Лазерные природные и синтетические материалы. Синтез новых потенциально нелинейно-оптических боратов Sr1-xBaxBiBO4

работа про кристаллографии и кристаллооптике с практической частью (синтезирование боросиликатов и проведение рентгенофазового анализа) ...

Оглавление
Введение 3
Глава 1. Обзор литературы 4
Оптические квантовые генераторы. История открытия 4
Лазерные материалы 9
Бораты как ключевые нелинейно-оптические материалы 13
Глава 2. Синтез и исследование Bi-содержащего бората состава Sr0,25Ba0,75BiBO4 15
Методы 15
Рентгенофазовый анализ 15
Получение Bi-содержащего бората состава Sr0,75Ba0,25BiBO4 и Sr0,25Ba0,75BiBO4 19
Список литературы 21

 

Сейчас трудно представить современную жизнь без лазерных технологий. Эта технология широко применяется в любой области жизни будь то развлечение, наука, техника, производство, вооружение или медицина. Для развития лазерной науки и техники как ключевые материалы рассматривают нелинейно оптические кристаллы. Они обладают конкретными свойствами, которые позволяют изменять частоты лазерного луча и модулировать его по амплитуде и фазе. Благодаря этому, применение лазеров в науке и технике так широко развито.

В 1963 г. Ж. Алфёров и Г. Кремер разработали теорию полупроводниковых гетероструктур, на основе которых были созданы многие лазеры. В 2000 они были удостоены Нобелевской премии по физике за развитие полупроводниковых гетероструктур для высокоскоростной оптоэлектроники.Тогда же году Л. Джонсон и другие представили первые перестроений лазеры на переходных металлах (например Ni 2 + : MgF 2 (λ = 1,62 мкм … 1,8 мкм)), Г. Херд создал первый азотный лазер, Р. Нойман предложил возбуждать твердотельные среды с помощью лазерных диодов и M. Коупланд применил GaAs диод как оптический усилитель.Физика лазеров и по сей день интенсивно развивается. С момента изобретения лазера почти каждый год появлялись всё новые его виды, приспособленные для различных целей.Лазерные материалыЛазерные материалы — вещества, которые используются в лазерах как активные среды. Лазерные материалы во многом определяют характеристики лазера: в первую очередь, его длину волны и мощность, а также длительность импульса (для импульсных лазеров). Позднее стали использоваться смесь газов Ne и Не (А. Джаван, В. Беннет, Э. Эрриот в 1960г), силикатное стекло с примесью ионов Nd3+ (E. Шнитцер в 1961г), кристаллы полупроводникового соединения GaAs (Н. Г. Басов в 1962г), растворы неодима в неорганической жидкости SeOCl2 и растворы органических красителей (1966). К 1973 было известно около 200 различных лазерных материалов, охватывающих вещества во всех агрегатных состояниях: твёрдом, жидком, газообразном и в состоянии плазмы. CITATION Кам66 \l 1049 (Каминский А. А., 1966).Лазерные материалы должны удовлетворять ряду требований: иметь набор энергетических уровней, позволяющих эффективно воспринимать подводимую извне энергию и с возможно меньшими потерями преобразовывать её в электромагнитное излучение; обладать высокой оптической однородностью, с тем чтобы исключить потери света из-за рассеяния, а также высокой теплопроводностью и малым коэффициентом термического расширения; быть стойкими по отношению к различным физико-химическим воздействиям, перепадам температуры, влажности и т.п.; сохранять состав и свойства в процессе работы.твёрдые лазерные материалы должны обладать, кроме того, высокой прочностью и выдерживать без разрушения механическую обработку (резку, шлифовку, полировку), необходимую при изготовлении из них активных элементов.Таблица 1. Основные характеристики лазерных материалов CITATION ВВО78 \l 1049 (Осико, 1969—1978)Вид лазерных материаловТипыПримесиОсобенности и преимуществаНедостаткиСоединенияПримерыИонные кристаллы с примесямиКристаллы неорганических соединений фторидовCaF2, LaF3, LiYF4 и дрредкоземельных (Sm2+, Dy2+, Tu2+, Pr3+, Nd3+, Er3+, Ho3+, Tu3+), переходных (Cr3+, Ni2+, Co3+, V2+) элементов или ионов U3+.Концентрация активных примесей в кристаллах составляет от 0,05 до нескольких % по массе. Возбуждение генерации производится методом оптической накачки;Высокая концентрация активных частиц (1019—1021 ионов на см3);Малая ширина линии генерации (0,001—0,1 нм); Малая угловая расходимость генерируемого излучения;Способность обеспечить как импульсный, так и непрерывный режимы работы лазера.Лазерные кристаллы с примесями выращиваются преимущественно путём направленной кристаллизации расплава в кристаллизационных аппаратах (высокая стабильность температуры и скорости роста кристалла)Низкий (1—5%) КПД преобразования электрической энергии в энергию лазерного излучения в системе лампа накачки Трудность изготовления лазерных стержней больших размеров и необходимой оптической однородностиОкислыAl2O3Сложные соединенияCaWO4, Y3Al5O12, Са5(РО4)3Р и др.Лазерные стёклаНаряду со стеклообразующими компонентами SiO2, В2О3, P2O3, BeF2 и других в них содержатся Na2O, K2O, Li2O, MgO, СаО, BaO, Al2O3, La2O3, Sb2O3 и др. соединения.Nd3+, Gd3+, Er3+, Ho3+, Yb3+. Особо опасными для неодимовых стекол являются примеси Fe2+, Sm3+, Pr3+, Dy3+, Co, Ni, Cu.Неупорядоченная внутренняя структура;Высокая концентрация активных веществ;Возможность изготовления активных элементов больших размеров (до 1,8 м длиной и до 70 мм диаметром) практически любой формы с очень высокой оптической однородностью.Большая ширина линии генерации — 3—10 нмНизкая теплопроводность, препятствующая быстрому отводу тепла при мощной оптической накачке.Газовые лазерные материалыРабочими частицами являются либо атомы газа (Ne, Хе), либо положительно заряженные ионы (Ne2+, Ne3+, Ar2+, Kr2+), либо молекулы (N2, CO2, H2O, HCN).В некоторых случаях к основному рабочему газу для улучшения его работы примешивают другой газ. Так, в гелиево-неоновом лазере активными излучающими частицами являются атомы Ne. Примесь Не улучшает условия возбуждения атомов Ne путём резонансной передачи энергии на их верхние рабочие уровни.Точное соответствие схемы энергетических уровней газа уровням отдельных атомов или молекул, составляющих этот газ; Высокая оптическая однородность (световой луч, проходящий в среде газа, практически не рассеивается); Очень малая угловая расходимость и узкие линии генерации.Низкая концентра-ция рабочих частиц (всего 1014 — 1017 в см3)Жидкие лазерные материалыОксихлорид селена (seocl2) или фосфора (pocl3)В неорганических жидкостях активная примесь — ионы Nd3+По оптической однородности сравнимы с газовыми;Имеют высокую плотность активных частиц;Жидкость может циркулировать в резонаторе лазера, что обеспечивает эффективный отвод выделяющегося тепла.низкая стойкость к действию мощного излучения оптической накачки и лазерного излученияНа органических красителях - растворы молекул родаминов, пиронина, трипафлавина, 3-аминофталамида и др в этиловом спирте, глицерине, воде, растворах серной кислоты.Полупроводниковые лазерные материалы Кристаллы соединений типа AIIBVIZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTeВ полупроводниковых лазерах с электронным возбуждением или оптической накачкой используются кристаллы: чистых соединений без введения каких-либо примесей.Кристаллы полупроводников выращивают либо из расплава, либо из газовой фазы.Высокий (доходящий до 50%) кпд,Малые размеры рабочих элементов,Большая мощность излучения, получаемая с 1 см2 излучающей поверхности. Технологические трудности при получении однородных, высококачественных р — n переходов, Широкая линия излучения (лазерные материалы10 нм при комнатной температуре),Большая угловая расходимость излучения (1—2°).Кристаллы соединений типа AIIIBVGaPAs, GaAs, GaSb, InAs, InSbБораты как ключевые нелинейно-оптические материалыНелинейные оптические (НЛО) кристаллы являются ключевым материалом для развития лазерной науки и техники, потому что есть почти только этот вид материалов, которые имеют функции для изменения частоты лазерного луча и модулировать его по амплитуде и фазе. Можно сказать, что лазеры не могут быть использованы так широко в современной науки и техники без НЛО кристаллов. Разработка кристаллов НЛО с лучшими линейно-оптическими (LO) и НЛО свойствами, широкой спектральной передачей и соответствующим фазовым спектром, в частности, необходимы для дальнейшего расширения области применения лазеров, особенно в диапазонах глубокого УФ, дальней ИК, и даже ТГц области спектра. Именно поэтому многие ученые, работающие в области сегодня все еще положить в больших усилий для поиска новых кристаллов НЛО, даже более чем четырех десятилетий после изобретения лазераCITATION CCh \l 1049 (C. Chen, 2010). Поколение глубоко-ультрафиолетового (УФ) когерентного света от нелинейные оптические (НЛО) материалы как одно из наиболее перспективных ресурсов, стал темой интенсивного изучения из-за его важных применений в широком диапазоне поля, таких как полупроводниковой фотолитографии, лазерной микрообработки, фотохимического синтеза и обработки материала. Они способны сократить длину волны света в два раза два (или удвоение частоты), основанный на процессе генерация второй гармоники (ГВГ), который происходит только тогда, когда отсутствует в кристалле центр симметрии. Однако для нецентросимметричного кристалла, который будут использоваться в качестве нелинейного оптического материала существенным свойством кристаллического требования являются, что кристаллы обладают большой НЛО реакцией, широкой прозрачностью, подходящим двулучепреломления для фазового синхронизма, хорошей механической прочностью и химической стабильностью. CITATION Hon13 \l 1049 (Hongping Wu, 2013)До 1975 года основная масса НЛО кристаллов принадлежала семействам фосфатов, иодатов, ниобатов. Так, KH2PO4 (KDP) используется вплоть до настоящего времени в качестве материала для преобразования частоты высокомощных лазеров. Данное соединение удовлетворяло таким условиям, как высокий порог интенсивности разрушающего излучения, возможность выращивания крупных монокристаллов оптического качества, достаточная химическая и механическая прочность. Он частично пригоден для использования в системах лазерной плавки, использующих НЛО устройства с большими размерами до нескольких десятков см. CITATION Пла03 \l 1049 (Плачинда, 2003).Однако для функционирования в качестве лазерных конверторов в УФ диапазоне наибольший интерес представляют боратные производные, ввиду их высокой прозрачности в данном спектральном интервале и относительно высокой их стойкости к лазерному излучению. Первым боратом, примененным в этих целях, был KB5O8*4H2O (KB5). Однако интенсивные исследования боратов начались только после открытия β-BaB2O4(BBO)[6], когда были получены и охарактеризованы новые фазы, перспективные с рассматриваемых позиций: LiB3O5 (LBO), KВe2BO3F2 (KBBF), Sr2Be2BO7 (SBBO) и ряд других, перспективных с рассматриваемых позиций. Прорыв в этом направлении может быть связан с появившейся недавно информацией о свойствах Pb2B5O9Br, продемонстрировавшего аномально высокий выход второй гармоники (до 1800 ед. по SiO2эталону). CITATION Пла03 \l 1049 (Плачинда, 2003)Аналогично, ввиду удовлетворения свойствам большей величиной восприимчивости второго порядка, умеренного двулучепреломления, кристаллы LiNbO3 или KNbO3 часто используются для удвоения частоты в полупроводниковых лазерах. Кристаллы KTiOPO4 (KTP), разработанные позже, в достаточной степени сочетают в себе свойства KDP и LiNbO3 , что делает KTP наиболее популярным для использования как в высоко мощных, так и в полупроводниковых лазерах.После непрерывных усилий в течение нескольких десятилетий, многие не центро-симметричные соединения были получены путем включения функциональных единиц структуры борат, такие как B3O6 и B3O7. β-BaB2O4 (ВВО) и LiB3O5 (LBO) наиболее современные материалы НЛО, которые широко использовались в качестве оптоэлектронных приборов. CITATION Hon13 \l 1049 (Hongping Wu, 2013)Тем не менее, на сегодняшний день, KBe2BO3F2 (KBBF) является единственным материалом, который может генерировать когерентные световые длины волн ниже 200 нм путем прямого ГВГ, что делает KBBF исследования хот-спота. CITATION Hon13 \l 1049 (Hongping Wu, 2013)К сожалению, KBBF кристалл очень трудно растёт в толщину, вследствие привычки роста слоя, которой серьезно ограничивает когерентного света выходную мощность. Таким образом, нахождение оптимального состава, который легко синтезировать, дает крупные монокристаллы, и одновременно удовлетворяет требования НЛО, привлек значительное внимание. CITATION Hon13 \l 1049 (Hongping Wu, 2013)Глава 2. Синтез и исследование Bi-содержащего бората состава Sr0,25Ba0,75BiBO4МетодыРентгенофазовый анализПоликристаллическое вещество представляет собой совокупность множества мелких, чаще всего разориентированных кристалликов, которые могут быть или плотно сцеплеными между собой как в металлах и сплавах или находиться в виде измельченного порошка. Иногда поликристаллический материал может состоять из кристалликов различных фаз. Понятие кристаллическая фаза подразумевает пространственно однородное, равновесное состояние вещества, характеризуемое определенным элементным составом и кристаллографической структурой. CITATION Гор11 \l 1049 (Горюнов, 2011)Лишь дифракционные методы (рентгеновский, нейтронографический или электронографический) обладают уникальной возможностью давать характеристику кристаллическим фазам. Основные преимущества рентгенографического анализа заключается в том, что исследуется само твердое тело в неизменном состоянии, и результатом анализа является непосредственно определение вещества или его составляющих. Рентгеновские лучи исследуют кристалл, т.е. само соединение; более того, в случае полиморфных тел рентгеновские лучи дают возможность различить отдельные модификации, свойственные данному веществу (сера ромбическая и моноклинная, CaCO3– кальцит или арагонит).