Метод свобожных затухающих колебаний в исследовании релаксационных переходов в полимерах

КУРСОВАЯ РАБОТА
ВВЕДЕНИЕ
1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА
1.1 Количественное описание релаксационных переходов полимеров
1.2 Механизм релаксационных процессов в полимерах
1.3 Основы метода свободных затухающих колебаний
2 АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
2.1 Обоснование применения метода свободных колебаний
2.2 Классификация и конструкция крутильных маятников
2.3 Отбор образцов и их подготовка к испытаниям
2.4 Проведение испытаний и обработка результатов
3 ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА В ИЗУЧЕНИИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
3.1 Релаксационные процессы в полиэтилене
3.2 Релаксационные процессы в полипропилене
3.3 Релаксационные процессы в поливинилхлориде
3.4 Релаксационные процессы в отвержденных эпоксидных смолах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

Кратность вытяжки: 1 - 9; 2 - 8; 3 - 5; 4 - исходный образец.Справа: возрастание логарифмического декремента затухания в процессах δ- и ε-релаксации в неориентированных образцах линейного полиэтилена, обусловленное отжигом в закрепленном состоянии:1 -образец, подвергнутый, отжигу с жестко закрепленными концами; 2 — образец, отожженный в свободном состоянии [3, c.178].3.2 Релаксационные процессы в полипропиленеРелаксационные процессы в полипропилене изучались многими исследователями.Натемпературной зависимостилогарифмического декремента затухания обычно наблюдаются три пика механических потерь, расположенных при —70 °С (γ), вблизи 0°С (β) и около 100 °С (α). Природа α-релаксационного пика до настоящего времени неясна. Наиболее интенсивный β-пик обусловлен размораживанием сегментального движения в аморфных областях полипропилена (рис.7).Рис. 7. Температурная зависимость динамического модуля Юнга (1) и тангенса угла механических потерь (2) в полипропилене(ПП) [3, c.187]Его интенсивность значительно снижается при увеличении степени кристалличности. Кажущаяся энергия активации этого релаксационного процесса составляет 167 кДж/моль. Слабый γ-максимум обычно связывают с крутильными колебаниями небольшого числа СН3-, СН- и СН2-групп в аморфных областях. Величина энергии активации, соответствующая этому релаксационному процессу, составляет 54,3 кДж/моль[3, c.189].Оказалось что в ПП в интервале температур 10-30 К (10 кГц) наблюдается размытый максимум с плоской вершиной. Длительный отжиг изотактического полипропилена приводит к снижению этого пика на 20% и возрастанию модуля упругости на 10%. Максимум потерь, обнаруженный Синноттом при 53 К в образце доли пропилена со степенью кристалличности 75%, не был полученни при этой, ни при более высоких температурах, ни в неотожженных, ни в отожженных образцах.Низкотемпературные пики механических потерь в полипропиленеСиннотт относил за счет заторможенного вращения метальных групп. Однако такая интерпретация не согласуется с результатами исследования методом ЯМР. До недавнего времени подлинная причина появления низкотемпературных пиков механических потерь в полипропилене была неясна.3.3 Релаксационные процессы в поливинилхлоридеДинамические механические свойства атактического поливинилхлорида (ПВХ), являющегося практическиаморфным полимером, изучались многими исследователями. Шмидер и Вольф с помощью крутильного маятника показали, что в ПВХ имеются два максимума tgδ: основной (α-релаксация) при 90 °С и вторичный (β-релаксация)при -30 °С.Обнаружено, что α-максимум в поливинилхлоридерасположен вблизи 90°С, однако удалось измерить лишь низкотемпературную ветвь пика. Максимум потерь, соответствующий β-релаксации, в работе [3] наблюдался при —10 °С на частоте 100 Гц и при +5°С на частоте 500 Гц. Энергия активации, определенная по графику lgvm=f (1/Т), оказалась равной 63кДж/моль. Интерпретация этого температурного перехода остается спорной. Ишида полагает, что он обусловлен колебанием дипольных С—Cl-групп,Вудворд и Зауэр связывают β-релаксацию с колебаниями небольших элементов основной цепи, содержащих несколько углеродных атомов.Динамические механические свойства поливинилхлорида приболее низких температурах исследовали Криссман, Зауэр и Вудворд(рис.8). На температурной зависимости tgδ они наблюдали небольшой максимум потерь при 18 К (v = 7225 Гц). Результаты измерения динамического модуля Юнга свидетельствуют о почти линейной зависимости этого параметра от температуры, причем с понижением температуры Е' возрастает. В области самых низких температур возрастание Е' мало, что указывает на слабую интенсивность релаксационных процессов в этой области температур[3, с.196].Рис. 8. Температурная зависимость tgδ и Е' ПВХ [3, с.195].По результатам изучения динамических свойств полимеровпри низких температурах исследованные вещества можно разбить на три группы. К первой можно отнести линейные кристаллические полимеры, ко второй - полимеры, имеющие метальные группы, а к третьей - поливинилхлорид, полистирол и его производные. Рассмотрим некоторые свойства полимеров, установленные с помощью метода свободных затухающих колебаний.При исследовании низкотемпературных релаксационных процессов в ПЭ было установлено, чтоони связаны с движением специфических поворотных изомеров (кинк-изомеров), представляющих собой дефекты в почти параллельной укладке цепей ПЭ.При исследовании максимума механических потерь в ПП, оказалось что в интервале температур 10-30 Кнаблюдается ранее неустановленный размытый максимум с плоской вершиной.В ПВХ в интервале 80—90 °Собнаружено существенное изменение кажущейся энергии активации. Так как ТсПВХравна80 оС, тоочевидно, что α-релаксацияобусловленаразмораживаниемсегментальнойподвижности.3.4 Релаксационные процессы в отвержденных эпоксидных смолахИзделия на основе эпоксидных смол редко эксплуатируются в атмосферных условиях, зато в качестве конструкционных деталей электрической аппаратуры они часто испытывают большие тепловые нагрузки. Термостабпльность этих материаловв значительной степени определяется их химической структурой, и обынпые способы стабилизации в данном случае не играют существенной роли.Тепловое старение эпоксидных смол приводит, как правило, к усадке материала вследствие продолжающегося процесса отверждения. Исследование методом крутильного маятника отвержденных эпоксидных смол, подвергнутых старению при 150 и 180° С, показало, что температура перехода из стеклообразного и высокоэластическое состояние увеличивается с экспозицией. После восьми недель старения при 180° С температура размягчения смол превышала температуру их разложения.Для повышения ударной вязкости эпоксидные полимеры в последнее время модифицируют термопластами. Термопласт должен быть тепло- и термостойким, а также характеризоваться высокой ударной вязкостью, и совместимостью с эпоксидной смолой; в настоящей работе в качестветермплстичного модификатора был выбранполиарилэфиркетон(ПАЭК). В работе [11] было изучено влияние ПАЭК на свойства связующего, определены такие характеристики, как прочность при изгибе и ударная вязкость в зависимости от количества введенного модификатора. Результаты приведены в таблице 1.Таблица 1.Значения прочности при изгибе и ударной вязкости исследуемой композиции,содержащей ПАЭКТемператураСодержаниеаизг.,МПаА, кДж/м2отверждения, 0Смодификатора, %1800275,453513,6104927,0205636,0306346,0Так, введение ПАЭК в систему приводит к увеличению прочности при изгибе и ударной вязкости в несколько раз, что свидетельствует о положительном влиянии модификации на ударные характеристики системы. Однако, повышение концентрации ПАЭК приводит к значительному росту вязкости системы, а, значит, к снижению ее технологичности.Методом динамического механического анализа были получены зависимости модуля упругости G' и тангенса угла механических потерь tgδ от температуры для исходных и наполненных систем.Рис.9. Зависимость модуля упругости от температуры для композиций с ПАЭК-21:1 – ЭД-20+30 м.ч. ДАЭДФС; 2 - ЭД-20+30 м.ч. ДАЭДФС + 5 м.ч. ПАЭК, 3 - ЭД-20+30 м.ч. ДАЭДФС + 5 м.ч. ПАЭК + 1 м.ч. силикатыенанотрубки.Рис. 10.Зависимостьмодуляупругостиот температурыдлякомпозиций,содержащихCloisite 30B, полученных различнымиметодами: 1-ЭД-20+30 м.ч.ДАДФС;2-ЭД-20+30 м.ч.ДАДФС+0,5 м.ч. Cloisite 30В (12 мин. УЗ);3-ЭД-20+30 м.ч.ДАДФС+1 м.ч. Cloisite 30В (12 мин. УЗ);4-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+1 м.ч. Cloisite 30В (40 мин. смешение на высокоскоростной мешалке);5-ЭД-20+30 м.ч. ДАДФС+1 м.ч. Cloisite30В (10 мин. смешение на высокоскоростной мешалке) Из представленных выше результатов можно сделать вывод, что введениетермопласта (ПАЭК), приводит к увеличению как ударной вязкости,такитемпературы стеклования и модуля упругости.Изрис. 10. видно, что для композиции ЭД-20 70 м.ч. + ДАДФС 30 м.ч. +Cloisite30В1 м.ч.,полученнойсиспользованиемультразвука,заметноповышениемодулявобластивысокоэластичности, что свидетельствуетобобразовании частицами наполнителя структуры и сохранении ее при 200 0С.Механизм вязкоупругой релаксации в эпоксидных смолах при низких температурах подробно рассмотрели Айзенберг и Райх. Они обратили внимание на то, что, исходя из представлений классической физики, невозможно объяснить происхождение низкотемпературных максимумов механических потерь, наблюдаемых в интервале температур 5— 60 К в полимерах, содержащих метильные группы. Действительно, обычно возникновение этих максимумов относят за счет движения метильных групп. Между тем простой расчет показывает, что высота барьера, ограничивающего вращение метильных групп, превышает 8,36 кДж, и при температурах ниже 40 К классическое вращение не может быть механизмом вязкоупругой релаксации, так как относительная доля метильных групп, энергия которых достаточна для преодоления потенциального барьера.Айзенберг и Райх предположили, что квантово-механическое туннелированиеметильных групп относительно оси С3 является основным релаксационным механизмом для полимеров, содержащих метильные группы, в низкотемпературной области. Связь между молекулярными процессами и внешним возбуждением становится наиболее заметной, когда релаксационная частота будет иметь тот же порядок, что и частота внешнего возбуждения.Анализ результатов расчетовпоказывает, что при низких температура частотам туннелирования 5.104 Гц соответствуют высоты барьеров порядка 16,7—33,4 кДж. Эти значения по порядку величины совпадают с параметрами некоррелированного движения метильных групп.Исходя из квантово-механических представлений, можно объяснить основные особенности низкотемпературных пиков механик ческих потерь в полимерах, содержащих метильные группы. Ниже 70 К частота туннелирования СН3-групп практически не зависит от температуры.Вследствие этого даже три очень низких температурах всегда имеется некоторое число метильных групп, способных к туннелированию. Так какопределенным высотам потенциальных барьеров соответствуют частоты туннелирования, совпадающие с частотой внешнего возбуждения (частотой низкочастотных акустических колебаний, на которой проводятся измерения), то при самых низких температурах процессы туннелирования приводят к конечному значению tgδ [3, c.180].На первый взгляд кажется непонятным, почему процессы туннелирования могут приводить к появлению максимумов механических потерь на температурной зависимости tgδ. Для объяснения этого явления следует учитывать следующие факторы. Как указано выше, туннелированиеметильных групп сохраняется вплоть досамых низкихтемператур. Естественно допустить, что для реальных полимерных материалов имеется распределение высот потенциальных барьеров, обусловленное кроме иных причин еще и окружением каждой метильной группы. Вблизи 0 К только малое число метильных групп может туннелировать через потенциальный барьер с частотой, точно совпадающей с частотой внешнего! возбуждения. С повышением температуры структура полимера делается более рыхлой, и все большее число метильных групп в течение короткого промежутка времени получает способность взаимодействовать с внешним возбуждением. Таким образом, становится понятным возрастание tgδпри повышении температуры; от 0 К.При дальнейшем повышении температуры все большее число метильных групп будет переходить в возбужденное крутильное состояние, и частоты туннелирования начнут возрастать. Это приведет к тому, что связь процессов туннелирования с внешним возбуждением будет ослабевать, в результате чего уменьшится tgδ[3]. Таким образом, появление низкотемпературных пиков tgδ в полимерах, содержащих метильные группы, является результатом конкуренции двух процессов: увеличения числа туннелирующих групп и уменьшения связи процессов туннелирования с внешним возбуждением, обусловленного возрастанием частоты туннелирования.ЗАКЛЮЧЕНИЕВ представленной работе рассмотрены теоретические основы, методика проведения и применение метода исследования релаксационных переходов в полимерах с помощью свободных затухающих колебаний. В качестве аппаратурного оформления метода выбран крутильный маятник.В первом разделе курсовой работы были рассмотрены основные количественные характеристики (динамические модули упругости и модули, а также тангенс угла механических потерь) и механизм температурных переходов в полимерах. Переходы, начиная с наиболее высокотемпературного, обозначают греческими буквами α, β, γ,δ.Если проводить измерения на постоянной частоте в очень широком интервале температур, то можно выявить все свойственные данному полимеру релаксационные процессы, обусловленные различными видами молекулярной подвижности, которые могут быть реализованы в полимере. Также было установлено, что основными измеряемыми параметрами в методе свободных затухающих колебаний являются интенсивность затухания и частота колебаний. Во втором разделе работы описан порядок изучения динамических механических свойств полимеровс помощью крутильного маятника. Следует отметить, что метод свободных крутильных колебаний общеприменимв силу своей известной простоты. На практике Согласно ГОСТ-20812-83 метод свободнозатухающих колебаний реализуется в виде крутильных (торсионных) маятников, выполняемыхпо «прямой» и «обратной» схемам.Для испытаний берутся образцы длиной 60 мм, шириной 10 мм и толщиной 1 мм.Испытание проводят при температурах от минус 150 до плюс 300 °С. В соответствии с типом прибора возбуждают и регистрируют свободные крутильные колебания, а результаты обрабатывают в строгом соответствии с приведенными в ГОСТ-20812-83 формулами.В третьем, заключительном разделе представленной работы нами были рассмотренынекоторые результаты изучения динамических свойств полимеров при низких температурах. Так, исследованные вещества можно разбить на три группы. К первой можно отнести линейные кристаллические полимеры, ко второй - полимеры, имеющие метальные группы, а к третьей - поливинилхлорид, полистирол и его производные. В результате многочисленных исследований релаксационных переходов в полимерных веществ и полимерных композициях на их основе с помощью метода свободных затухающих колебаний было получено множество ценных данных об их структуре, физических свойствах и протекающих релаксационных процессах. Поэтому, как уже говорилось в данной работе, изучение релаксационных процессов играет огромную роль в понимании и определении свойств полимеров и материалов на их основе.ЛИТЕРАТУРАУорд И. Механические свойства твёрдых полимеров. – М.: Химия, 1975. - 360 с.Тагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб. и доп. Учеб.пособие для хим. фак. ун-тов / А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. - М. : Научный мир, 2007. - 573с.Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. – М.: Химия, 1972.- 272с.Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с англ. П.Г. Бабаевского. М.: Химия. 1978.- 312 с.Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. – М.: Химия, 1978.- 312с.Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. Учебное пособие для вузов. - М.: Химия,1989. - 432 с.Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. – М.: Химия, 1978. - 336 с.ГОСТ 20812-83. Пластмассы. Метод определения механических динамических свойств с помощью крутильных колебанийпод ред. Р.Шарпа. – М.: Госстандарт СССР, 1983 – 8 с.Уайт Дж.Л., Чой Д.Д. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. Пер. с англ. яз.под. ред. Е.С. Цобкалло. – СПб.:Профессия, 2006. - 256 с.Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэлс Ч. (ред.). ПВХ (Поливинилхлорид). Получение, добавки и наполнители, сополимеры, свойства, переработка.Пер. с англ под ред. Г.Е. Заикова. - СПб: Профессия, 2007. – 728 с.Ахматова О.В. Композиционные материалы на основе модифицированного эпоксидного олигомера и нанонаполнителей/О. В. Ахматова. – 2011.