Щелочные металлы

Министерство связи Российской Федерации

Санкт-Петербургский Государственный Университет Телекоммуникаций

им. проф. Бонч-Бруевича

Кафедра химии

Реферат

Предмет: Химия

Тема: Щелочные металлы

Составители: студенты гр. Р-73

Смирнов Игорь

Васильев Валерий

Самим

Санкт-Петербург

1999г.

Что такое металлы

В периодической системе металлы преобладают. По многим свойствам металлы очень отличаются друг от друга: литий вдвое легче воды, а осмий тяжелее ее в 22,5 раза. Цезий или галлий можно легко расплавить в ладони, а вольфраму для плавления нужна температура лишь вдвое меньше, чем температура поверхности Солнца; литий, натрий или калий можно резать ножом, а чистый хром не всякий резец возьмет… Различна и химическая активность металлов – от почти полной химической инертности золота или платины до неукротимой реакционной способности калия или натрия.

Но, несмотря на все свое разнообразие, эти элементы образуют единую семью, потому что все они относительно легко расстаются со своими наружными электронами и превращаются в положительные ионы.

Элемент легко отдает электроны, если их на внешнем энергетическом уровне мало (поэтому элементы первых трех групп, не считая бора, – металлы) или если радиус атома так велик, что ядро не в состоянии прочно удерживать наружные электроны (поэтому висмут, атом которого имеет на внешнем энергетическом уровне пять электронов, все-таки относят к металлам).

Проследив, как изменяются свойства у элементов III периода, мы увидим, что с увеличением числа электронов во внешнем энергетическом уровне элементы постепенно переходят от активного металла натрия к активному неметаллу хлору. IV период тоже начинается активным металлом калием. В конце этого периода перед инертным газом криптоном также стоит активный неметалл бром. Следовательно, и в этом периоде должен происходить такой же переход.

Почему же этот переход такой медленный? Дело в том, что у элементов IV периода от скандия до цинка «достраивается» не внешний энергетический уровень, а предыдущий. И лишь после цинка (начиная с галлия) число электронов на внешнем энергетическом уровне увеличивается, так что у германия здесь четыре электрона. Он – «пограничный» элемент, за которым следуют неметаллы.

Поскольку у элементов от скандия до никеля на внешнем энергетическом уровне не больше двух электронов, то они металлы. Каждый большой период включает в себя подобный ряд, состоящий только из металлов.

У этих рядов четные номера, а из большинства расположенных в них металлов состоят побочные подгруппы периодической системы.

Получение и химические свойства

Впервые металлы I группы (Na и K) были получены английским химиком Х. Дэви в 1807г. электролизом щелочей, откуда и возникло их групповое название – щелочные металлы.

В чистом виде элементы I группы – легкие, мягкие, блестящие металлы, быстро тускнеющие на воздухе из-за окисления кислородом и реакции с водой. Их основные свойства представлены в виде таблицы 1-1 в приложении I.

Литий

Литий Li – s-элемент 1s²2s¹. У лития, имеющего только один валентный электрон и большой атомный радиус, энергия ионизации значительно меньше, чем у бериллия (5,39эв против 9,32эв у Be). Это типичный металлический элемент, щелочной металл. Однако от остальных щелочных металлов литий отличает небольшой размер атома и иона; литий по свойствам напоминает также магний.

Для лития наиболее характерно образование ионной связи. Поэтому координационное число Li в соединениях в отличие от остальных элементов второго периода больше 4. Вместе с тем вследствие небольшого размера ион лития характеризуется высокой энергией сольватации, а в литийорганических соединениях литий образует ковалентную связь.

Литий достаточно широко распространен в земной коре (0,002ат.%). Природный литий состоит из двух стабильных изотопов: ⁶Li (7,3%) и ⁷Li (92,7%). Искусственно получены радиоактивные изотопы. Наибольшую ценность имеют минералы сподумен LiAl(SiO₃)₂, амблигонит LiAl(PO₄)F и лепидолит Li₂Al₂(SiO₃)₃(F, OH)₂.

Литий – единственный элемент, реагирующий при обычных условиях с азотом. Поскольку при контакте с воздухом одновременно протекают реакции с кислородом и влагой, лития, как и другие щелочные металлы, можно хранить только без доступа воздуха.

При горении лития на воздухе одновременно образуются и оксид, и нитрид:

2Li (кр) + 1/2O₂ (г) = Li₂O (кр), H = -598кДж;

3Li (кр) + 1/2N₂ (г) = Li₃N (кр), H = -164кДж.

При небольшом нагревании литий реагирует с водородом, углеродом, фосфором и другими элементами, образуя многочисленные бинарные соединения, в кристаллах которых он присутствует в виде однозарядного криптона.

При реакциях с органическими галогенами образуются литийорганические соединения.

C₂H₅Cl + 2Li = C₂H₅Li + LiCl.

Это чрезвычайно реакционно-способные вещества, загорающиеся при контакте с влажным воздухом. Их хорошая растворимость в неполярных растворителях указывает на ковалентный характер связи лития с органическим радикалом. Часто эти соединения образуют полимеры, в которых координационное число лития достигает четырех.

Литий используется в специальных легких сплавах, литийорганические производные широко применяются при синтезе различных классов органических соединений.

Простое вещество литий

В виде простого вещества литий – мягкий серебристо-белый металл (т. пл. 179.C, т. кип. 1370C). Из металлов он самый легкий (пл. 0,534 г/см³).

Литий высоко химически активен. С кислородом и азотом взаимодействует уже при обычных условиях, поэтому на воздухе тотчас окисляется, образуя темно-серый налет продуктов взаимодействия (Li₂O, Li₃N). При температуре выше 200C загорается. В атмосфере фтора и хлора, а так же в парах брома и йода самовоспламеняется при обычных условиях. При нагревании непосредственно соединяется с серой, углем, водородом и другими неметаллами. Будучи накален, горит в CO₂.

С металлами литий образует интерметаллические соединения. С магнием, алюминием, цинком и с некоторыми другими металлами, кроме того, образует ограниченные твердые растворы. Заметно отличается атомным радиусом от остальных щелочных металлов, дает с ними эвтектические смеси.

Литий придает сплавам ряд ценных физико-химических свойств. Например, у сплавов алюминия с содержанием до одного процента лития повышается механическая прочность и коррозионная стойкость, введение двух процентов лития в техническую медь значительно увеличивает ее электропроводность и т.д.

Литий по химической активности уступает некоторым металлам, хотя значение его стандартного электродного потенциала наиболее отрицательное (E₂₉₈= 3,01 в). Это обусловлено большой энергией гидратации иона Li⁺, что обеспечивает смещение равновесия

Li(т)  Li⁺(p) + e^-

в сторону ионизации металла в значительно большей степени, чем это имеет место у остальных щелочных металлов. Для слабо сольватирующих растворителей (например, в расплавах солей) значение его электродного потенциала соответствует его меньшей химической активности в ряду щелочных металлов.

Литий энергично разлагает воду, выделяя из нее водород; еще легче взаимодействует с кислотами.

Литий получают электролизом расплава эвтектической смеси LiCl – KCl. Его хранят под слоем вазелина или парафина в запаянных сосудах.

Важнейшей областью применения лития, как источника трития является атомная энергия. Литий, кроме того, используется в качестве теплоносителя в атомных реакторах.

Натрий

Атомный и ионный радиус натрия Na (1s²2s²2p⁶3s¹) значительно больше, чем лития, и признаки металлического элемента у натрия выражены сильнее. В этом отношении он уступает лишь элемента подгруппы калия.

Натрий – один из наиболее распространенных элементов на Земле (2,0 ат. %). Он обнаружен в атмосфере Солнца и в межзвездном пространстве.

Важнейшие минералы натрия: NaCl (каменная соль, галит), Na₂SO_410H₂O (мирабилит, глауберова соль), Na₃AlF₆ (криолит), Na₂B₄O_710H₂O (бура) и др. В сочетании с другими элементами он входит в состав многих природных силикатов и алюмосиликатов. Огромное количество солей натрия находится в гидросфере. Абсолютное содержание натрия в морской воде около 1,510¹⁶m.

Соединения натрия содержатся в растительных и животных организмах, в последнем случае главным образом в виде NaCl. В крови человека ионы Na⁺ составляют 0,32%, в костях 0,6%, в мышечной ткани 0,6 – 1,5%.

Натрий – наиболее употребительный их щелочных металлов. Его получают в больших количествах электролизом расплава NaCl с добавками CaCl₂, KCl и другими для понижения температуры плавления.

Это мягкий металл, легко реагирующий с водой, окисляющийся кислородом и другими элементами-окислителями – галогенами, халькогенами т.д. Хранят натрий в запаянных сосудах, а небольшое количество – под слоем керосина.

Применяется натрий в металлотермии и как активный восстановитель в органическом синтезе. Так же его используют в газоразрядных лампах и химических источниках тока.

Натрий является одним из важных элементов, входящих в состав живых организмов, в частности массовая доля ионов Na⁺ в плазме крови составляет около 0,3%.

Тяжелые щелочные металлы – калий, рубидий и цезий – еще более реакционноспособны, чем натрий. Все они со вспышкой реагируют с неметаллическими элементами, разлагают воду и многие другие вещества. Хранят их как и натрий, в запаянных сосудах.

Подобно натрию калий является биогенным элементом, особенно существенным в физиологии растений, которые получают его из почвы. При интенсивной агротехнике естественный круговорот калия нарушается и его необходимо вводить в почву в виде калийных удобрений.

Из тяжелых щелочных металлов техническое применение находит только цезий, который благодаря малому потенциалу ионизации используется для создания фоточувствительных слоев в вакуумных фотоэлементах.

Простое вещество натрий

В виде простого вещества натрий – легкий (пл. 0,97 г/см³), мягкий серебристо-белый металл со сравнительно невысокими температурами плавления (98C) и кипения (883C).

По химическим свойствам это активнейший металл. На воздухе тотчас окисляется, образуя рыхлые продукты окисления. При обычной температуре самовоспламеняется в атмосфере фтора и хлора. При небольшом подогревании энергично взаимодействует с жидким бромом, серой, йодом, водородом и др.

С многими металлами натрий образует интерметаллические соединения. Например, с оловом он дает ряд соединений: NaSn₆, NaSn₄, NaSn₃, NaSn₂, NaSn, Na₂Sn, Na₃Sn и др. С некоторыми металлами дает твердые растворы. Эвтектический сплав 24% Na и 76% K представляет собой жидкость (температура кристаллизации –12,6C).

Натрий используется в металлотермии. Металлический натрий и его жидкий сплав с калием используется в органическом синтезе. Как восстановитель часто применяется амальгама натрия. Натрий используется также в качестве теплоносителя в ядерных энергетических установках, в клапанах авиационных двигателей, в химических производствах, где требуется равномерный обогрев в пределах 450 – 650C.

Натрий получают электролизом расплавленного NaCl и реже NaOH. При производстве натрия из NaCl (т. пл. 800C) температуру плавления электролита снижают (до 575 – 585C) добавкой KCl, CaCl₂, NaF или других солей. Натрий хранят в запаянных сосудах или под керосином.

Элементы подгруппы калия

Калий K, Рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr – полные электронные аналоги. Хотя у атомов щелочных металлов число валентных электронов одинаково, свойства элементов подгруппы калия отличаются от свойств натрия и, особенно, лития. Это обусловлено заметным различием величины радиусов их атомов и ионов. Кроме того, у лития в предвнешнем квантовом слое 2 электрона, а у элементов подгруппы калия – 8. В таблице 1-2 приложения I приведены сведения о литии, натрии и элементах подгруппы калия.

Элементы подгруппы калия – наиболее типичные металлические элементы – катионогены. При этом с повышением порядкового номера этот признак у элементов усиливается. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи. Вследствие незначительного поляризирующего действия ионов (малый заряд, устойчивость электронной структуры, большие размеры), комплексообразование для K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺ нехарактерно; даже кристаллогидраты для них почти неизвестны.

Наиболее важными минералами калия являются: сильвин KCl, сильвинит NaClKCl, карналлит KClMgCl_26H₂O, каинит KClMgSO_43H₂O.

Рубидий и цезий содержатся в минералах калия. Франций радиоактивен, стабильных изотопов не имеет. Он открыт в 1939г. в продуктах радиоактивного распада урана (410^-28г. на 1 грамм природного урана). Его получают искусственно. Наиболее долгоживущий изотоп ²¹²Fr (T_1/2 = 20 мин) образуется при облучении урана протонами:

²³⁸U (p, 6p21n)²¹²Fr

Вследствие малого периода полураспада изотопов сколько-нибудь заметных количеств франция накопить не удается, поэтому его свойства изучены недостаточно.

Простые вещества подгруппы калия

В виде простых веществ калий и его аналоги – блестящие серебристо-белые (за исключением золотисто-желтого цезия) металлы с объемно-центрированной кристаллической решеткой (как Li и Na). Основные физические константы этих элементов приведены в таблице 1-3 приложения I.

Как видно из приведенных данных, плотность K, Rb и Cs невелика, температуры плавления и кипения невысокие. Эти металлы очень мягки и легко режутся ножом. Существенно, что от лития к натрию и далее к калию значения большинства констант меняются довольно резко.

Калий и его аналоги – исключительно реакционноспособные металлы. На воздухе калий тотчас окисляется, образуя рыхлые продукты взаимодействия; цезий и рубидий самовоспламеняются. В атмосфере фтора и хлора эти металлы самовоспламеняются при обычных условиях. Взаимодействие их с жидким бромом сопровождается сильным взрывом. При нагревании они легко взаимодействуют с серой, водородом и др. металлами. С металлами они образуют большей частью интерметаллические соединения.

Калий и его аналоги располагаются в самом начале ряда напряжений. Взаимодействие калия с водой сопровождается самовоспламенением выделяющегося водорода, а взаимодействие рубидия и цезия – даже взрывом.

Рассматриваемые металлы при нагревании и освещении сравнительно легко теряют электроны. Эта способность делает их ценными материалами для изготовления фотоэлементов.

В технике калий получают натрийтермическим методом из расплавленного гидроксида или хлорида, рубидий и цезий – методами металлотермии и термическим разложением соединений. Калий и его аналоги хранят в запаянных сосудах. Калий, кроме того, можно сохранять в керосине.

Соединения с водородом

Щелочные металлы непосредственно взаимодействуют с водородом, образуя гидриды MH. Наиболее характерна эта реакция для лития:

2Li + H₂ = 2LiH

В отличие от соединений с p-элементами, в которых водород находится в положительной степени окисления, в гидридах щелочных металлов он присутствует в степени окисления –1, образуя гидридный анион H. В отсутствие воды гидрид лития не реагирует с кислородом и галогенами, но вода немедленно его разлагает:

LiH + H₂O = LiOH + H_2

В этой реакции протон выступает в роли окислителя, а гидридный анион – восстановителя:

H⁺ + H^- = H₂

Гидриды остальных щелочных металлов менее устойчивы и более реакционноспособны. Их свойства определяются свойствами гидридного аниона, т.е. они являются сильными восстановителями.

Соединения с кислородом

Несмотря на то, что щелочные металлы во всех своих соединениях находятся в единственной степени окисления +1, каждый из них образует несколько бинарных соединений с кислородом. Кроме нормальных оксидов существуют пероксиды, супероксиды и озониды щелочных металлов.

Образование таких соединений обусловлено в большей мере свойствами кислорода, чем свойствам щелочных металлов.

Особенности элементов первой группы в образовании соединений с кислородом заключаются в том, что относительно большие однозарядные ионы обладают малым поляризующим действием и не дестабилизируют молекулярные ионы кислорода. При горении в кислороде получаются оксид лития, пероксид натрия и супероксиды остальных металлов:

2Li + 1/2O₂ = Li₂O 2Na + O₂ = Na₂O₂ K + O₂ = KO₂

Пероксид лития может быть получен косвенным путем.

Оксиды получают из продуктов сгорания, нагревая их с соответствующим металлом:

Na₂O₂ + 2Na = 2Na₂O₂ KO₂ + 3K = 2K₂O

При взаимодействии калия, рубидия и цезия с озоном образуются озониды:

K + O₂ = KO₃

Большинство соединений с кислородом окрашено. Оксиды лития и натрия бесцветны, но уже Na₂O₂ имеет светло-желтую окраску, KO₂ – оранжевого, RbO₂ – темно-коричневого цвета.

Естественно, что нормальные оксиды щелочных металлов практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, тогда как остальные соединения являются сильными окислителями. Большая часть органических веществ (эфир, уксусная кислота, древесные опилки, хлопок) реагируют с Na₂O₂ или KO₂ со вспышкой или со взрывом.

Пероксид натрия получают в промышленности в больших количествах путем сжигания металлического натрия в токе воздуха. При взаимодействии его с водой идет реакция гидролиза:

O₂^2- + H₂O = OH^- + HO₂^-

Водные растворы пероксида натрия – достаточно сильные окислители и широко используются для отбеливания органических средств – древесной массы, тканей, меха.

Смесь пероксида натрия с супероксида калия применяется в изолирующих дыхательных аппаратах, так как в этом случае число молей выделившегося кислорода может быть равно числу молей поглощенного CO₂:

Na₂O₂ + CO₂ = Na₂CO₃ + 1/2O₂

2KO₂ + CO₂ = K₂CO₃ + 3/2O₂

При соотношении Na₂O₂ : KO₂ = 1 : 2 поглощение CO₂ происходит без изменения общего давления.

Гидроксиды

Все бинарные соединения элементов I группы с кислородом реагируют с водой, образуя гидроксиды. Например:

Li₂O + H₂O = 2LiOH, Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O,

2KO₂ + 2H₂O = 2KOH + H₂O₂ + O_2

Гидроксиды щелочных металлов, называемые щелочами, в воде хорошо растворимы и практически полностью диссоциированы:

NaOH ( кр) = Na⁺ (p-p) + OH^- (p-p)

В чистом виде это твердые бесцветные вещества, плавящиеся без разложения при  300 – 500 C. Только гидроксид лития при нагревании выше Т_пл = 445 C теряет воду:

2LiOH = Li₂O + H₂O

Твердые гидроксиды и их концентрированные растворы сильно гигроскопичны, они жадно поглощают влагу и используются для осушения газов, не обладающих кислотными свойствами, в частности аммиака. Уже при обычных условиях твердые щелочи легко реагируют с «кислотами» газами – CO₂, SO₂, NO₂, галогенами, галогено- и халькогеноводородами. Поэтому щелочи широко используются для поглощения таких газов и очистки от них кислорода, водорода, азота.

В силу этих причин как твердые щелочи, так и их растворы следует хранить в плотно закрытой посуде.

Наибольшее применение находит NaOH – едкий натр, который в громадных количествах получают в промышленности электролизом раствора хлорида натрия. Он широко применяется при производстве целлюлозы, искусственного шелка, при рафинировании жидких растительных масел и нефти, в мыловаренной промышленности, при синтезе красителей и в других химических производствах.

Растворы щелочных металлов

При обсуждении свойств типичных металлов – галогенов, серы, фосфора – неоднократно упоминалась их способность растворяться в некоторых растворителях, из которых затем они могут быть выведены в неизменном виде. Такими растворителями для неметаллов являются малополярные вещества вроде CS₂, CCl₄ или бензола. По мере перехода от молекулярных кристаллов к атомным и металлическим способность растворяться без химических реакций постепенно уменьшается, и простые вещества элементов IV и III группы переходят в раствор только в результате химического превращения.

В случае щелочных металлов связи в металлических кристаллах, осуществляемые единственным валентным электроном, настолько слабы, что появляется возможность их разрушения в результате молекулярных, а не химических, в полном смысле этого слова, взаимодействий.

Так, в отсутствие следов железа все щелочные металлы достаточно хорошо растворимы в жидком аммиаке. При этом образуются голубые или синие растворы, из которых металлы могут быть выведены в неизменном виде после испарения аммиака. Подобным же образом натрий и другие металлы могут быть растворены в некоторых органических растворителях – аминах и эфирах. Все эти растворы обладают хорошей электропроводимостью, что говорит о ионной природе растворенных частиц. Различными методами доказано, что во всех случаях имеет место равновесие:

M (кр)  M (p-p)  M⁺ (p-p) + e^- (p-p)

Как катион металла, так и электрон сильно сольватируются молекулами растворителя; например, в аммиаке образуются ионы Na(NH₃)₄⁺, и это приводит к общему выигрышу энергии при растворении.

Очевидно, что сольватированные электроны в заметных количествах не могут существовать в растворах, содержащих протоны, так как непременно должна идти реакция

H⁺ (p-p) + e^- (p-p) = 1/2H_2

или, иначе, обмен электроном между атомом металла и протоном:

M (кр) + H⁺ (p-p) = M⁺ (p-p) + 1/2H_2

В водных растворах этот процесс количественно характеризуется стандартным восстановительным потенциалом. Для щелочных металлов E_k практически одинаковы и равны –2,9В. Такие большие отрицательные значения E говорят о том, что ни при каких условиях щелочные металлы не могут существовать с водой и любыми водными растворами, а значит, не могут быть восстановлены из водного раствора.

Действительно, все щелочные металлы энергично, во многих случаях со взрывом, реагируют с водой и растворами кислот. Со щелочными растворами, в которых концентрация протонов мала, реакции идут более спокойно. Натрий, брошенный на поверхность воды, немедленно плавится за счет теплоты реакции, а иногда поджигает выделяющийся водород:

Na (кр) + H₂O (ж) = NaOH (p-p) + 1/2H_2

Калий всегда реагирует с водой со вспышкой или со взрывом.

Соли щелочных металлов

Во всех своих соединениях щелочные металлы существуют в виде однозарядных катионов. Это относиться как к бинарным соединениям – галогенидам, халькогенидам, нитридам, карбидам, так и к солям со сложными многоатомными анионами.

Электростатические взаимодействия в ионных кристаллических решетках, содержащих однозарядные катионы, не очень велики, и энергии гидратации ионов оказываются вполне соизмеримы с ними. Поэтому, за редкими исключениями, соли щелочных металлов хорошо растворяются в воде. Хуже других растворимы фториды, карбонат и фосфат лития и перхлораты калия, рубидия и цезия.

При сильном нагревании солей, особенно при внесении их в пламя горящего водорода или бытового газа, происходит ряд процессов приводящих к появлению характерной окраски пламени.

Соли щелочных металлов находят самое широкое применение как в лабораторной практике, так и в различных областях промышленности и медицины.

Особенно широко используются карбонат и гидрокарбонат натрия, известные под общим названием сода. В технике и в быту различают кристаллическую соду Na₂CO_310H₂O, кальцинированную соду – безводный карбонат Na₂CO₃ и питьевую соду – NaHCO₃. Кроме того, следует упомянуть, что термин каустическая сода или каустик используется в технике для обозначения NaOH.

Основные потребители соды – стекольное, мыловаренное, бумажное, текстильное производство. Сода служит исходным продуктом для получения других солей натрия. Питьевая сода широко применяется в медицине. В лабораторной практике сода используется для нейтрализации кислот при несчастных случаях.

Приложение I

Таблица 1-1. Физико-химические свойства щелочных металлов

Таблица 1-2. Основные сведения о щелочных металлах

Таблица 1-3. Основные физические константы щелочных металлов

Список использованной литературы

1. Н. С. Ахметов «Неорганическая химия», Москва изд. Высшая школа 1975г.

2. В. В. Пасынков «Материалы электронной техники», Москва изд. Высшая школа 1980г.

3. Ю. В. Ходаков, В. Л. Василевский «Металлы», Москва изд. Просвещение 1966г.

4. А. В. Суворов, А. Б. Никольский «Общая химия», Санкт-Петербург изд. Химия 1995г.

5. С. И. Венецкий «Рассказы о металлах», Москва изд. Металлургия 1986г.