13472 Расчет окислительной колонны в битумном производстве

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе были изучены теоретические основы производства окисленных нефтяных битумов, освещен материал по свойствам и классификации битумов по назначению и способу получения, химизму и кинетики процесса окисления, основным методам получения нефтяных битумов, влиянию технологических параметров и группового углеводородного состава сырья на процесс окисления и свойства получаемых битумов.
Также произведен расчет материального баланса колонны окисления, теплового баланса окислительной колонны, рассчитаны материальные и тепловые потоков, а также ее реакционный объем, внутренний диаметр и высота колонны, также рассчитан расход воздуха на окисление гудрона.

...

СОДЕРЖАНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ОПИСАТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4
1.1 ГОСТы на выпускаемые битумы 4
1.2. Теоретические основы производства окислительных нефтебитумов 6
1.3. Сущность процесса и химизм реакций окисления нефтяных битумов 8
2. РАСЧЕТНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 17
2.1 Технологическая схема процесса получения окислительных битумов 18
2.2 Факторы влияющие на процесс 20
2.3 Расчет окислительной колонны 28
2.3.1 Исходные данные 28
2.3.2 Материальный баланс колонны 28
2.3.3 Тепловой баланс окислительной колонны 30
2.3.4 Расчет количества и состава побочных продуктов окисления 32
2.3.5 Расчет реакционного объема и высоты слоя 33
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 36
Литература 37

ВВЕДЕНИЕ

Битум был первым продуктом из нефти, которым пользовался человек: уже за 3800лет до нашей эры его применяли как строительный материал. Битумы и асфальты, добываемые в районах нефтяных месторождений, использовали в качестве связующих, антисептических, противокоррозионных и водонепроницаемых материалов , для строительства зданий и башен, водопроводных и водосточных каналов , туннелей, зерно- и водохранилищ, дорог, в судостроении ,медицине и для мумификации трупов. Смесью битума и серы защищали плодовые растения от насекомых. С развитием нефтяной промышленности возросла переработка асфальто-смолистых нефтей, увеличилось производство и улучшилось качество битумов, которые вытеснили природный асфальт, но добыча последнего продолжается до сих пор.
В настоящее время битум широко приме няют в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве и реактивной технике , а также для защиты от радиоактивных излучений. Ведущей областью применения битумов являются строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий и аэродромов.
Нефтяные битумы подразделяются на следующие основные разновидности:
1) Дорожные – выпускаются в наибольшем объеме , предназначены для производства всех основных ремонтно-строительных работ.
2) Кровельные- применяются для производства кровельных материалов.
3) Строительные - применяются в строительстве в качестве гидроизоляционного материала.
4) Изоляционные - используются для изоляции конструкций из металла от коррозии.
5) Специальные-применяются в лакокрасочной промышленности , в производстве шин.

2.2 Факторы влияющие на процесс
Важнейшими факторами влияющими на процесс получения окисленных нефтебитумов являются : температура процесса, давление и расход воздуха.
Температура процесса.
При окислении сырья до битумов протекает очень много реакций, температурные коэффициенты констант скорости которых различны. Температура неодинаково ускоряет разные процессы, поэтому получаются разные по составу и свойствам битумы. Повышение температуры реакции сопровождается приростом температуры размягчения битума в единицу времени вследствие как увеличения скорости реакции, так и более интенсивного отгона барботируемым воздухом легких фракций. С повышением температуры увеличиваются также константы диффузии и уменьшается поверхностное натяжение, возрастают размеры пузырьков газа вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы, преобладают побочные реакции, не способствующие росту температуры размягчения окисленных битумов (происходят преимущественно процессы дегидрирования с образованием высокомолекулярных асфальтенов и более жестких структур). В результате многие битумы, окисленные при высокой температуре, характеризуются низкой пенетрацией. По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакции постепенно понижается.
Увеличением поверхности контакта фаз и скорости ее обновления можно увеличить скорость окисления. Скорость образования асфальтенов от повышения температуры не увеличивается.
Полученные данные, главным образом в области температур окисления 270-350°C, не согласуются с результатами исследований на другом сырье и требуют дальнейших уточнений.
С повышением температуры окисления гудрона расход воздуха на окисление и доля кислорода в окисленном битуме снижаются, что объясняется ростом отношения углерод - углеродных связей к сложно-эфирным и повышением эффективности передачи кислорода при увеличении температуры. Оптимальной является температура 250°C, при температурах ниже и выше этой вследствие усилений побочных реакций потребление кислорода на образование сложноэфирных групп увеличивается и число межмолекулярных связей на 1 моль прореагировавшего кислорода сравнительно мало. С повышением температуры окисления в битуме в первую очередь снижается количество сложноэфирных групп. Образование асфальтенов может идти в результате как образования сложноэфирных мостиков, так и связей С-С по месту отрыва атомов водорода у двух и более молекул. Это подтверждается реакциями дегидрирования, роль которых прогрессивно возрастает с повышением температуры окисления.
При низких температурах окисления (ниже 230°С) содержание слабых кислот (C6Н5COOH) в битуме по мере углубления окисления возрастает. При температурах окисления выше 230°C наблюдается понижение содержания C6H5COOН в битуме по мере углубления окисления .
Содержание фенолов в битуме по мере углубления окисления возрастает независимо от температуры окисления. Причем наиболее резкое возрастание наблюдается при более низкой температуре.
Повышение температуры окисления от 150 до 250°C вызывает увеличение коэффициента рефракции полициклических ароматических соединений и его уменьшение для гетеросоединений масляной части тугоплавкого битума, а при температуре окисления выше 270°C асфальтены становятся нерастворимыми в бензоле, когда битумы достигают температуры размягчения выше 120°С. С повышением температуры окисления увеличивается также доля кислорода, идущего на образование воды. Так, при 150°C, 18% от прореагировавшего кислорода идет на образование воды, тогда как при 350°С - до 50%. Образование же полярных групп увеличивается с понижением температуры окисления. При температурах ниже 210°C эффективность передачи кислорода ухудшается, процесс становится экономически нерациональным, время окисления и расход воздуха увеличиваются.
Обычно при повышении температуры скорость химических реакции увеличивается. Однако при окислении сырья в битумы зависимости скорости реакции и изменения температуры размягчения битума от температуры неодинаковы. Влияние температуры окисления на физико-химические свойства битумов изучали многие исследователи.
Было показано, что при температуре окисления выше 200оС скорость перехода смол в асфальтены превосходит скорость образования смол из масел .
При температуре окисления выше 275-300оС наблюдается интенсивное образование карбенов и карбоидов, что вызывает повышение хрупкости и понижение пенетрации и растяжимости битумов .
На основании исследований по окислению гудрона асахигавской нефти (Япония) установлено, что лучшими качествами обладают битумы, получаемые окислением сырья при 240 оС.
Эксперименты по окислению гудрона из бинагадинской нефти не показали практической разницы в свойствах битумов, полученных окислением при 250 и 350оС .
Исследования по окислению гудрона из бакинских нефтей показали, что наибольшие значения растяжимости и пенетрации при 25оC имеют место при температуре окисления гудрона 250оC, а минимальные - при 270оС. Промежуточное положение занимает окисление при 210-250оС. Таким образом, повышение температуры окисления с 210 до 250оC увеличивает растяжимость и глубину проникания иглы, а повышение сверх 250оС - снижает их. Следовательно, подбирая температуру окисления гудрона, можно получать битумы оптимальных качеств. Так как дорожные битумы наряду с высокой пенетрацией должны иметь большую растяжимость при 25оС, окисление гудрона целесообразно вести при температуре 250оC.
При одной и той же температуре размягчения битума суммарный расход воздуха и продолжительность окисления сырья достигают минимальных значений при температуре 250оC и максимальных - при 210оC . При повышении температуры с 250 до 270оC расход воздуха заметно повышается.
Так, окисление при 250оC остатка нагиленгиелской нефти с температурой размягчения 52оC дает среднее повышение температуры размягчения 5,5оС в час при 300 и 350°C соответственно 7,5 и 130оС в час, тогда как окисление остатка матценской нефти с такой же температурой размягчения дает повышение соответственно 1,6; 4,0 и 100оС в час.
Для данного сырья с увеличением температуры размягчения среднее повышение температуры размягчения понижается.
Повышение температуры окисления от 250 до 300 °C сокращает почти в 2 pаза продолжительность окисления остатков ромашкинской и нагиленгиелской нефтей .
Повышение температуры окисления смеси асфальта деасфальтизации гудрона и экстрактов селективной очистки фенолом фракций 400-450 или 450- 490°C на 20°C (от 230 до 250°C) долиодобнишской нефти сокращает почти в 1,5 раза время окисления . Скорость окисления высокопарафинового мангышлакского гудрона (остаток > 500°C из смеси 50% узеньской и 50% жетыбайской нефтей) возрастает в 5,9 раза с повышением температуры от 180 до 300°С. При таких же условиях скорость окисления гудрона прорваэмбенской нефти, содержащего большее количество полициклических ароматических соединений, возрастает в 9 раз, а остатков термического крекинга мазута эмбенских нефтей - в 3,4 раза . Таким образом, подтверждается положение, что наименьшей склонностью к окислению обладают парафиновые соединения.
Оптимальной температурой процесса с учетом качества получаемых битумов и эффективности процесса, по мнению авторов , является 240°С. Повышение температуры от оптимальной до 270°C незначительно повышает эффективность процесса, понижение же от 240 до 210°C снижает почти в 2 раза.
Исследование окисления одного и того же сырья - гудрона с температурой размягчения 38°C в битумы на окислительной колонне непрерывного действия с противоточным движением сырья и сжатого воздуха показало влияние условий окисления на свойства битумов. Влияние температуры окисления на качество битумов при постоянном расходе воздуха 3,52 л/мин на кг. и избыточном давлении в реакторе 0,1 кг/см2 .
Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы.
1. С повышением температуры процесса возрастает скорость дегидрирования молекул сырья и увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме, увеличивается коэффициент рефракции полициклических ароматических соединений в битуме. С повышением температуры выше 250 °C температура размягчения и температура хрупкости битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности окисленных битумов понижаются;
2. По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакций окисления сырья в битумы несколько уменьшается;
3. С повышением температуры процесса продолжительность окисления и суммарный расход воздуха снижаются, причем при температуре выше 270 °C степень использования кислорода воздуха понижается;
4. В зависимости от природы сырья и требуемых свойств битума следует подбирать соответствующую температуру окисления; для большинства видов сырья с учетом экономической целесообразности она близка к 250°С.
Расход воздуха.
Расход сжатого воздуха, степень его диспергирования и распределения по сечению окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов. Увеличение расхода воздуха до определенного предела при прочих равных условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления; последняя определяется температурой процесса, конструкцией окислительной колонны и природой исходного сырья.
Влияние расхода воздуха и продолжительности окисления на качество битума окончательно не выявлено. Однако установлено, что битумы, окисленные в короткий промежуток времени, имеют более высокую пенетрацию, чем битумы той же температуры размягчения, окисленные при небольшой скорости подачи воздуха и при большей продолжительности окисления. Это можно объяснить образованием в первом случае более низко- молекулярных полярных асфальтенов. При большой продолжительности окисления и длительном воздействии высокой температуры отщепляются молекулы углекислого газа и протекает преобразование битумов в асфальтены со сложными связями С-С и гетероатомов.
С повышением расхода сжатого воздуха на окисление сырья от 1,76 до 3,52 л/мин на кг, т. е . в 2 раза, продолжительность окисления сокращается в 2,5 раза. Дальнейшее повышение расхода воздуха малоэффективно. Повышение расхода воздуха от 3,52 до 21,12 л/мин на кг, т.е. в 6 раз, снижает продолжительность окисления только в 2 раза . Теплостойкость окисленных битумов с повышением расхода воздуха ухудшается.
Из вышеприведенного можно сделать следующие выводы:
1. При небольшой скорости подачи сжатого воздуха и при более продолжительном времени окисления окисленный битум обладает низкой пенетрацией. Поэтому для получения битума с повышенными пенетрацией и теплостойкостью целесообразно увеличивать скорость подачи сжатого воздуха;
2. С повышенном расхода сжатого воздуха на 1т сырья до определенного значения - 1,4 м3 /мин (0,233 м3 /сек) эффективность процесса повышается, за тем при дальнейшем увеличении ухудшается степень использования кислорода воздуха и снижается эффективность. Теплостойкость окисленных битумов при этом повышается.
Давление.
Повышение давления в зоне реакции способствует интенсификации процесса окисления и улучшению качества окисленных битумов. С повышением давления в зоне реакции продолжительность окисления сырья до одной и той же температуры размягчения битума сокращается, что объясняется главным образом улучшением диффузии кислорода в жидкую фазу.
Несмотря на утверждения некоторых исследователей, что повышение давления отрицательно сказывается на качестве битума вследствие неизбежных побочных реакций в паровой фазе, результаты исследования и опыт работы битумного реактора змеевикового типа под давлением показали, что качество окисленных битумов с повышением давления в реакторе несколько улучшается благодаря конденсации части масляных паров из газовой фазы, повышается пенетрация при одинаковой температуре размягчения или температура размягчения при одинаковой пенетрации, улучшается теплостойкость битумов.
Снижение содержания масел в сырье и повышение его температуры размягчения позволяет повысить растяжимость битумов, окисленных под высоким давлением, с сохранением достаточно высокими пенетрации и интервала пластичности и низкой температуры хрупкости. Это дает возможность повысить выход масляных фракций на перерабатываемую нефть и еще больше снизить продолжительность окисления сырья в битумы.
Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
1. С повышением давления в зоне реакции улучшается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшаются тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов;
2. Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых битумов;
3. Дорожные битумы в реакторе колонного типа получать нецелесообразно при давлении выше 4 атм (3,92 на 105 н/м2 ) вследствие резкого понижения растяжимости битумов;
4. Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получать при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В результате использования такого сырья достигается больший выход масляных фракций на перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления. Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного типа повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре (176°С), умеренном расходе воздуха - 1,76 л/мин на кг и повышенном давлении - до 4,8 кг/см2. Выявленная закономерность взаимосвязи параметров процесса непрерывного получения дорожных битумов в окислительной колонне несколько отличается от результатов исследования процесса в промышленном кубе окислителе периодического действия. Применение подогретого до 313 - 482°C сжатого воздуха повышает скорость окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая существенного влияния на их качество. Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя соотношения между температурой размягчения и пенетрацией , что подтверждает преимущество вертикальных окислительных колонн.
Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность процесса потому, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. Однако для аппаратов такого типа существует некоторый предел заполнения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже не меняется. Этот предел следует находить экспериментально. Так, в окислительной колонне непрерывного действия уровень жидкой фазы должен быть не менее 10 м. Для аппаратов с хорошим перемешиванием и турбулентным потоком и при относительно небольшой высоте уровня кислород используется полностью. Поэтому повышение уровня жидкости в таких аппаратах неэффективно.
Применение рециркуляции окисленного продукта благодаря улучшению смешения окисленного продукта с сырьем и массообмена несколько улучшает свойства битумов.
2.3 Расчет окислительной колонны
Цель технологического расчета окислительной колонны – определение ее размеров, материальных и тепловых потоков, а также ее реакционный объем, внутренний диаметр и высоту, и рассчитать расход воздуха на окисление гудрона.
2.3.1 Исходные данные .
Сырье – гудрон ромашкинской нефти
Температура размягчения гудрона tр.г. = 36 ºС
Плотность ρ = 985 кг/м3
Производительность колонны по сырью GF = 16 000 кг/ч
Марка получаемого битума БНД – 69/90
Температура размягчения битума по КиШ tр.б. = 48 ºС
Условия процесса:
Температура t = 250 ºС
Давление Р = 0,3 МПа
Удельный расход воздуха gвозд = 100 нм3/т
Объемная скорость подачи гудрона ω = 0,3 ч-1.
2.3.2 Материальный баланс колонны
Выход готового продукта, при плотности гудрона ρ = 985 кг/м3 и температуре размягчения битума tр.б. = 48 ºС, равен 97,0% ([1], табл. 3.27).
Найдем производительность колонны по готовому продукту (битуму):
Gб = , (5)
где Вб – выход готового продукта (битума), кг/ч, при плотности гудрона ρ = 985 кг/м3 и температуре размягчения битума tр.б. = 48 ºС, Вб = 97,0% ([3], табл. 3.27);
GF – производительность колонны по сырью (гудрону), кг/ч.
Gб = = 15 520 кг/ч.
Найдем общий расход воздуха:
Gвозд = gвозд·GF·ρвозд, (6)
где gвозд – удельный расход воздуха, м3/кг;
ρвозд – плотность воздуха, кг/м3, ρвозд = 1,293 кг/м3.
Gвозд = 100·16·1,293 = 2 069 кг/ч
Найдем количество азота:
GN2 = 0,77·Gвозд (7)
GN2 = 0,77·2069 = 1593 кг/ч.
Найдем количество подаваемого кислорода:
GО2 = 0,23·Gвозд (8)
GО2 = 0,23·2069 = 476 кг/ч.
Найдем количество остаточного кислорода в газах окисления:
G’О2 = 0,05·Gвозд (9)
G’О2 = 0,05·2069 = 103 кг/ч.
Найдем количество израсходованного кислорода:
G”О2 = GО2 – G’О2 , (10)
G”О2 = 476 – 103 = 373 кг/ч.
Материальный баланс колонны (без учета водяного пара, подаваемого в верхнюю часть колонны для разбавления газов окисления) сводим в табл. 1.
Таблица 1.
Материальный баланс окислительной колонны
Показатели
% (масс.)
кг/ч
Взято:
Гудрон
Воздух
100
12,9
16 000
2 069
ИТОГО:
112,9
18 069
Получено:
Битум
Азот
Кислород
Диоксид углерода
Вода
Углеводородные газы
Отгон
97,0
10,0
0,6
1,0
1,7
2,0
0,6
15 540
1 593
103
154
273
320
86
ИТОГО:
112,9
18 069
2.3.3 Тепловой баланс окислительной колонны
Найдем приход тепла:
Q1 = Qc + Qp, (11)
где Qc – приход тепла с сырьем, кДж/ч;
Qp – тепло, выделяющееся при окислении гудрона, кДж/ч.
Qc = GF·tг·cг, (12)
где сг – теплоемкость гудрона, кДж/(кг·К), сг = 2,0 кДж/(кг·К);
tг – температура гудрона на входе в колонну, ºС.
Qp = I·GF, (13)
где I – энтальпия окисления гудрона, кДж/кг, I = 188 кДж/кг.
Отсюда:
Q1 = GF·tг·cг + I·GF = 16 000·tг·2,0 + 188·16 000 = 32 000·tг + 3 008 000 (кДж/ч)
Найдем расход тепла:
Q2 = Qб + Qг + Qпот, (14)