Проект конвертора CO второй ступени в технологической цепочке двухступенчатой конверсии природного газа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Водород широко используют в современной промышленности. Значительная его часть расходуется на производство аммиака NH3, являющегося сырьем для получения азотных удобрений, пластмасс, синтетических волокон, лекарственных препаратов. Взаимодействием водорода с хлором получают хлороводород HCl и его водный раствор – соляную кислоту. Синтез-газ, состоящий из водорода и угарного газа CO, служит сырьем для производства метилового спирта CH3OH, анилина, при гидроочистке нефти и в производстве других органических веществ.
В настоящее время наиболее широко распространена схема на основе паровой конверсии газообразных и жидких углеводородов в трубчатых печах под давлением, как имеющая наилучшие технико-экономические показатели. Указанная технология применяется на предприятии ООО «Кинеф». ...

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 5
1.1 Роль водорода в химической технологии 5
1.2 Способы получения водорода 7
1.2.1 Получение водорода электролизом воды 7
1.2.2 Получение водорода конверсией углеводородов 8
1.2.4 Получение водорода крекингом углеводородов 9
1.3 Конверсия водорода из природного газа 10
1.3.1 Паровой реформинг метана 10
1.3.2 Высокотемпературная конверсия CO 12
1.4 Очистка от кислородсодержащих газов и катализаторы 13
2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 15
2.1 Обоснование выбора конвертора 15
2.2 Расчет материальных и тепловых балансов 17
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 22
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 23

ВВЕДЕНИЕ
Научные и технические проблемы каталитической конверсии углеводородов находятся на стыке важнейших областей науки и техники. По линии сырья каталитическая конверсия углеводородов относится к области химической переработки нефти и газа, т. е. к нефтехимии. По использованию продукта (водорода) ее можно отнести к азотной промышленности, промышленности основного органического синтеза и нефтеперерабатывающей промышленности. Конверсия углеводородов применяется в машиностроении при получении восстановительных сред и в металлургии в производстве восстановительных газов. Этот процесс будет использоваться также в производстве водорода для топливно-химических элементов.
В принципе наиболее простым (одноступенчатым) способом получения водорода является термокаталитическое разложение метана на элементы. Подобный процесс усиленно рекламировался недавно одной из зарубежных фирм, но, судя по всему, не получил дальнейшего развития, хотя доказано, что он обеспечивает получение наиболее дешевого водорода. По косвенным данным, основная трудность при осуществлении этого процесса связана с оплавлением применяемого металлического катализатора на стадии его регенерации (выжигания углерода кислородом воздуха).
В настоящее время водород стал настолько широко применяемым продуктом, что от разработки более технологичных и экономичных способов его производства зависит дальнейший прогресс таких отраслей промышленности, как производство черных и цветных металлов, химической, нефтехимической, энергетической, пищевой и ряда других.
Основным сырьем для производства водорода, различных восстановительных и синтез-газов в последнее время стал природный газ (около 60% всего объема производства), но наряду с ним еще широко перерабатываются твердые, жидкие и газообразные углеводороды.
На сегодняшний день проблема повышения производственной мощности предприятий по производству водорода является весьма актуальной, в особенности, на фоне проводящихся по всему миру использований по применению водорода в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. В частности, это позволило бы решить многие экологические проблемы, так как при горении водорода не образуются вещества, загрязняющие окружающую среду. Основное препятствие для развития водородной энергетики – проблема хранения и перевозки большого количества водорода. Над ее решением в настоящее время работают ученые.
Целью данной работы является проведение полного обзора технологии производства водорода методом паровой конерсии природного газа на примере предприятия ООО ПО Киришинефтеоргсинтез (ООО Кинеф).
В рамках поставленной цели можно выявить следующие задачи:
• Рассмотрение физико-химических способов производства водорода;
• Описание технологической схемы на рассматриваемом участке производства;
• Рассмотрение производственного оборудования;

7)1.2.4 Получение водорода крекингом углеводородовВодород может быть получен в результате каталитического или термического крекинга углеводородов. В частности, при производстве ацетилена посредством термического крекинга пропана. Побочным продуктом данной химической реакции является водород, выделяющийся по реакции:2С3Н8 → 3С2Н2 + 5Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.8)Рис.1.1. Технологическая схема термического крекинга пропана:1 – Испаритель жидкого пропана, 2 – Нагреватель, 3 – Охладитель, 4 – Смолоотделитель, 5 – Теплообменник, 6 – Холодильник, 7 – Башенный смолоотделитель, 8 – Электрофильтр, 14 – стабилизатор растворителя, 15 – кипятильник, 16 – Печь пиролиза пропана, 17 – Насос, 18 – Сборник, 19 – Сборник воды, 25 – Смеситель исходного сырьяСырьемдля производства ацетилена по описываемой схеме служит жидкий пропан, который испаряется в испарителе и вместе с возвратным газом и водяным паром поступает в реактор. Состав газов крекинга пропана после печи, объемных %:С2Н2-10,0; СН4-15,0; Н2-55,7; N2 -5,2; СО - 6,9; С2Н4 - 3,8, СО2 - 1,6, прочие - 1,8.В дальнейшем газы подвергаются разделению и очистке. Побочной реакцией является крекинг пропана до этилена и метана, а также разложение последнего на углерод и водород по схеме.С3Н8 → С2Н4 + СН4 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.9)СН4 → С + 2Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.10)Данные реакции являются нежелательными при производстве ацетилена, однако выделяющийся в результате пиролиза метана водород можно также собирать и реализовывать в качестве готовой продукции [10].1.3 Конверсия водорода из природного газа1.3.1 Паровой реформинг метанаПроцесс парового реформинга предназначен для получения водорода из углеводородов на никельсодержащем катализаторе в присутствии водяного пара (рис.1.2). Основные реакции процесса приведены ниже.Реакция паровой конверсии метана:СН4 + Н2О = СО + 3Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.11)СН4 + 2Н2О + СО2 + 4Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.12)Паровой реформинг тяжелых углеводородов:СnHm + nН2О ↔ nCO + (n+m/2)H2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.13)СnHm ↔ хС + С(n-x)Ну + (m-у)/2Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.14)Реакция конверсии СО:СО + H2O ↔ СО2 + Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.15)Рис.1.2. Технологическая схема паровой конверсии метанаV – Емкость, Р – Насос, Е – Теплообменник, Т – Колонна отпарная, А – Холодильник воздушный, R – Реактор гидрогенизатор, Н – Печь трубчатаяПобочные реакции:Реакция Будуара:2СО ↔ С + СО2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.16)Реакция уменьшения СО:СО + Н2 ↔ С + Н2O MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.17)Реакция крекинга метана:СH4 ↔ С + 2Н2 MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.18)Общий тепловой эффект всех основных реакций эндотермический, т.е. необходим постоянный подвод тепла для поддержания условий проведения реакции. Процесс конверсии углеводородов проводится при условиях [1, c.34]:Температура на входе в трубы реформера530 °С;Температура на выходе из труб реформера871 °С;Давление на входе в трубы реформера2,91 МПа.Мольное соотношение «водяной пар: углеводород»:сырье - природный газ - 3,5;сырье – СУГ - 10,6.Основными технологическими параметрами, влияющими на процесс парового реформинга являются температура процесса, давление процесса, мольное соотношение «водяной пар: углеводород», объемная скорость подачи сырья и активность катализатора.Температура является основным параметром, влияющим на процесс парового реформинга. Высокая температура способствует проведению процесса конверсии углеводородов. Обычное значение температуры выходящего потока из реакторных труб печи реформинга поддерживают в пределах 840 - 900 °С.1.3.2 Высокотемпературная конверсия COПроцесс высокотемпературной конверсии СО предназначен для снижения содержания СО в парогазовой смеси и дополнительного увеличения общего выхода водорода. Высокотемпературная конверсия СО проводится на железо-хром-медных катализаторах при высокой температуре и давлении. Основные реакции, протекающие в процессе, приведены ниже:Реакция конверсии СО:СО2 + Н2 = СО + Н2О MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1.19)Реакция конверсии СО является слабо экзотермической. Высокотемпературная конверсия СО протекает в реакторе R-4103 при температура на входе в реактор343- 360 °С [1, c.42].Давление на входе в реактор2,53 МПаМольное соотношение «водяной пар: углеводород»:сырье - природный газ - 0,61;сырье – СУГ - 0,67.Основные технологические параметры, влияющие на процесс высокотемпературной конверсии СО следующие:температура процесса;давление процесса;мольное соотношение «водяной пар: газ»;активность катализатора.1.4 Очистка от кислородсодержащих газов и катализаторыКислородсодержащие соединения являются ядами для катализаторов синтеза аммиака и метанола. Кислородсодержащие примеси (Н2О, СО, СО2 и О2) в синтез-газе отравляюще действуют на катализатор синтеза аммиака, снижая его производительность. Допустимое содержание различных кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси, направляемой на синтез аммиака, не должно превышать 0.002%, хотя количество отдельных компонентов может колебаться. Технологический газ перед очисткой содержит в своем составе 15–30% СО2 и 0,3 –4.0% СО, кислород после паровой конверсии оксида углерода (II) полностью отсутствует, а водяной пар конденсируется при охлаждении.Поэтому следующей стадией технологического процесса является очистка газа от СО и СО2. Для очистки газа от этих соединений применяются как физические, так и химические методы. Физические методы очистки от диоксида углерода основаны на повышенной растворимости его в жидкостях или на конденсации СО2 при умеренном охлаждении. СО удаляется физическим способом при глубоком охлаждении газа и при промывке его жидким азотом. Большинство химических методов основано на абсорбции этих примесей растворами химических реагентов, а в случае тонкой очистки – на каталитическом восстановлении их Н2 до СН4 на платиновых или палладиевых катализаторах. Абсорбционная очистка предусматривает удаление из газа основного количества СО2. В связи с тем, что в последующей стадии метанирования на гидрирование одного объема СО2 тратится четыре объема водорода и образуется метан, который выдувается на стадии синтеза, желательно добиться возможно низкой остаточной концентрации СО2 в газе.В современной технологии переработки природного газа очистка от оксида углерода (IV) с использованием аминоспиртов занимает первое место в общем числе промышленных способов. Применяемые растворы содержат этанольные аминосоединения – моноэтаноламин (С2Н5О) NН2 (МЭА), диэтаноламин (С2Н5О)2NН (ДЭА) и триэтаноламин (С2Н5О)3N (ТЭА). МЭА обладает большей основностью и поэтому применяется для очистки газа от кислых примесей. ДЭА в меньшей степени, чем МЭА, поглощает СО2, однако его используют при очистке горячими щелочными растворами, так как парциальное давление ДЭА над растворами на порядок ниже. Благодаря этому технологические потери адсорбента также значительно снижаются. В технологии извлечения оксида углерода (IV) из конвертированного газа применяют 12–20% растворы МЭА. Отработанные растворы аминоспиртов подвергают регенерации при повышении температуры до кипения раствора. Наибольший эффект регенерации достигается при давлении 0.138–0.246 МПа, когда теплота десорбции выше теплоты испарения растворителя. При этом происходит полная регенерация раствора при меньших затратах теплоты.Для выделения СО из газов применяют медноаммиачные растворы. В современных технологических схемах получения синтез-газа медно-аммиачная очистка конвертированного газа от СО не предусмотрена, поскольку применяется низкотемпературная паровая конверсия СО, после которой содержание СО снижается до 0.3–0.6% (об). В результате суммарное количество кислородсодержащих соединений не превышает 1.5%(об) и их переработка осуществляется каталитическим методом.2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ2.1 Обоснование выбора конвертораПроцесс одноступенчатой конверсии метана осуществляется в аппаратных шахтного типа на никелевом катализаторе при температуре 850°С. Технологическая схема одноступенчатой конверсии природного газа подробно описана в последующих главах памятки. Конверсия метана может происходить не только в присутствии водяного пара и кислорода, но и двуокиси углерода по реакции (4). В этом случае конвертированный газ имеет повышенное содержание окиси углерода, что весьма целесообразно при синтезе метанола и высших спиртов. Путем изменения соотношения водяного пара и двуокиси углерода в исходной газовой смеси можно изменить соотношение водорода и окиси углерода в конвертированном газе до 3.Двухступенчатая конверсия метана. В тех случаях, когда имеются дешевые источники тепла для обогрева реактора, азотоводородную смесь для синтеза аммиака получают методом двухступенчатой конверсии природного газа. Технологическая схема процесса представлена на рис. 2.1.Рис 2.1. Технологическая схема двухступенчатой конверсии метана:1 – трубчатая печь; 2 – конвертор метана второй ступени; 3 – увлажнитель; 4 – котел-утилизатор; 5, 9 – парогазосмесители; 6 – двухступенчатый конвертор окиси углерода; 7 – пароперегреватель; 8 - теплообменник; 10 – аппарат для очистки от соединений серы.Природный газ под избыточным давлением 0,7 — 0,8 ат поступает в теплообменник 8, в котором подогревается до температуры 380°С за счет тепла газов, исходящих после конверсии окиси углерода. Из теплообменника природный газ подается в аппарат 10, заполненный поглотителем на основе окиси цинка, для связывания соединений серы. Очищенный газ смешивается в аппарате 9 с водяным паром, нагретым до 380°С в пароперегревателе 7 за счет тепла газа после конверсии СО. Парогазовая смесь (отношение пар : газ =5 : 1) с температурой 380°С поступает в трубчатую печь 1, снабженную подвешенными трубами, изготовленными из специальной жаропрочной стали. В трубах размещается никелевый катализатор общим объемом 7,5 м3. Снаружи трубы обогреваются топочными газами, образующимися при сжигании какого-либо газа. Парогазовая смесь проходит через катализатор сверху вниз, при этом температура постепенно возрастает с 400 до 800°С. Степень превращения метана в первой ступени достигает 70%. Конвертированный газ после первой ступени поступает в конвертор шахтного типа 2, куда добавляется воздух. Остаточный метан почти полностью реагирует на никелевом катализаторе при температуре 850 — 900°С. Конвертированный газ после второй ступени содержит до 0,5% метана. Газ из конвертора метана поступает в увлажнитель 3, затем в котел-утилизатор 4 и далее (при 400°С) в конвертор 6.В последнее время находят применение усовершенствованные трубчатые печи с двойными трубами. Катализатор помешается в кольцевом сечении, образованном внутренней и наружной трубами. Греющие газы подаются с внешней стороны наружной трубы. Природный газ вместе с паром проходит через катализатор сверху вниз, а полученный конвертированный газ — по внутренней трубе снизу вверх. Такая конструкция аппарата позволяет улучшить условия теплопередачи и увеличить температуру в слоях катализатора, не повышая температуру стенок труб.Таким образом, так как в рамках данной работы нами рассматривается двухступенчатая конверсия метана, то выберем конвертор шахтного типа.Конвертор метана (рис. 2.2) представляет собой футерованный изнутри огнеупорным кирпичом аппарат шахтного типа, снабженный наружной водяной рубашкой, что предотвращает перегрев стенок кожуха. Исходная реакционная смесь однородного состава поступает в конвертор сверху через кольцевой зазор с линейной скоростью около 100 м / сек.Рис.2.2. Шахтный конвертор каталитической конверсии метана под давлением 20-40 ат. 1 – кожух с термоизоляцией, 2 – водяная рубашка, 3 – футеровка, 4 – катализатор, 5 – термопары, 6 – увлажнитель, 7 – дренажная трубка2.2 Расчет материальных и тепловых балансовПримем в расчетах, что отношение пар:газ равно 1:1; температура поступающего газа 4500С. Парогазовая смесь поступает после парогазосмесителя на первую ступень конвектора оксида углерода. Состав поступающей смеси представлен в таблице 3.1. Здесь проходит реакция конверсии оксида углерода водяным паром по уравнению 3.1:СО+H2O=CO2+H2+9.8 ккал MACROBUTTON MTEditEquationSection2 Equation Section (Next) SEQ MTEqn \r \h \* MERGEFORMAT SEQ MTSec \h \* MERGEFORMAT MACROBUTTON MTEditEquationSection2 Equation Section (Next) SEQ MTEqn \r \h \* MERGEFORMAT SEQ MTSec \h \* MERGEFORMAT MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (3.1)Константа равновесия может быть определена по уравнению (3.2): MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (3.2)Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции (1) слева на право необходимо проводить ее при возможно низких температурах. Однако в области низких температур, даже при воздействии активных катализаторов, реакция идет медленно. Поэтому ее проводят обычно в интервале температур от 425 до 5500С.Таблица 3.1 – Состав реакционной смесиКомпонентыкгмолОбъем, м3Объемная концентрация, %Н2113,5254527,25СО40,08969,1N248,9109511,73CO24,71051,13Ar0,6140,14CH41,0230,21H2O208,0-49,91Итого416,74678100,0Константа равновесия может быть определена по уравнению (II):Для того чтобы содержание СО в конвертированном газе было минимальным, дается значительный избыток водяного пара.В первую ступень конвектора загружается высокотемпературный катализатор. Температура в зоне реакции колеблется в пределах 500-5500С.