Вход

Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов

Реферат по химии
Дата добавления: 20 мая 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 1.8 Мб (архив zip, 220 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу


Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов


А. Реакции с аммиаком и аминами

Взаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами:


(49)

бис(диэтиламино) метан


Альдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа ХNH2 с образованием иминов или оснований Шиффа.


(50)

бензилиденаминоэтан


Реакция проходит по следующему механизму:

(М 7)


Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа:


(51)

бензальанилин


Алифатические альдимины далее тримеризуются:


(52)

1,3,5-триметилгексагидротриазин


При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются -аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины:

RCH=O + NH3  RCH(OH) NH2  RCH=NH + Н2О

-аминоспирты альдимины

Например, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин:


CH3CH=O + NH3  CH3CH(OH) NH2  CH3CH=NH + Н2О (53)

ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин



(54)


2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин

Формальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин:


(55)

1,3,5,7-тетраазаадамантан

(гексаметилентетрамин, уротропин)


Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям:


А Б


Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления – 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры.

Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин – взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит):


(56)

гексоген


Продуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином".


(57)

теотропин


Недавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином"


(58)

гомоуротропин


Используя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином:


(59)

бензоуротропин


Строение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом.


Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа.


Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом.

Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином,

(б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином.

Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином  восстановление по

Кижнеру-Вольфу

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:


азины


гидразин гидразон


Гидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина:


(60)

гидразон циклогексанона


(61)

пропиофенон гидразон пропиофенона



При нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды:



Механизм реакции Кижнера-Вольфа:


(М 8)

(62)

гидразон циклопентанона


Аналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов.


(63)

2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

бензальдегида


Температура реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле:


(64)

пропиофенон пропилбензол


Упр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм.

Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола.

Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:


(65)


При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой.

В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином  перегруппировка Бекмана

Гидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов):



(66)


ацетальдегид оксим ацетальдегида



(67)

ацетон оксим ацетона


Поскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя:


син-изомер анти-изомер


Восстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи.



Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан.

При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот:



Перегруппировка Бекмана – это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму:


(М 9)


При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида – к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении.


(69)

(70)

син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид



(71)

анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамид


Оксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов.


(72)

Z-альдоксимы нитрилы


В качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид:


(73)

пропанальоксим пропионитрил


Перегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон:


(74)

оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон)



Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций.

Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана.

Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила?

Упр.24. Завершите реакции:


(а) (б)



(в) (г)



(д) (е)



(ж) (з)



© Рефератбанк, 2002 - 2017