Тиолы

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

В современной химии одной из актуальных проблем является получение реагентов для проведения различных синтезов. С каждым годом повышаются требования к чистоте реагентов. Кроме того, немаловажными факторами остаются скорость реакции и доступность реагентов.

Целью данной работы является синтез 4-метилтиофенола.

Общая информация о тиолах

Тиолы RSH и сульфиды R¹SR² следует рассматривать как производные спиртов и эфиров. Тиолы в номенклатуре ИЮПАК имеют окончание тиол:

Старинное название сернистых аналогов спиртов - меркаптаны и SH-группы как меркапто- теперь редко употребляется.

Сульфиды называют аналогично простым эфирам. В соответствии с рациональной номенклатурой перед словом сульфид дается название двух алкильных или арильных групп, например:

По номенклатуре ИЮПАК сульфиды называются алкилтиоалканами. Префикс алкилтио- подобен префиксу алкокси- в названии простых эфиров. Как и у простых эфиров, большая из алкильных групп дает название главной цепи алкана:

Номенклатура ИЮПАК для сульфидов применяется только для соединений сложной структуры, в более простых случаях пользуются общей номенклатурой, где их называют диалкил- (арил)сульфидами. Ниже приведено строение простейшего из тиолов - метантиола:

По строению метантиол напоминает метанол, но связь C-S значительно длиннее связи С-О. Барьер вращения вокруг связи C-S такой же, как и для связи С-O, и составляет 1,1 ккал/моль. Тиолы проявляют свойства более сильных кислот, чем спирты, подобно тому как H₂S (рKa=7,05) диссоциирован сильнее, чем вода. Для тиолов рKa изменяется в интервале 9,5-11, т.е. гидроксид-ион превращает тиолы нацело в тиолат-ион:

Связь S-H значительно менее полярна, чем связь O-Н, и тиолы связаны между собой очень слабой межмолекулярной водородной связью в отличие от спиртов. Это выражается в более низкой температуре кипения тиолов. Так, например, этантиол кипит при 37^oС, тогда как этанол - при 78^oС.

Наиболее важным физическим свойством тиолов является отвратительный запах. Человеческий нос распознает запах тиола в концентрации 10⁷-l0⁸ моль/л, не доступной для многих спектральных и хроматографических методов. Тиолы в очень низкой концентрации вводят в природный гaз для того, чтобы по их запаху можно было определить утечки газа в помещении.

Меркаптаны придают запах крайне зловонному секрету скунса – небольшому зверьку семейства куньих. Описаны случаи, когда люди теряли сознание, вдохнув выделения этих животных, и даже на следующий день чувствовали головную боль. Выделения скунса были подробно проанализированы в 1975 году К.К.Андерсеном и Д.Т.Бернштейном. Они обнаружили в них 3-метилбутантиол (изоамилмеркаптан) (СН₃)₂СН-СН₂ -СН₂–SН, транс-2-бутен-1-тиол (кроилмеркаптан) СН₃-СН=СН-СН₂–SН и транс-2-бутенил-этилдисульфид СН₃-СН=СН-СН₂-S-S-СН₃.

Но бывают запахи и похуже. В знаменитой Книге рекордов Гиннеса к самым зловонным химическим соединениям отнесены этилмеркаптан С₂Н₅SН и бутилмеркаптан С₄Н₉SН – их запах напоминает комбинацию запахов гниющей капусты, чеснока, лука и нечистот одновременно. А в учебнике А.Е.Чичибабина "Основные начала органической химии" сказано: "Запах меркаптанов – один из самых отвратительных и сильных запахов, какие встречаются у органических веществ... Метилмеркаптан СН₃SН образуется при гидролизе кератина шерсти и гниении белковых веществ, содержащих серу. Он находится также в человеческих испражнениях, являясь вместе со скатолом (бета-метилиндол) причиной их неприятного запаха".

СВОЙСТВА ТИОЛОВ

Некоторые из свойств тиолов по существу аналогичны свойствам спиртов. Анионы тиолов вступают в реакцию Вильямсона, приводящую к получению тиоэфиров (сульфидов):

Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103-104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. Метод межфазного катализа исключительно эффективен для синтеза сульфидов:

Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента:

Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов:

Подобно своим кислородным аналогам, сульфониевые соли могут быть использованы в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения у атома углерода сульфониевой соли:

Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, (CH₃)₂S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs^--и Вr^--ионами.

Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO₂H или сульфоновые RSO₃H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, MnО3, тиолы окисляются до дисульфидов:

2RSH + I₂ ? R-S-S-R + 2HI,

2RSH + Н₂О₂ ? R-S-S-R + 2H₂O.

Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке:

Перкислоты, например мета-хлорпербензойная кислота, в исключительно мягких условиях окисляют тиолы до сульфиновых кислот:

Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы):

Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов:

Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO₄, мета-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипо-хлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктов, если окисление проводится при 0 oС в бинарной системе вода - органический растворитель (метанол, диоксан, ацетонитрил):

Механизм окисления сульфидов периодатом, по-видимому, аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат:

СПОСОБЫ СИНТЕЗА ТИОЛОВ

Самый старый метод получения тиолов основан на реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения галогенид-иона в первичных и вторичных алкилгалогенидах под действием гидросульфид-иона:

Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R₂S. Для сведения к возможному минимуму эту последующую реакцию, используется большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия.

Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочевиной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу:

Другими разновидностями этого метода являются алкилирование тиоацетата калия или ксантогената калия с последующим щелочным гидролизом:

Кроме способов получения, в основе которых лежит нуклеофильное замещение на SH группу, тиоспирты можно получить восстановлением серосодержащих функциональных групп. При этом возможно образование меркаптанов или дисульфидов. Препаративное значение имеет преимущественно восстановление ароматических сульфохлоридов и восстановительное расщепление дисульфидов. Ароматические сульфохлориды при действии различных восстановителей в большинстве случаев восстанавливаются до тиофенолов с хорошим выходом. К наиболее часто используемым восстановителям относятся: водород в момент выделения (Zn, Sn, Fe в минеральных кислотах), гидросульфиды щелочных металлов, сульфит натрия в щелочной среде, алюмогидрид лития:

Недостатками методов восстановления являются возможность образования дисульфидов и нетерпимость к наличию катализаторов гидрирования (следы Pt, Pd и т.д.) в реакционной смеси при синтезе непредельных тиолов.

Практическая часть

Для синтеза 4-метилтиофенола выбран метод восстановления п-толуолсульфохлорида водородом в момент выделения. Для получения водород использована смесь концентрированной хлороводородной кислоты и гранулированного олова:

Реактивы:

Оборудование: Трехгорлая круглодонная колба объемом 250 мл, механическая мешалка, холодильник Либиха, мерная колба объемом 50мл, парообразователь, паропдводящая и предохранительные трубки, насадка Вюрца, аллонж с отводом, плоскодонный приемник объемом 250 мл, водяная баня.

Ход работы: В собранный прибор для проведения реакции (рис. 1) было помещено 20,0г. (0,17 моль) гранулированного олова и добавлено 50 мл. 36% хлороводородной кислоты. Полученная смесь нагревалась на кипящей водяной бане до 100?С. После нагрева, в колбу в течение часа небольшими порциями помещался п-толуолсульфохлорид. После полного растворения п-толуолсульфохлорида реакционная смесь нагревалась в течение 4 часов на кипящей водяной бане. Образовавшийся 4-метилтиофенол отгонялся из горячей реакционной смеси перегонкой с водяным паром (рис. 2). Выпавшие в приемнике кристаллы 4-метилтиофенола были отфильтрованы на воронке Бюхнера и высушены в эксикаторе над пентаоксидом фосфора.

Техника безопасности: п-Тиокрезол отличается отвратительным запахом горелой резины, поэтому все работы по его синтезу и очистке проводились в эфирной комнате в вытяжном шкафу. Так же опасность представляла хлороводородная кислота из-за раздражающего действия паров хлороводорода.

Результаты:

m_теор.=0,05моль*95г.моль=4,75г.

m_практ.=3,79г.

?=*100%=79,78%

Константы продукта (литературные данные): T_пл. 317К; Т_кип. 468К

Константы продукта (практические данные): T_пл. 318,5К

Выводы

На основе литературных данных обнаружен метод синтеза 4-метилтиофенола восстановлением п-толуолсульфохлорида водородом в момент выделения. Проведен синтез, полученный продукт очищен перегонкой с паром, чистота продукта доказана методом измерения температуры плавления.

стр. 7 из 8