Влияние темпертуры на подвижность ионов в Y2Cu2O5 и Y2BaCuO5. Расчеты методом молекулярной динамики.

Получение качественной керамики и структур носовершенных монокристаллов купрата иттрия-бария (YBa2Cu3O7–δ) затруднено вследствие его перитектического характера кристаллизации, активного взаимодействия раствора-расплава с материалом технологической оснастки, недостатком кислорода в жидкой фазе, кристаллизацией побочных фаз и т.д. В связи с этим традиционные методы получения YBa2Cu3O7–δ из жидкой фазы и твердо-фазный синтез, при которых используются в качестве исходных реагентов простые оксиды Y2O3, BaO и СuO, оказались малоэффективными. При этом отдельные реагенты, из-за различных химических свойств, не успевают полностью прореагировать и поэтому могут присутствовать в купрате иттрия бария в виде отдельных включений, что существенно ухудшает его сверхпроводящие свойства. Использование преку ...

Введение 5
1. Иттрий содержащие высокотемпературные сверхпроводники, их структура и фазовые равновесия 6
2. Сведения по кинетике реакций синтеза купрата бария-иттрия YBa2Cu3Ox 22
3. Сверхпроводимость в сложных оксидах меди 33
Заключение 39
Список литературы 40

Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости сопровождалось бурным всплеском научной активности, инициировало проведение многочисленных исследований по поиску новых сверхпроводников с более высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние. Уже в 1987 г. за открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах Беднорцу и Мюллеру была присуждена Нобелевская премия.
Последовавшее за этим обнаружение целого ряда других сложных купратов с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние положило начало как фундаментальным исследованиям физико-химических свойств, структуры, технологии получения этих веществ, так и поиску возможностей их практического применения. Наиболее заманчивой с точки зрения технического прогресса из областей использования высокоте мпературных сверхпроводников (ВТСП) является техника сильных токов.
Для разработки технологии получения высокотемпературных сверхпроводников на основе купрата бария-иттрия YBa2Cu3Ox большой научный и практический интерес представляют сведения о процессах фазообразования, развитии взаимодействия при синтезе соединений в системе Y2О3-BaО-CuO. Из имеющихся в литературе данных следует, что образование фазы YBa2Cu3Ox при твердофазном синтезе протекает ступенчато с образованием промежуточных фаз. Именно многофазность рассматриваемой системы является одной из причин трудностей, возникающих при получении однофазного продукта состава YBa2Cu3Ox. Строение реакционной диффузионной зоны в процессе реакций, протекающих в системе Y-Ba-Cu-O до настоящего времени остается мало изученным. Поэтому изучение этих вопросов является актуальным [1].

Следует отметить, что температуры инконгруэнтного плавления YBa2Cu3O6+δ - на воздухе (Тn), приводимые разными авторами, лежат в интервале от 935°С до 1050°С. Проведено исследование перитектического превращения YBa2Cu3O6+δ↔Y2BaCuO5+L и найдено значение температуры перитектики Тп = 993°С.Таблица 1Температурные интервалы устойчивости фаз в системе Y-Ba-Cu-O (на воздухе)ФазаНижняя граница устойчивости, °СВерхняя граница устойчивости, °СY2O3-2410 (плав)BaO800 → BaO2 (плавление при 450°С)1923 (плав)CuO-1000-1070 → Cu2OCu2O1070→CuO1230 (плав)BaCuO2-1020 → BaO+LBaCu2O2900 → CuO+BaCuO2?Ba2CuO3-850 → BaO+BaCuO2Ba3CuO4-850 → BaO+BaCuO2Y2Cu2O5-1180 → Y2O3+LBaY2O4850 → Y2O3+Ba2Y2O51400 → Y2O3 + Ba3Y4O9Ba3Y4O9977 → Ba4Y2O7 + BaY2O41160 (плав)Ba2Y2O5-952 → Ba4Y2O7+BaY2O4Ba4Y2O7920 → BaO+Ba2Y2O51150→BaO+Ba3Y4O9Y2BaCuO5-1290→Y2O3+LYBa2Cu3O6+δ-990→Y2BaCuO5+LБыла исследована диаграмма состояния системы YO1,5 -CuO -BaO при 900°С на воздухе. Наряду с известными фазами YBa2Cu3Oх и Y2BaCuO5 найдена только одна фаза постоянного катионного состава -YBa6Cu3Oх. Она характеризуется тетрагональной структурой (а = 5,793 Å; с = 8,053 Å), широкой областью гомогенности по кислороду (9,0 <х <11,0) и точкой плавления 1130°С. Для 900°С имеются весьма противоречивые данные. Между тем, температура 9000С часто бывает предпочтительна при синтезе как ВТСП YBa2Cu3O6+δ, так и других фаз этой системы, поэтому, по мнению авторов диаграмма при 900°С столь же необходима, как и при 950°С.Получение образцов при 900°С по сравнению с 950°С, с одной стороны, позволяет избежать появления жидкой фазы и, возможно, снижает летучесть компонентов, тем самым стабилизируя исходный состав по катионам. С другой стороны, оно требует значительного увеличения времени, необходимого для достижения равновесия. Диаграмма фазовых равновесий системы Y–Ba–Cu-O при 900°С на воздухе приведена на рис. 9.Рис. 9 - Изотермический разрез диаграммы состояния систем YO1,5 -BaO -CuO при 900°С на воздухеВ квазибинарных системах в качестве стабильных фаз постоянного состава найдены Y2BaO4, Y2Ba2O5, BaCuO2, Y2Cu2O5. Существование фаз Y2Ba4O7 и Y4Ba3O9 при 900°С не подтвердилось. Выявлены области равновесий с участием фаз Y2O3, Y2Cu2O5, CuO, Y2BaO4, Y2BaCuO5 и YBa2Cu3Oх.Соединение Ba2CuO3 было обнаружено в соответствующих областях диаграммы в смеси с другими фазами, но в чистом виде получить его не удалось: в качестве дополнительных фаз всегда наблюдались BaCuO2 и BaCO3. Отличие диаграммы при 900°С от диаграммы при 950°С состоит в том, что при 950°С вместо соединения Y2Ba2O5 присутствует соединение Y2Ba4O7.Многообразие протекающих фазовых реакций демонстрирует приведенная на рис. 10 поверхность ликвидуса для треугольника составов Y2BaCuO5-BaCuO2-CuO -Y2Cu2O5 на воздухе. Стрелки на кривых указывают направление понижения температуры плавления. Одиночные стрелки означают конгруэнтные, а двойные стрелки - инконгруэнтные пути кристаллизации. Поля первичной кристаллизации индивидуальных фаз выделены различными типами штриховки, а реакции, соответствующие нонвариантным точкам на рис. 10, приведены в таблице 2.Рис. 10 - Проекция поверхности ликвидуса в области составов Y2BaCuO5 -BaCuO2-CuO-Y2Cu2O5Таблица 2Температуры основных нонвариантных превращений в системе Y2BaCuO5-BaCuO2-CuO на воздухеНонвариантная точкаТемпература, °СПревращениеe1890YBa2Cu3O7-x+BaCuO2+CuO → L1e2920BaCuO2+CuO → L2p1940YBa2Cu3O7-x+CuO → Y2BaCuO5+L3p2975Y2BaCuO5+CuO → Y2Cu2O5+L4e31000Y2BaCuO5+BaCuO2→L5p31000YBa2Cu3O7-x+BaCuO2→Y2BaCuO5+L6m11015YBa2Cu3O7-x→Y2BaCuO5+L7m21015BaCuO2→L810262CuO→Cu2O+1/2O2e41110Y2Cu2O5+Cu2O→L9m31122Y2Cu2O5→Y2O3+L10m41270Y2Cu2O5→Y2O3+L11Примечание: L - расплав; e - эвтектика; p - перитектика; m - плавление.Понижение парциального давления кислорода приводит к уменьшению числа фаз на фазовой диаграмме. Авторы исследовали фазовые соотношения в системе Y2BaCuO5-BaCuO2-CuO вблизи состава YBa2Cu3O6+δ - при низких значениях Р(О2). Использование метода ЭДС ячейки с твердым электролитом позволило обнаружить девять последовательных инвариантных реакций вблизи состава YBa2Cu3O6+x при 850°С. Эти реакции и соответствующие им равновесные значения Р(О2) приведены в таблице 3.Повышение давления кислорода приводит к повышению температуры разложения YBa2Cu3O6+δ. При давлении 105 Па Тп увеличивается до 1040- 1050°С согласно. Д. Карпински с соавторами исследовали поведение образца состава YBa2Cu3O6+δ - при различных температурах и давлениях до 2,8·108 Па. При этом было установлено, что помимо возрастания Тп (1120°С при 2,2·108 Па) увеличение давления кислорода приводит к значительному повышению температуры полиморфного перехода из ромбической модификации в тетрагональную.Таблица 3Значения равновесного давления кислорода для нонвариантных точек вблизи состава YBa2Cu3O6+δ - при 850°С№РО2, ПаРеакции1560YBa2Cu3O6+x + BaCuO2 + CuO → L+O2c2410CuO→Cu2O+O23300BaCuO2+L → BaCu2O2+O24300BaCuO2+L → YBa2Cu3O6+δ+BaCu2O2+O25270Y2BaCuO5+BaCuO2 → YBa2Cu3O6+δ+QB+O26150L → BaCu2O2+Cu2O+YBa2Cu3O6+δ+O27100YBa2Cu3O6+δ+Cu2O→Y2BaCuO5+BaCu2O2+O2870YBa2Cu3O6+δ+BaCuO2→QB+BaCu2O2+O2940YBa2Cu3O6+δ→QB+Y2BaCuO5+BaCu2O2+O2В результате при давлениях кислорода выше 2,2·108-2,4·108 Па существует только ромбическая модификации YBa2Cu3O6+δ.2. Сведения по кинетике реакций синтеза купрата бария-иттрия YBa2Cu3OxИзучение кинетики реакций с участием твердых веществ - важный аспект химии твердого тела. Чтобы синтезировать новые твердые материалы с нужными структурой и свойствами необходимо установить факторы, определяющие реакционную способность твердого тела.Твердофазные реакции коренным образом отличаются от реакций в гомогенной жидкой или газовой средах; в то время как реакции в жидком или газообразном состоянии зависят прежде всего от концентрации участвующих химических форм, твердофазные реакции в большей степени зависят от расположения частиц в кристаллах. Эти частицы зафиксированы в определенных позициях кристалла, что вводит новую размерность в реакционной способности твердого состояния, не существующую в других состояниях материи. Т.е. химическая реакционная способность более часто определяется кристаллической структурой и структурой дефектов твердых тел, чем истинной химической реакционной способностью составляющих элементов.Твердофазные реакции могут включать одну или более таких элементарных (скорость определяющих) стадий: адсорбция (и десорбция) газовых частиц на твердой поверхности; образование зародышей новой фазы и явление переноса в твердом теле. Существуют и внешние факторы, такие как температура, окружающая атмосфера, облучение и т.д., влияющие на реакционную способность.Модели зародышеобразования для взаимодействия в смесях твердых веществ пригодны в том случае, если лимитирующей стадией является образование зародышей продукта реакции на поверхности раздела реагентов или их последующий рост. В работах авторов отмечается, что такой механизм возможен, в частности, в случае частичной растворимости продукта реакции в одном из реагентов. Для формального кинетического описания реакций, лимитируемых зародышеобразованием, применяют чаще всего уравнение Колмогорова-Ерофеева:выведенного Ерофеевым из «обобщенного» кинетического уравнения:где р – плотность вероятности реагирования;k – параметр, имеющий смысл константы скорости;n – число последовательных стадий, необходимых для образования устойчивых зародышей, увеличенное на некоторое постоянное число, зависящее от их формы (3 -для сферических, 2 -для цилиндрических, 1 - для двумерных зародышей).Когда диффузия через слой продукта реакции протекает настолько быстро, что на границе раздела фаз не успевает установиться локальное термодинамическое равновесие, скорость твердофазной реакции контролируется химическим взаимодействием на поверхности раздела. Условия для реализации такого механизма создаются, например, если продукт реакции не образует плотного слоя.В общем случае скорость лимитируемой собственно химическим взаимодействием гетерогенной реакции может быть выражена уравнением:где CA и CB – концентрации соответственно А и В.Поскольку поверхность раздела фаз F ≈(1-α)2/3, то для реакции нулевого порядка:для реакции первого порядка:и т.д. В работах приводится обобщенное кинетическое уравнение в интегральной форме (n – порядок лимитирующей реакции):Реакции в твердой фазе имеют одну особенность: продукт реакции разделяет исходные реагирующие вещества (реагенты) так, что дальнейшее протекание реакции может определяться диффузией реагентов через слой продукта. Поэтому кинетика таких реакций в значительной мере определяется транспортными свойствами их продуктов.Два твердых вещества могут реагировать исключительно в пределах твердой фазы, образуя твердые продукты. Ч.Н.Р.Рао и Дж. Гопалакришнан разделяют реакции этого типа на два класса: реакции присоединения и реакции обмена. Общий механизм реакции твердое-твердое состоит из начального образования одного или более твердых продуктов, которые разделяют реагенты в пространственном отношении. Последующая реакция требует массопереноса сквозь слои продукта. Если, по крайней мере, один изреагентов присутствует в форме монокристалла, а другой - в форме спреcсованных гранул, кинетика реакции подчиняется параболическому закону.Реакции твердое-твердое, как правило, экзотермичны, а движущей силой реакции является разность между свободными энергиями продуктов и реагентов. Механизм большинства твердофазных химических реакций обязательно включает стадии, в которых непосредственно участвуют ионы и электроны.Простейшими случаями реакций присоединения являются реакции между ионными оксидами AO и B2O3 с образованием шпинелей AB2O4. В процессе синтеза сложного оксида по реакцииAO + B2O3 = AB2O4всегда присутствуют два важнейших признака электрохимического акта: пространственное разделение реагентов и протекание реакций синтеза в результате переноса и взаимодействия заряженных частиц (ионов и электронов). В литературе описано несколько выполненных исследований этих реакций с монокристаллами . Для описания механизма практически все авторы исходят из представления теории Вагнера, включающей встречную диффузию катионов сквозь слой продукта. Механизм встречной диффузии катионов по Вагнеру при образовании шпинели показан на рис. 11; на этом рисунке приведены и другие возможные механизмы.Рис. 11 - Механизмы реакций образования шпинели AB2O4 при твердофазном взаимодействии между AO и B2O3Авторы работ группируют различные механизмы в два класса: (I) механизмы, включающие перенос ионов только через слой продукта, и (II) механизмы, в которых кроме переноса катионов через слои продукта, существует и перенос кислорода через газовую фазу.При образовании оксидных шпинелей реакция на межфазной границе AO/AB2O4 (рис. 11), по существу, заключается в гомогенной перегруппировке катионов в окта- и тетраэдрических позициях кубической плотноупакованной решетки кислорода, так как анионная подрешетка, по существу, остается той же самой и в структуре типа AO и в структуре шпинели.Кинетика роста шпинели обычно следует параболическому закону скорости, если толщина слоя продукта Dx превышает 1мкм. Можно понять такую параболическую зависимость, если предположить, что по ширине слоя продукта существует градиент активностей компонентов.Константа скорости для параболического закона также рассчитывается, если известны коэффициенты самодиффузии катионов через шпинель и свободная энергия Гиббса образования продукта. Такой расчет предполагает поддержание определенных условий реакции, но согласие с экспериментом достаточно хорошее.В.Н.Чеботин, рассматривая синтез гипотетического сложного оксида по реакцииAOm + BOn = ABOm+nпровел анализ переноса ионов и электронов при реакционной диффузии, приводящей к твердофазному синтезу тройных соединений в электрическом поле. Исходя из уравнения Вагнерагде Ji - одномерный поток частиц сорта i;qi - величина заряда;Di - коэффициент хаотической диффузии ионов сорта i;Ni - объемная концентрация атомов сорта i; - градиент электростатического потенциала; - градиент химического потенциала атома сорта i, рассматривая предельный случай, связанный с достаточно малыми значениями толщины слоя продукта твердофазной реакции было получено уравнение параболического закона Тамманас параболической константойгде D – коэффициент диффузии частиц, лимитирующих скорость реакции;а – коэффициент, зависящий от стехиометрии и соотношения плотностей фаз.Был сделан вывод о том, что при твердофазном синтезе тройных соединений в указанном выше приближении, количество продукта растет по параболическому закону независимо от природы ионов, лимитирующих массоперенос через слой продукта.Так как продукт твердофазного синтеза при параболическом законе роста контролируется диффузией, то переход ионов A, B и О через разделяющие поверхности (рис. 11) происходит без затруднений, так что пограничные слои продукта реакции твердофазного синтеза (при х = 0 и х =L) находятся в термодинамическом равновесии с фазами AOm и BОn:Энергия Гиббса ΔGABOm+n реакции определяется соотношением:ΔGABOm+n(L) = μABOm+n - μAOm(AOm) - μBOn(BOn)В этом уравнении первое слагаемое означает химический потенциал соединения ABOm+n, а два последних - химические потенциалы его компонентов в фазах AOm и BОn. В фазе чистого соединения ABOm+n его химический потенциал постоянен по всей толщине. Поэтому в силу свойствааддитивности для него можно записать:μABOm+n = μAОm(0) + μBОn(0) = μAOm(L) + μBOn(L)Можно переписать в виде:Kp = {2aD/(RT)} ΔG Уравнение позволяет рассчитывать константы скоростей твердофазного синтеза по известным значениям энергий образования ΔG и коэффициентам диффузии Di подвижных компонентов.Реакции обмена или двойного разложения, в которых два твердых вещества реагируют, образуя два разных продукта, более сложны и осознаны менее полно. Предложены два лимитирующих механизма. Оба механизма допускают, что катионы (ионы меньшего размера) более подвижны, чем анионы. В первом из них предполагается, что реагенты AX и BY разделены продуктами BX и AY, образующими между ними прилежащие когерентные слои. Для развития реакции требуется перенос ионов A и B через слои продукта. Вагнер установил, что многие обменные реакции между твердыми веществами довольно быстры и не могут быть объяснены с точки зрения механизма Иоста, в котором необходима подвижность катионов сквозь оба продукта. Вагнер предложил механизм с замкнутым ионным циклом, в котором ионы должны двигаться через свои собственные продукты. В этом механизме также не требуется, чтобы продукты образовались в виде смежных слоев; вместо этого они образуют мозаичную структуру, облегчающую одновременную диффузию катионов через их продукты.На начальных этапах процесса, когда толщина продукта достаточно мала, основными лимитирующими стадиями являются гетерогенные реакции, происходящие на границах фаз. В этом случае условия на межфазных поверхностях могут существенно отличаться от равновесных, и изложенная выше теория должна быть соответствующим образом модифицирована с учетом кинетики перехода частиц из одной фазы в другую.Авторами работ при помощи дифференциальнотермического, рентгенофазового анализов и метода контактирующих диффузионных пар изучен процесс образования твердых растворов YBa2Cu3O6+δ, YBaSrCu3O6+δ на воздухе в интервале температур 1113-1243 К. В результате диффузионных исследований было установлено, что образование продукта – фазы YBa2Cu3O6+δ - или твердых растворов на ее основе - происходит только на таблетке зеленой фазы типа Y2BaCuO5. Сделан вывод о том, что исследованные твердофазные взаимодействия протекают за счет односторонней диффузии ионов щелочноземельных элементов Ba2+ и ионов Cu2+ и сопряженной с ней диффузии ионов кислорода или электронов из фаз типа BaCuO2, Ba3Cu5O8 через слой продукта к реакционной поверхности зеленой фазы.Фазовый состав реакционной порошкообразной смеси Y2BaCuO5 - Ba3Cu5O8 в ходе изотермических отжигов по данным работы приведен в таблице 4.Таблица 4Фазовый состав реакционной смеси Y2BaCuO5-Ba3Cu5O8Фазовый составПосле однократного нагрева до 1273К со скоростью нагрева 10град·мин-1YBa2Cu3O6+δ, Y2BaCuO5, BaCuO2, CuOПосле изотермических отжиговYBa2Cu3O6+δ, Y2BaCuO5, BaCuO2, CuOКак видно, в смеси присутствуют только исходные реагенты и продукты реакции - фазы типа YBa2Cu3O6+δ, что свидетельствует об образовании YBa2Cu3O6+δ в смеси (I) в одну стадию по реакции Y2BaCuO5 + 3BaCuO2 + 2CuO →2YBa2Cu3O6+δ.Авторы работ рассчитали константы скорости реакции образования YBaSrCu3O6+δи установили, что лучше всего кинетика образования данного соединения описывается уравнением Яндера:где α- степень превращения в ходе реакции.Значения констант уравнения Яндера для различных температур приведены в таблице 5.Таблица 5Константа уравнения Яндера k, предэкспоненциальный множитель A и энергия активации E реакции образования YBaSrCu3O7-δ из \ Y2Ba0.5Sr0.5CuO5 и Ba1.5Sr1.5Cu5O8Т, Кk·103, ч-1А, ч-1Е, кДж·моль-111131,5±0,021,2·102105±2411231,83±0,191,2·102105±2411432,11±0,351,2·102105±24116339,1±0,91,1·103100±40118341,4±1,61,1·103100±40120355,2±1,91,1·103100±40Авторы работ исследовали кинетику бинарных твердофазных реакций и экспериментальные данные, полученные методом контактных диффузионных отжигов (КДО), обрабатывали по уравнению:где δ - толщина слоя продукта, см при T = const ко времени τ, с;m - постоянная, являющаяся функцией взаимодействия (для одностадийных процессов при m = 1 характерен кинетический режим, а при m = 2 - диффузионный);K - коэффициент пропорциональности.Для многостадийных процессов параметры уравнения носят более формальный характер. Результаты эксперимента приведены в таблице 6.Представлен ход кинетических кривых для диффузионной пары I (табл. 6, рис.12).Таблица 6Условия изотермических отжигов и кинетические параметры реакций в системе Y2O3 - BaO – CuOСистемаСостав слоя продуктаТ, КmКРежимY2O3-CuO(I)Y2Cu2O51173122312830,9±0,12,5±0,11,6±0,17,6·10-9 см/с3,2·10-11 см2/с1,8·10-10 см2/сКвазикинетическийДиффузионныйДиффузионныйBaCO3-CuO(II)BaCuO2110311231,1±0,11,1±0,19,8·10-9 см/с1,1·10-8 см/сКинетическийКинетическийY2O3-CuO(III)Y2BaCuO5117312131,0±0,12,0±0,26,2·10-9 см/с2,2·10-11 см/сКвазикинетическийДиффузионный[Y2BaCuO5+2CuO]-BaCuO2YBa2Cu3Ox11831,7±0,22,1·10-9 см/сДиффузионныйРис. 12 - Кинетические кривые для системы Y2O3-CuO (диффузионная пара I) при различных температурах отжига: 1-1173; 2 - 1223; 3 -1283 К.Из рис.12 видно, что высокотемпературные кривые удовлетворительно линеаризуются в координатах δ2-τ.