Исследование ионообменных свойств катионитов из опилок и лигнина, полученных активацией фосфорной кислотой

Цель работы – получение катионита фосфорнокислотной активацией смеси опилок и лигнина.
Задачи:
1.Определить полную и статическую обменную емкость полученного катионита
2.Определить сорбционную активность полученного катионита по ионам меди (Cu 2+)
3.Определить поверхностные функциональные группы полученного катионита
...

1 Аналитический обзор

1.1 Иониты, их строение и свойства
1.2 Фосфорнокислотные катиониты
1.3 Лигнин
1.4 Древесные опилки



2. Экспериментальная часть

2.1 Получение фосфорнокислотных катионитов
2.2 Определение равновесной и статической обменных емкостей
2.3 Определение сорбционной активности по ионам меди
2.4 Определение поверхностных функциональных групп

Одним из перспективных направлений использования лигнина являются ионообменные процессы для обессоливания воды и очистки сточных вод от ионов металлов, а также сорбция радионуклидов

Согласно классификации Б.Н. Никольского различают следующие четыре типа синтетических катионитов.Иониты, проявляющие свойства сильных кислот, характеризующиеся легкостью вытеснения из них иона водорода другими катионами раствора и зависимостью обменной емкости от рН раствора в очень узкой области. Обменная емкость быстро возрастает с ростом рН раствора и уже при малых значениях рН достигает предельной величины, оставаясь постоянной при дальнейшем возрастании значений рН. Иониты, проявляющие свойства слабых кислот, для которых характерно то, что при малых значениях рН раствора большинство катионов не вытесняет из них ионы водорода. При возрастании рН раствора обменная емкость резко возрастает и достигает предельного значения. Величина рН раствора, при которой начинает резко возрастать обменная емкость катионита, зависит от концентрации катиона в растворе и природы ионита. Чем слабее выражены кислотные свойства катионита, тем более высоким значениям рН соответствует подъем кривой зависимости обменной емкости ионита от рН раствора. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильной и слабой кислот. Иониты этого типа обладают двумя предельными значениями обменной емкости в зависимости от рН раствора.Иониты, обменная емкость которых с ростом значений рН раствора непрерывно возрастает. Иониты, относящиеся к этому типу, ведут себя подобно смеси многих кислот различной силы.1.2 Фосфорнокислотные катиониты, их свойства и получениеФосфорнокислые катиониты с ионогенными группами –PO3H являются бифункциональными и занимают по кислотности промежуточное положение между слабо- и сильнокислотными катионитами. Для катионитов, содержащих сульфогруппы, характерен следующий ряд селективности:Но для катионитов с сильно поляризующимися ионогенными группами (к которым относятся фосфорнокислотная группа) характерен обратный ряд селективности.Также фосфорнокислые катиониты менее интенсивно, чем сульфокатиониты подвергаются реакциям термического гидролиза. При нагревании в газообразных средах термостойкость ионитов зависит от строения полимерной матрицы, типа ионогенных групп и их формы. В подавляющем большинстве случаев деструктивные процессы протекают с участием наиболее полярных групп ионита – ионогенных групп.По стойкости ионогенных групп катиониты с фосфорнокислотными, карбоксильными и сульфогруппами в Н-форме можно расположить в следующий ряд: фосфорнокислотные (до 170 ◦С), карбоксилсодержащие (до 160 ◦С), сульфокислотные (до 150 ◦С). Фосфорнокислые катиониты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом получают различными методами. Наиболее распространенным методом является обработка сополимера треххлористым фосфором с последующим омылением групп – PCl2 в присутствии окислителей: 257175-15303500201930307022500 Фосфорсодержащие катиониты можно получать также путем сополимеризации с дивинилбензолом непредельных кислот: винилфосфоновой, стиролфосфоновой и α-фенилвинилфосфоновой. Однако, трудоемкость процессов получения этих кислот ограничивает их производство. 1.3 ЛигнинЛигнин - это ароматическая часть древесинного вещества. С аналитической точки зрения лигнин рассматривают как ту часть древесины, которая получается в виде нерастворимого «негидролизуемого» остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридовконцентрированной сильной минеральной кислотой. В действительностилигнин нельзя считать негидролизуемым полимером, поскольку при действии кислот в лигнине могут гидролизоваться углерод-кислородные связи, но сохраняются существующие в нем углерод-углеродные связи и образуются новые.Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27...30%, а в древесине лиственных пород - 18...24%. В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.1.3.1 Структурные единицы лигнинаЛигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С6-С3, или единицы С9. Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет более простое строение и состоит в основном из ФПЕ одного типа - гваяцилпропановых структурных единиц (I). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (II). В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относят к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцил-сирингильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных лигнинов в еще меньшем - и-гидроксифенилпропановые единицы (III). По сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые единицы (Н-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах однодольных растений (трав, злаков).При нитробензольном окислении фенилпропановые единицы дают ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окисляются в ванилин, сирингилпропановые - в сиреневый альдегид, гидроксифенилпропановые единицы в n-гидроксибензальдегид.По соотношению альдегидов судят о соотношении в лигнинах структурных единиц разного типа.-1016311383046Рисунок 1 – Структурные единицы лигнина и родственные им низкомолекулярные ароматические соединения1.3.2 Гидролизный лигнинПри химической переработке древесины в промышленных условиях в качестве побочных продуктов получают так называемые технические лигнины. Это крупнотоннажные побочные продукты, утилизация которых имеет важное значение. К техническим лигнинам и относится гидролизный лигнин.Гидролизный лигнин получают в качестве остатка от гидролиза растительного сырья. Поэтому он неоднороден по размеру частиц и химическому составу. Основной недостаток такого продукта – непостоянство характеристик. Так, только в зависимости от вида исходного растительного сырья и технологических режимов гидролиза, соотношение основных компонентов может изменяться в широких пределах: лигнин - 40...88%, трудногидролизуемые полисахариды - 13...45%, смолистые и гуминоподобные вещества - 5... 19%, зольность - 0,5... 10%.Химическая переработка гидролизного лигнина осложняется кроме вышеуказанных причин еще и сильной конденсацией лигнина в условиях гидролиза. Поэтому химическую переработку ограничивают его модифицированием с получением различных продуктов (наполнители, регуляторы вязкости, дубители, лигностимулирующие удобрения, сорбенты, в том числе медицинского назначения, и др.).Создание новых технологий глубокой химической переработки древесины тесно взаимосвязано с проблемой квалифицированного использования лигнина, составляющего 20...30% массы древесного сырья. При этом могут быть использованы такие ценные характеристики лигнина, как высокое содержание углерода (массовая доля до 60...65%), ароматическая природа и высокая реакционная способность.1.4 Древесные опилкиДревесина - продукт биологического (растительного) происхождения, представляющий сложный комплекс, как в анатомическом, так и химическом отношении.Биологическое происхождение этого вещества обуславливает его сложный химический состав, представленный в виде схемы (рис. 2).Опилки - древесные частицы, образующиеся как отходы пиления, разновидность измельчённой древесины. Длина частиц опилок зависит от типа и технологических параметров режущего инструмента, в результате работы которого они образованы. Не следует путать опилки со щепой, которая вырабатывается специально.centertopРисунок 2 – Схема химического состава древесины Цели и задачиЦель работы – получение катионита фосфорнокислотной активацией смеси опилок и лигнина.Задачи:Определить полную и статическую обменную емкость полученного катионитаОпределить сорбционную активность полученного катионита по ионам меди (Cu 2+)Определить поверхностные функциональные группы полученного катионита3. Экспериментальная часть3.1 Получение фосфорнокислых катионитов 3.1.1 Исходное сырьеВ качестве исходного сырья использовался гидролизный лигнин, древесные опилки и 40 %(масс) фосфорная кислота.3.1.2 Подготовка сырьяГидролизный лигнин сушится при температуре 100-110 0С до остаточной влажности 0% (масс) и измельчается до порошкообразного состояния.Сухие древесные опилки измельчаются до порошкообразного состояния и просеиваются через сито с диаметром отверстий 0,1 см.3.1.2 Смешение исходного сырья с фосфорной кислотой. ГранулированиеПропитку исходного сырья проводится фосфорной кислотой. Смешение полученного материала производится в ручную в стеклянном кристаллизаторе при постоянном перемешивании в течение 60 мин до однородного состояния. Соотношения лигнина к опилкам взяты 1:1, 3:2, 3:7 по массе, соотношение смеси к фосфорной кислоте – 1:1 по массе. Гранулирование осуществляется с помощью гидравлического гранулятора.3.1.2 Предварительная сушкаПосле гранулирования образцы отправляются на предварительную сушку в течение 24 ч при 120°C.3.1.3 Промывка с последующей сушкойПромывка порошкового катионита осуществляется на водоструйном насосе, гранулированный ионит отмывается декантацией. Для отмывки на первых стадиях используется дистиллированная вода, в дальнейшем – водопроводная.Сушка сульфокатионита от влажности (65±5)% (масс.) до (35±5)% (масс.) проводится в течение 15 часов в естественных условиях или в сушилке при температуре (120±5)°С в течение 120 минут.3.2 Методики исследования 3.2.1 Определение полной статической обменной емкости Н- катионита по 0,1 н. раствору едкого натраНавеску Н-катионита в количестве, приблизительно соответствующем 1 г сухого продукта, взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в плоскодонную коническую колбу вместимостью 0,25 л, куда прибавляют 200 см3 0,1 н. раствора едкого натра. Колбу закрывают пробкой и оставляют при комнатной температуре на (24-48) ч, периодически перемешивая катионит с раствором. На стенках колбы не должно находиться частиц катионита. После (24-48) ч (или более длительного) контакта, не прореагировавший раствор отфильтровывают в сухую колбу, 25 см3 фильтрата титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии 2 - 3 капель смешанного индикатора до достижения устойчивой окраски раствора.Расчет обменной емкости проводили по формуле: (1)где Еполн - полная статическая обменная емкость катионита по 0,1 н. раствору NaОН, мг-экв/г;а – количество 0,1 н. раствора HCl, пошедшего на титрование, см3;к1 – поправочный коэффициент 0,1 н. раствора NaOH;к2 – поправочный коэффициент 0,1 н. раствора HCl;N1 – теоретическая нормальность раствора NaOH;N2 – теоретическая нормальность раствора HCl;m– навеска ионита, г;W - влажность катионита, % (масс). 3.2.2 Определение равновесной обменной емкости Н-катионита по 0,1 н. раствору хлористого натрияНавеску Н-катионита в количестве, приблизительно соответствующем 1г сухого продукта, взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в плоскодонную коническую колбу вместимостью 0,25 л, куда прибавляют 200 см3 0,1 н. раствора NaCl. Колбу закрывают пробкой и оставляют при комнатной температуре на (24-48) ч, периодически перемешивая катионит с раствором. На стенках колбы не должно находиться частиц катионита. После (24-48) ч (или более длительного) контакта, непрореагировавший раствор отфильтровывают в сухую колбу, 25 см3 фильтрата титруют 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии 2-3 капель метилового оранжевого до достижения устойчивой окраски раствора.Расчет обменной емкости производят по формуле: (2)где Естполн - равновесная статическая обменная емкость катионита по 0,1н. раствору NaCl, мг-экв/г;а – количество 0,1 н. раствора NaOH, пошедшего на титрование, см3;к – поправочный коэффициент 0,1 н. раствора NaOH;N – теоретическая нормальность раствора едкого натра;m– навеска ионита, г;W - влажность катионита, % (масс).3.2.3 Определение равновесной обменной емкости Н-катионита по 0,1 н. раствору хлористого кальцияНавеску Н-катионита в количестве, приблизительно соответствующую 1г сухого продукта, взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,001 г, помещают в плоскодонную коническую колбу вместимостью 0,25 л, куда прибавляют 100 см3 0,1 н. раствора CaCl2 . Колбу закрывают пробкой и оставляют при комнатной температуре на (24-48) ч, периодически перемешивая катионит с раствором. На стенках колбы не должно находиться частиц катионита. После (24-48) ч (или более длительного) контакта, непрореагировавший раствор отфильтровывают в сухую колбу, 25 см3 фильтрата титруют 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии (2-3) капель смешанного индикатора до достижения устойчивой окраски раствора.Расчет обменной емкости производят по формуле: (3)где Естравн - равновесная статическая обменная емкость катионита по 0,1н.раствору СaCl2, мг-экв/г;а – количество 0,1 н. раствора NaOH, пошедшего на титрование,см3;к – поправочный коэффициент 0,1 н.