Селективное некаталитическое восстановление оксидов азота при очистке отходящих дымовых газов

Заключение

Очистка воздуха, загрязненного выхлопными выбросами автотранспорта, теплоэлектростанций, химических и нефтехимических производств, является актуальной проблемой. Наиболее опасными токсичными примесями, содержащимися в газовых выбросах, являются монооксид углерода (СО), углеводороды (СН) и оксиды азота (NOx).
Метод каталитической очистки в настоящее время признан наиболее эффективным. Особенностью экологического катализа являются низкие концентрации веществ в газовых системах и необходимость обеспечения высокой степени превращения токсичных веществ, до уровня предельно допустимых концентраций (ПДК). К катализаторам очистки газовых выбросов предъявляют жесткие требования: высокая каталитическая активность, селективность, термостабильность, механическая прочность, небольшое гидрав ...

Оглавление
Введение 3
1. Выбор и обоснование источников сырья, энергоресурсов, географической точки строительства 4
2. Выбор и обоснование способа производства 11
3. Обоснование оптимальных параметров технологического процесса 13
4. Синтез и анализ ХТС 15
5. Расчет материального и энергетического балансов 17
6. Экологическая оценка производства, отходы производства, их утилизация, ПДК 27
Заключение 32
Список литературы 33

Введение

В промышленность для очистки выбросов NOх в качестве восстановителей используют аммиак или природный газ.
При восстановлении аммиаком процесс идет селективно и не сопровождается выделением значительного количества теплоты. Этот метод используют на производствах азотной кислоты, где не требуются дополнительные энергозатраты. Катализатором процесса является алюмо-ванадиевый катализатор (АВК-10), температура процесса 200-350С, объемная скорость до 15000 ч-1, соотношение NH3:NOх-1,1:1,15. Продолжительность эксплуатации катализатора от 2 до 3 лет, степень очистки нитрозного газа составляет 96-98,5%, остаточное содержание NOх – в газе 0,002 – 0,005% NH3 менее 0,01%. Расход аммиака 2,5 кг/т HNO3.
Аммиачный способ очистки позволяет очищать газы, содержащие пыль и оксиды серы. В Японии этот способ называется «Паранокс» и широко используется на производствах. Недостатком процесс является высокая стоимость аммиака, но по сравнению со стоимостью природного газа процесс в ряде случаев является оправданным. Очистку газов от NO с использованием природного газа в качестве восстановителя проводят на азотнокислых установках, работающих под давлением 739,1 кПа, при температурах процесса от 1000 до 1700С, на катализаторе АПК-2. Содержание NO достигает после очистки менее 0,005%, однако, большим недостатком является выделение до 1-2% СО, что требует дополнительной очистки газов от СО.
В настоящее время отрабатываются условия проведения процессов очистки газов азотнокислых производств под давлением Р11-16 атм и на катализаторах АБК-10 или Fe-Cr .

Значительная емкость по отношению к NO и высокая механическая и термическая устойчивость свойственны алюмосиликатам. Достаточно подробно изучены процессы адсорбции NO на молекулярных ситах, в частности, на высококремнеземных кислотостойких цеолитах на основе морденита. Поглотительная способность этих адсорбентов в активированном состоянии при малых парциальных давлениях NO на один-два порядка выше, чем у силикагелей. Проведенные в полупромышленных условиях испытания свидетельствуют, что емкость молекулярных сит по оксидам азота в зависимости от условий реализации процесса находится в пределах 2-10%. Наряду с этим поглощения цеолитами NO обычно сопровождаются его диспропорционированием до NO2 и N2O, причем последний присутствует в прошедшем очистку газе.В качестве поглотителей NO исследованы некоторые аниониты, однако их использование характеризуется низкой эффективностью ввиду протекающего с образованием NO и кислоты процесса поглощения нитрозных газов находящихся в ионитах влагой и малой кислотостойкости этих материалов.Рис.1. Характеристика взаимосвязи термической стабильности оксидов азота: 1 – порог интенсивного разложения; 2 – газообразная фаза; 3 – жидкая фаза; 4 – кристаллическая фазаПрисутствующая в очищаемых газа х влага сорбируется наряду с оксидами азота. При этому величина их поглощения (всей гаммы или отдельных компонентов) либо снижается (активные угли, алюмосиилкаты, цеолиты), либо в определенных условиях увеличивается (силикагели, иониты).Минеральные адсорбенты в большей или меньшей степени обладают способностью катализировать процесс превращения NO в NO2. В этой связи при адсорбции очистке нитрозных газов с повышенным содержанием компонентов низкой степени оксиленности, характеризующихся малой сорбируемостью, в них следует вводить кислород. Увеличение отношения NO2/NO благоприятно сказывается на характеристиках процессов адсорбционной очистки нитрозных газов.2. Выбор и обоснование способа производстваПроцессы термического обезвреживания отходов сопровождаются образованием комплекса загрязняющих веществ, которые выбрасываются с дымовыми газами в атмосферу. В их числе оксиды азота (NOx), хлорид и фторид водорода, оксиды серы, зола, сажа, диоксины и фураны. В связи с этим, наряду с максимально полным использованием энергетического потенциала органической составляющей отходов возникает необходимость снижения до требуемых норм содержания опасных загрязняющих веществ в дымовых газах мусоросжигательных установок. С этой целью современные установки термического обезвреживания отходов должны быть оборудованы многоступенчатыми системами газоочистки. В соответствии с нормативами ЕС содержание NOx в дымовых газах мусоросжигательных установок не должно превышать 200 мг/м3 (в пересчете на NO2 при содержании 11 об. % О2 в сухом газе). Фактическая концентрация NOx достигает 600 мг/м3 и более. В мировой практике для очистки от NOx дымовых газов тепловых агрегатов, в том числе мусоросжигательных котлов, в основном используются технологии селективного каталитического восстановления (СКВ) или селективного некаталитического восстановления (СНКВ). Они основаны на восстановлении NOx аммиаком или карбамидом до молекулярного азота:4NH3 + 4NO + O2 = 4N2 + 6H2O,2CO(NH2)2 + 4NO + O2 = 4N2 + 2CO2 + 4H2O.Принципиальное различие технологий СКВ и СНКВ заключается в том, что в процессах СКВ эффективное восстановление NOx происходит на поверхности катализатора при температуре 200–400 °С, а в процессах СНКВ — в газовой фазе при температуре 850–1 050 °С. Основное преимущество методов СНКВ — отсутствие необходимости использования катализатора и оборудования для его размещения. В связи с этим, по разным оценкам, стоимость строительства систем СНКВ примерно на порядок ниже, чем установок СКВ. В РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина разработаны процессы некаталитической очистки с использованием аммиака и карбамида в качестве восстановителя оксидов азота. Системы очистки используются в тепловых агрегатах с объемом дымовых газов от 10 000 до 400 000 м3/ч. Эффективность очистки газов в промышленных условиях составляет от 75 до 90 %. Система некаталитической очистки газов с использованием в качестве восстановителя карбамида реализована на трех технологических линиях Московского мусоросжигательного завода № 2. Технологическая схема системы очистки приведена на рис. 1.Рис. 1. Технологическая схема системы очистки дымовых газов от NOx на Московском мусоросжигательном заводе № 2Твердый карбамид из хранилища с помощью винтового питателя поступает в емкость для приготовления раствора, куда одновременно подается химически очищенная вода. Приготовленный раствор карбамида по сигналу датчика уровнемера автоматически перекачивается в рабочие емкости, затем насосами-дозаторами подается в смесители. Полученная в смесителях восстановительная смесь посредством специальной распределительной системы вводится в расчетную зону топочной камеры мусоросжигательных котлов. Процесс восстановления NOх карбамидом в случаях перерасхода восстановителя, неэффективного смешения его с дымовыми газами или снижения температуры в зоне ввода восстановителя ниже оптимальных значений может сопровождаться проскоком непрореагировавшего аммиака. Содержание NH3 в дымовых газах регламентируется и в соответствии с европейскими нормами не должно превышать 10 мг/нм3. Для контроля содержания NOх и NH3 в дымовых газах используются автоматические газоанализаторы GM 31 фирмы SICK (Германия), которые позволяют определять содержание каждого компонента в режиме реального времени непосредственно в газовом потоке. Процесс очистки полностью автоматизирован и управляется с помощью системы АСУТП. Эффективность очистки газов составляет от 70 до 85 % в зависимости от режима работы котлов. Концентрация аммиака в очищенных газах не превышает 10 мг/нм3 и составляет, как правило, 3–5 мг/нм3.3. Обоснование оптимальных параметров технологического процессаВыбросы паров растворителей происходят при их хранении и при использовании в технологических процессах. Для их рекуперации используют мелкопористые адсорбенты: активные угли, силикагели, алюмогели, цеолиты, пористые стекла. Наиболее предпочтительны для решения этой задачи активные угли, поскольку эти гидрофобные адсорбенты хорошо сорбируют пары органических растворителей при относительной влажности очищаемых парогазовых смесей до 50%. Рентабельность рекуперационных установок зависит от концентрации паров летучих растворителей: наименьшая концентрация для бутилацетата равна 1,5 г/м3; толуола – 2 г/м3; ацетона – 3 г/м3; бензола – 2 г/м3; бензина – 2 г/м3; сероуглерода – 6 г/м3.Поглощение паров летучих растворителей производится в рекуперационных установках со стационарным слоем адсорбента, размещаемых в вертикальных, горизонтальных или кольцевых адсорберах. Адсорберы вертикального типа используют при небольших потоках очищаемых парогазовых смесей, горизонтальные и кольцевые аппараты применяют для обработки смесей при высоких скоростях потока. Рекуперационные установки периодического действия работают по четырех-, трех-, и двухфазному циклам. Четырехфазный цикл включает последовательно фазы адсорбции, десорбции, сушки и охлаждения. В трехфазном цикле исключается одна из фаз сушки или охлаждения. Двухфазный цикл включает две операции: адсорбцию и десорбцию, при этом процесс адсорбции совмещают с сушкой и охлаждением поглотителя. Для непрерывности рекуперационного процесса установка улавливания паров летучих растворителей должна включать как минимум два адсорбера периодического действия. В последнее время большое развитие получили непрерывнодействующие установки с движущимся плотным или псевдоожиженным слоем адсорбента, к преимуществам которых относятся высокие скорости обрабатываемых потоков, компактность оборудования, высокая степень использования адсорбентов, низкие энергозатраты, возможность автоматизации процесса. Совершенствуются также углеродные материалы – поглотители в виде углеродных волокон, обеспечивающие высокую степень (более 99%) рекуперации растворителей, пониженную пожаро- и взрывоопасность, снижение потерь растворителей из-за термического разложения. Для более глубокой очистки парогазовых потоков от паров летучих растворителей используют комбинированные методы, сочетающие различные процессы очистки. Например, при рекуперации смеси фенола и этанола из отходящих газов для улавливания паров фенола используют абсорбционный метод, а для улавливания паров этанола – адсорбционный.Как абсорбционные, так и адсорбционные приемы поглощения слабоокислительных нитрозных газов малоэффективны вследствие значительной инертности NO.В промышленной практике очистка отходящих газов от оксидов азота при использовании адсорбентов – поглотителей ограничена. Хемосорбционная очистка газов от оксидов азота применима на основе использования твердых веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с NOx.С целью улавливания NOx из отходящих газов разработан метод адсорбции оксидов азота торфощелочными сорбентами в аппаратах кипящего слоя. Степень очистки газов, содержащих 0,1…2% NOx при времени контакта фаз 1,6…3 с, достигает 96…99%.Еще больший эффект достигается при использовании торфа, обработанного аммиаком. Недостатком этого метода является возможность самовозгорания торфа.Для денитрификации отходящих газов возможно использование бурых углей, фосфатного сырья, лигнина. Твердые отходы - продукты газоочистки не подлежат регенерации и могут использоваться как органоминеральные удобрения и промышленные реагенты. В качестве других доступных и дешевых поглотителей NOx могут использоваться известь, известняк, сланцевая зола. Отработанные хемосорбенты можно использовать для нейтрализации кислых стоков и в качестве азотосодержащих удобрений.4. Синтез и анализ ХТСОтходящие газы образуются при сжигании сернистого топлива. Для их очистки применяют комплексные методы. Абсорбционные методы удаления из – за низкой химической активности оксида азота включает те или иные стадии окисления и восстановления. Степень очистки в комплексных методах обычно составляет 70 – 90%. Одновременная очистка может проводиться щелочными растворами. Окисление может быть проведено в газовой фазе полностью или частично – до образования эквимолярной смеси. В жидкой фазе – при использовании жидкофазных катализаторов, например, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками соединений двухвалентного железа, которые вводят в раствор едкого натра или сульфита натрия.В ходе реакции оксиды серы и азота превращаются в имидодисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, сульфат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистки газов, образующих при сжигании высокосернистых топлив.Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммония показан на рис. 2.Рис. 2. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получением сульфата аммония:1 – пылеуловитель; 2 – тарельчатый скруббер; 3 – реактор окисления; 4 – холодильник; 5 – центрифуга; 6 – реактор; 7 – нейтрализатор; 8 – конденсатор; 9 – узел отделения железа; 10 – кристаллизатор; 11 – центрифуга.Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббере, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруббер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ионы железа и ЭДТК. При контактировании жидкости и газа поглощается 70 – 85% и 90% . Часть жидкости после скруббера отводят на окисление, которое проводят, барботируя через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0 – (-10)0С, что позволяет кристаллизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и возвращают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имидодисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120 – 1300С и при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющейся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от соединений железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония. Сульфат аммония может быть использован в качестве удобрения.Возможны модификации этого процесса, исключающий вывод сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из вариантов, образовавшийся сульфата аммония обрабатывают известью, в результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его термически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем бисульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.Для процесса очистки возможно использование натриевых солей в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае составляет 90%. Образующийся сульфат натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы, получая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя можно также использовать оксид магния с получением гипса и нитрата кальция.5. Расчет материального и энергетического балансовС помощью термодинамического анализа можно решить следующие вопросы:1) определить термодинамические условия протекания процесса, т.е. температуру, давление, концентрацию компонентов;2) определить тепловой эффект реакции и температуру начала реакции;3) найти условия исключения протекания побочных реакций;4) найти условия максимального выхода целевого продукта; Основная реакция восстановления оксида азота имеет вид 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O.При достижении нижней границы температурного окна скорость реакции существенно снижается, а при достижении верхней границы начинает доминировать нежелательная реакция окисления аммиака: 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2OДля расчета энергии Гиббса воспользуемся энтропийным методом:Термодинамические константы исходных веществ и продуктов реакции взяты из справочной литературы и представлены в таблице 5.1.Таблица 5.1Термодинамические константы участников основной реакцииТермодинамическая величинаВеществоNONH3O2N2H2OdH90,2-46,200-241,82S210,6192,6205,04191,5188,72Расчет dH298 и dS298 проводим по формулам:ΔH=-1626,92 кДжΔS=80,48 ДжΔS>0, следовательно, процесс можно осуществить при атмосферном давлении.Определим температуру начала реакции:T=-1626,92*103/80,48=-20215,2 °СС учетом этого температурный интервал расчета энергии Гиббса принимаем -20000-0К. Ниже приводится расчет при различных температурах с использованием энтропийного метода.ΔG-20000=1607973 кДжΔG-10000=803173,1 кДжΔG-1000=78853,08 кДжΔG-10=-822,12 кДжЗависимость энергии Гиббса от температурыУчитывая приведенные в таблице результаты, можно утверждать, что реакция вероятна и полученные значения энергии Гиббса свидетельствуют о том, что термодинамическая вероятность основной реакции с увеличением температуры увеличивается.Константа равновесия реакции выражается уравнением:где: P равновесные парциальные давления веществ.Зависимость константы равновесия от температуры может быть представлена в виде уравнения:Тогда:откуда:Значения констант равновесия в указанном интервале температур представленыТаблица 5.2Значения констант равновесия при различных температурахT-20000-10000-1000-10dG1607973,08803173,0878853,08-822,12lgK4,206490564,20223454,125625491-4,301365563K4730731277462529407430827522841,27897E-10Зависимость констант равновесия реакций конверсии от температурыТермодинамический анализ процесса позволил сделать следующие выводы:1) В рассматриваемом интервале температур термодинамическая вероятность реакции увеличивается, о чем свидетельствует значение энергии Гиббса;2) Расчеты показывают, что вероятность протекания побочных реакций с увеличением температуры также увеличивается;3) Согласно принципу Ле-Шателье, уменьшение давления способствует смещению равновесия в сторону продуктов реакции;4) Применение избытка компонента В по сравнению со стехиометрическим позволяет также сместить равновесие в сторону продуктов реакции.Кинетический анализ процессаК задачам кинетического анализа относится:1. описание механизма процесса;2. выбор кинетического уравнения и оценка различных констант и параметров этого уравнения для конкретных условий;3. обоснование оптимальных условий проведения химического процесса с точки зрения кинетики;4. выбор и расчет реактора.Рисунок 1 – Схема к расчету теплового баланса реактора очистки синтез-газаТогда требуемая температура газа на входеtвх = Qвх Gвх cвх,где Gвх – массовый расход газа на входе, Gвх = 68950 кг/ч;cвх – удельная теплоемкость газа на входе в реактор, принимаемcвх = свых = 3318,750 Дж/(кг · К).tвх = 797,795 68950 · 3318,750 = 348 °С.Следовательно, изменением температуры газа в реакторе можно пренебречь.