическому анализу термоаналитических измерений процессов: модель-независимый (безаприорный) и модельный (основанный на кинетической модели). Модель-независимый анализ позволяет найти энергию активации процессов, не содержащих параллельных или конкурирующих стадий. Модель-независимый анализ содержит методы, проводящие вычисления по стандарту ASTM E698, анализы согласно Фридману и Озаве. Модельный анализ основывается на предположении о кинетической модели процесса.Согласно методу Фримена и Кэрола для текущей скорости разложения wТ конденсированного вещества, соответствующей температуре Т, в данный момент времени t справедливо выражение:wТ = - - dGdT=(Zβ)eEaRTGn (14),где G – масса образца, расходуемого в реакции;Т – температура;Z – предэкспонента в уравнении Аррениуса;b – скорость нагрева;R – универсальная газовая постоянная.Если вышеописанное уравнение применить для двух температур при b=const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаются следующие выражения:ΔlgwТ = nΔlgG – (Ea2.303R)Δ(1/T (15)Δlgwt = nΔlgG – (Ea2.303R)Δ(1/T) (16)где wt = wТ*βТаким образом, из одной кривой ДСК могут быть найдены величины энергии активации Еа и порядка реакции n. Для этого необходимо построить зависимости lg wτ от lg G и lg wτ от 1/Т. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции, второй – энергию активации Ea = 2,303 R tg α.Для определения энтальпии плавления образца используют данные о площади пика под кривой ДСК. Интеграл пика равен площади, ограниченной пиком и базовой линией прибора. Сравнение площадей пиков, полученных при последовательном сканировании эталона (Nэт) и исследуемого образца (Nобр) позволяет вычислить энтальпию плавления. Для определения площади пика Ni термограмм реперных и исследуемых веществ пики вырезали и взвешивали на аналитических весах с точностью до ± 0,1 мг []. Зная плотность термограммной ленты, определяли площадь пика. Энтальпию фазового перехода вычисляли по формуле:ΔН = ∆Нэт*mэт*Nобрmобр*Nэт (17),где ΔНэт – энтальпия плавления эталона, Дж/г; mобр и mэт – масса образца и эталона, соответственно, г; Nобр и Nэт – площади пиков.Этот метод является традиционным для ДТА- и ДСК-анализа. Перевод с бумажных носителей является трудоемким процессом и вносит дополнительные погрешности. Наряду с этим методом существует другой подход, связанный с аппроксимацией кривой ДТА некоторой функцией и затем аналитическим выражением площади как определенного интерграла этой функции [, ]. Некоторые выпускаемые промышленностью приборы для ДТА снабжены встроенными интеграторами, что весьма удобно при проведении рутинных анализов.1.3. Факторы, влияющие на результативность методов ДСК: теплопроводность тигля и образца, материал и форма тигля, масса образца, скорость температурной развертки и другие.Как и всякие экспериментальные методы, термоаналитические не свободны от некоторых недостатков. Вообще говоря, все экспериментальные методы изучения свойств веществ можно условно разделить на методы, результаты которых определяются только свойствами изучаемых соединений, и на методы, на результаты которых влияют также условия проведения эксперимента. Термоаналитические методы относятся как раз ко второй группе методов, и связано это главным образом с динамической природой рассматриваемых методов. Сигнал, вырабатываемый датчиком, зависит от степени протекания и скорости происходящего процесса. На скорость процесса влияют способ подвода теплоты и состояние окружающей среды. Поэтому при описании термоаналитического эксперимента очень важно указать все подробности его проведения. В первую очередь это касается таких моментов, как предыстория образца, его пористость, химический состав и наличие примесей, последнее особенно важно при изучении каталитического распада образца. Геометрия и материал контейнера из-за различной теплопроводности могут не только изменить перенос тепла, но и повлиять на скорость процесса в образце, оказывая каталитическое действие на протекающие реакции [, ].Для корректного определения энтальпии химических реакций при подготовке образца необходимо учитывать следующее: прессование препарата можно проводить только тогда, когда реакция протекает между твердыми веществами без выделения газообразных продуктов. В противном случае прессование затруднит контакт внутренних слоев твердого реагента с газом и отвод газообразных продуктов из зоны реакции, что исказит динамику процесса. В этой связи твердый реагент желательно диспергировать. Масса образца должна быть достаточной для хорошего соотношения полезный сигнал/шум и уменьшения относительной погрешности взвешивания [, ].На термограммах нередко наблюдаются отклонения кривых дифференциальной записи, которые не могут быть объяснены тепловыми процессами, протекающими в исследуемом веществе во время нагрева. Иногда резкие отклонения наблюдаются даже и на кривых простой записи. Необходимо учитывать их и по возможности предупреждать. Особенно это касается тех факторов, так или иначе сказывающихся на результатах опытов ДСК [ NOTEREF _Ref415412300 \h 8].Во-первых, различная удельная теплопроводность образца и эталона вызывает заметное отклонение от нормального хода дифференциальной кривой; если теплопроводность образца выше, чем эталона, то дифференциальная кривая пройдет над нулевой линией, и наоборот.Во-вторых, различия в теплоемкостях и массах образца и эталона также влияют на дифференциальную запись, причем, если масса и теплоемкость образца выше, чем эталона, то дифференциальная запись отклонится вниз. Колебания скорости нагрева также вызовут изменения в расположении дифференциальной кривой относительно нулевой линии [ NOTEREF _Ref415408022 \h 7].Отмечались случаи, что когда один из горячих спаев дифференциальной термопары находился не в центре тигля, такое положение отражается на записи.Одним из существенных факторов, влияющих на характер получаемой дифференциальной кривой, является скорость нагрева. Так, при исследовании медленно протекающих процессов необходимо проводить нагревание с незначительной скоростью.Но в то же время, хотя с увеличением скорости нагрева продолжительность фазового превращения сокращается, и эндотермический пик на дифференциальной кривой показывает значительно большие отклонения от нулевой линии, тем не менее, величины площади пиков, используемые для количественного определения тепловых эффектов, остаются неизменными с достаточно большой точностью. Поэтому, можно сказать, что с помощью скорости нагрева можно регулировать чувствительность метода ДСК.Например, в некоторых случаях очень большая скорость нагрева может разделить два эффекта, обычно сливающиеся или частично налагающиеся один на другой при протекании быстрого превращения. В иных случаях повышение скорости нагрева, наоборот, может привести к слиянию на термограмме двух эффектов в один.По вопросу о массе образца в литературе не существует единого мнения. Диапазон масс навесок очень широк для всех видов исследуемых веществ.