Стекла. Сведение о керамических флюсах. Стеклообразующие системы на основе Bi203

Введение.

Основной разновидностью аморфного состояния веществ в природе является стеклообразное состояние. Это твердое, однородное, хрупкое, в той или иной степени прозрачное тело с раковистым изломом. По своей структуре стеклообразное состояние занимает промежуточное положение между кристаллическими веществами и жидкими. С давних пор стекло и стеклоподобные материалы нашли применение в нашей жизни. В данной исследовательской работе будет рассматриваться получение стеклообразующих систем на основе Bi и их применения для изготовления флюсов.

В большой степени строение и свойства стеклообразных систем относятся ко флюсам так как сами флюсы это легкоплавкие стекла служащие полуфабрикатами в керамической промышленности. Они, как правило, применяются для изготовления надглазурных керамических красок для фарфора, фаянса, стекла. Температуры плавления и физико-химические свойства красок весьма разнообразны.

Так как сам краситель представляет собой смесь флюса и пигмента, причем основную массу занимает флюс ( от 85 до 99% в зависимости от необходимой интенсивности и оттенка получаемой краски), а после обжига краска представляет собой цветную пленку стекла можно сказать, что готовый продукт будет в большей степени иметь практически все свойства которыми обладает стеклообразный флюс.

Общие сведения о керамических флюсах.

Флюсы для керамических целей представляют собой легкоплавкие свинцовые, борносвинцовые, щелочные борносвинцовые и другие стекла.

Обычно по химическому составу и температуре флюсы подразделяются на три группы. По физическим свойствам флюсы являются типичными телами, однако в них искусственно можно вызывать кристаллизацию.

Для каждого пигмента необходимо подобрать такой флюс, который бы соответствовал ее свойствам и не действовал разрушающе на краситель. Состав флюса также должен быть согласован с составом глазури так, чтобы коэффициенты термического расширения их были весьма близки, иначе после обжига краска будет отслаиваться или давать трещины.

Основными материалами для получения флюсов являются: кварц, полевой шпат, пегматиты, каолин, мел, барит, бура, борная кислота, сода, поташ, сода и.т.п.

Для получения кислотоупорных красителей в настоящее время применяют флюсы, содержащие 0,1-0,15 мол% Al₂O₃.

Материалы входящие в состав флюсов подвергают тщательной сортировке, очистке, промывке и сушке. Учитывая высокую прочность некоторых материалов их перед размолом подвергают обжигу, а затем резкому охлаждению.

Дальнеший этап изготовления связан с плавкой смеси, помолом и дальнейшим изготовлением красителя.

Стеклообразное состояние.

Все вещества, находящиеся в стеклообразном состоянии обладают несколькими общими физико-химическими характеристиками. Типичные стеклообразные тела:

1. изотропны, т.е. свойства их одинаковы во всех направлениях;

1. при нагревании не плавятся, как кристаллы, а постепенно размягчаются, переходя из хрупкого в тягучее, высоковязкое и, наконец, в капельножидкое состояние, причем не только вязкость, но и другие свойства их изменяются непрерывно

1. расплавляются и отвердевают обратимо. То есть выдерживают неоднократный разогрев до расплавленного состояния, а после охлаждения по одинаковым режимам, вновь приобретают первоначальные свойства ( если не произойдет кристаллизация или ликвация.

Обратимость прессов и свойств указывает на то, что стеклообразующие расплавы и затвердевшее стекло являются истинными растворами, ибо обратимость знак истинного раствора. Определение стекла как переохлажденной жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического тела в стеклообразное состояние его необходимо расплавить и затем переохладить снова.

Переход вещества из жидкого состояния в твердое при понижении температуры может происходить двумя путями: вещество кристаллизуется либо застывает в виде стекла. По первому пути могут следовать почти все вещества. Однако путь кристаллизации обычен только для тех веществ, которые будучи в жидком состоянии, обладают малой вязкостью и вязкость которых возрастает сравнительно медленно, вплоть до момента кристаллизации. К таким веществам безусловно можно отнести и оксид висмута, который в чистом состоянии практически не образует стекол, поэтому создание стеклообразующих систем на его основе долгое время было трудной задачей.

Сопоставление понятий “свойство-состав” стеклообразных систем показывает, что большинство свойств в первом приближении можно разделить на две группы - простые и сложные. К первой группе относятся свойства, находящиеся в сравнительно несложной зависимости от молярного состава и поэтому поддающиеся количественному расчету, например: молярный объем, показатель преломления, средняя дисперсия, термический коэффициент линейного расширения, диэлектрическая проницаемость, модуль упругости, удельная теплоемкость, коэффициент теплопроводности.

Ко второй группе относятся свойства гораздо более чувствительные к изменению состава. Зависимость их от состава сложна и часто не поддается количественным обобщениям. Таковы: вязкость, электропроводность, скорость диффузии ионов, диэлектрические потери, химическая стойкость, светопропускание, твердость, поверхностное натяжение, кристаллизационная способность и др. Расчет этих свойств возможен лишь в частных случаях.

На свойства первой группы различные компоненты оказывают соизмеримое воздействие, которое можно выразить теми или иными критериями одного порядка.

Свойства второй группы в решающей мере зависят от концентрации щелочей или от концентрации каких либо других избранных компонентов.

К особой группе свойств следует отнести прочностные характеристики стекол. Влияние состава на прочность стеклянных изделий, исключая стеклянное волокно, обычно трудно выявимо, так как более важную роль играют другие факторы, обусловленные внешними воздействиями.

Перечислим важнейшие свойства стекла, многие из которых будут важны при разработке и синтезе флюса.

1). Свойства размягченного и расплавленного стекла:

Вязкость: свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной части жидкости другой. Согласно постулату Ньютона, F необходимая для поддержания постоянной разности скоростей между двумя движущимися параллельными слоями жидкости, равна:

F=s

где  - динамическаяф вязкость

s - поверхность раздела фаз

- градиент скорости

Различают также кинематитескую вязкость:

 =

Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них нередко наблюдаются характерные признаки структурирования.

Плавкость: практическая величина, характеризующая скорость размягчения стекла и растекания вязкого расплава по твердой поверхности при различных температурах. Плавкость представляет собой сложную фкнкцию вязкости, поверхностной энергии на границах фаз, кристаллизационной способности, температуры начала кристаллизации и плотности состава.

Смачивающая способность: способность расплава по отношению к различным твердым поверхностям смаивать их, и характеризуется краевым углом смачивания и краевым углом растекания и оттекания.

2). Молярный объем и плотность.

Молярный объем стекла равен отношению молекулярного состава стекла к его плотности. Так ака молекулярный вес стекла зависит от способа исчисления состава стекла, то и молярный объем является величиной условной. В настоящей могнографии молекулярный объем стекла связывается с плотностью:

V_ст = _i см³/моль

где _i - содержание оксидов в стекле.

3). Оптические свойства стекла.

Показатель преломления и дисперсия: способность стекла преломлять падающий на него свет принято характеризовать посредством показателя преломления для желтого луча, испускаемого накаленными парами натрия ( n_Д ), либо светящимся гейслеровской трубке гелием. Разница между этими величинами ничтожна, так как длины волн весьма близки.

Дисперсия это отношение показателя преломления, уменьшеного на единицу, к средней дисперсии.

 = (n_Д - 1)/(n_F - n_C)

Для производства керамических красителей очень важен показатель преломления. От него зависит насколько сильно будет отражать видимый свет цветная пленка стеклообразного вещества находящаяся на поверхности керамического изделия, от этого будет зависить и то, как декоративно это изделие будет выглядеть.

Магнитные, магнитооптические, электрооптические, электрические свойства имеют больше отношение к техническим и оптическим стеклам, а поэтому будут опущены в данной работе.

1. Механические свойства.

Упругость: свойство твердого тела восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия нагрузки. Упругость характеризуют такие величины как модуль нормальной упругости, называемый также модулем Юнга, который определяет величину напряжений, возникающих в упругом деформированном теле под влиянием нагрузки при растяжении (сжатии). Удлинение l стержня длиной l с поперечным сечением s прямопропорционально нагрузке P и обратно пропорционально модулю упругости т.е.

l =

Следовательно, чем выше модуль упругости, тем большее усилие требуется для того, чтобы вызвать данную деформацию или, другими словами, тем выше напряжения, возникающие в теле при данной деформации.

Внутреннее трение: Стеклообразные системы, как и другие тела, обладают способностью поглощать механические, в частности, звуковые и ультразвуковые колебания. Затухание колебаний зависит от состава неоднородностей в стекле, и обьясняется внутренним трением. Внутреннее трение силикатного стекла обусловлено собсвенными колебаниями

Si-O каркаса и тех или иных структурных элементов и ионов между стабильными положениями равновесия.

1. Термические свойства.

Термические свойства силикатных систем являются важнейшими свойствами как при изучении так и приизготовлении керамических и стеклянных изделий. Главными из термических свойств стекла и стеклоподобных систем можно назвать - термическое расширение стекла, теплопроводность и термостойкость.

Термическое расширение: оценивается истиным _T, либо средними _T коэффициентами расширения ( к.т.р.), которые вычисляются по формулам:

_T =; _T =

где l - длина образца; dl, l - изменение длины.

Истиный _T равен тангесу угла наклона касательной, проведенной к экспериментальной кривой в точке соответствующей данной температуре.

На практике обычно пользуются средними коэффициентами _T, измеренными в интервалах 20 - 100^о, 20 - 400^о, 20 - T^о_t.

Удельная теплоемкость: - истинная C_T и средняя C_T определяются количеством тепла Q, требуемым для нагревания единицы массы стекла на 1^оС.

Мерой термостойкости служит разность температур T, которую выдерживает образец при температурном толчке без разрушений. Предпринято много попыток связать термостойкость хрупкого материала с другими свойствами. Одно из простейших соотношений имеет вид:

T = _пч/E град

где _пч - предел прочности хрупкого материала; Е - модуль упругости.

Главное влияние на термостойкость стекла оказывает коэффициент термического расширения .

1. Химическая устиойчивость

Высокая химическая устойчивость по отношению к различным агрессивным средам - одно из очень важных свойсттв стекол. Однако, если рассматрмвать весь диапозон возможных стеклообразных систем, то их химическая устойчивость может различаться на несколько порядков - от предельно устойчивого кварцевого стекла до растворимого (жидкого) стекла.

Следует подчеркнуть сложность прцесса разрушения стекла в агрессивных жидкостях. Различают два основных вида явлений - растворение и выщелачивание.

При растворении компоненты стекла переходят в раствор в тех же соотношениях, в каких они находятся в стекле. Многие стеклообразные стекольные системы растворяются с той или иной скоростью в плавиковой кислоте и в концентрированных горячих растворах щелочей.

Процесс выщелачивания характеризует механизм взаимодействия стекла с водой и кислотами, исключая плавиковую. При выщелачивании в расвор переходят преймущественно избранные компоненты - главным образом, оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, в результате чего на поверхности стекла образуется зещитная пленка, которая по своему составу максимально приближена к стеклообразователю.

Перход от выщелачивания к растворению возможен и при взаимодействии стекла с водой или с HCl, H₂SO₄, HNO₃ и.т.п. в том случае, если стекло черезмерно обогащено щелочами.

О химической устойчивости стекла чаще всего судяд по потере массы образца после обработки в агрессивной среде в течении заданного промежутка времени. Потери выражаются в мг/см². Более показателен метод избирательного определения компонентов, перешедших в раствор. При этом потери выражают числом молей каждого из оксидов, перещедших в раствор с единцы поверхности стекла.

Для характеристики химической устойчивости стекла в растворах в условиях высоких температур и давлений необходимо кроме потерь веса определять глубину разрушенного слоя и характер разрушенной поверхности.

Общая классификация неорганических стекол по химическому составу.

Стеклообразное состояние присуще обширному классу неорганических веществ, от отдельных элементов до сложных многокомпонентных систем. Стекло, как искусственный продукт может включать в свой состав почти все элементы периодической системы.

Неорганические стекла подразделяются на несколько типов: элементарные, оксидные, галогенидные, халькогенидные исмешанные.

Элементарные (одноатомные) стекла.

Элементарными называются стекла, состоящие из атомов одного элемента. В стеклоподобном состоянии можно получить серу, селен, мышьяк, фосфор. Имеются сведения о возможности остеклования теллура и кислорода.

При быстром охлаждении до комнатной температуры расплавленная сера дает каучукоподобный прозрачный продукт, нерастворимый в сероуглероде. Продукт отвердевает лишь при температуре -11^оС. Показатель преломления полученного стекла равен 1,998.

Расплавленный селен в условиях быстрого охлаждения образует темноокрашенное стекло с показателем преломления 2,99.

Для получения мышьяка и фосфора в виде стекла требуются более сложные приемы.

Ниже 100^оС пары мышьяка конденсируются в чистом водороде, образуя аморфный порошок. Между 130 и 250^о получается остеклованная пленка, имеющая металлический блеск.

Другими методами можно получить стеклоподобные системы из фосфора, углерода и некоторых других веществ.

Оксидные стекла.

Все разнообразие составов известных стекол, практически применяемых или имеющих перспективу применения и описанных в литературе разделяются на определенные классы и группы.

При определеии класса учитывается природа стеклообразующего оксида, входящего в состав стекла в качестве главного компонента. Классическими стеклообразователями являются оксид бора, оксид кремния, оксид германия, оксид фосфора. Многие другие оксиды переходят в состояние стекла лишь в условиях скоростного охлаждения в малых пробах (оксид мышьяка, оксид сурьмы, оксид теллура, оксид ванадия), либо сами по себе практически не стеклуются (оксид алюминия, оксид галлия, оксид висмута, оксид титана, оксид молибдена, оксид вольфрама), однако, в комбинациях с определенными компонентами в двойных и более сложных системах их скрытные и зачаточные стеклообразующие свойства резко усиливаются, и они могут служить основой для синтеза самостоятельных классов стекол. Таким образом, различаются классы силикатных, боратных, фосфатных, германатных, теллуритных, алюминатных и других стекол. Каждый из классов, в свою очередь, разделяется на группы в зависимости от природы сопутствующих оксидов, входящих в состав стекла.

Большое распространение имеют стекла, содержащие одновременно два или три стеклообразователя.

Каждая из групп силикатных, боратных, фосфатных и т.д. стекол может включать несколько десятков и даже сотен стекол, существенно различающихся по природе и количеству входящих в них оксидов металлов.

Силикатные стекла:

Главнейшее значение в практике принадлежит классу силикатных стекол. С ними не могут сравниться по распространенности в быту и в технике никакие другие классы стекол. Решаюшие преимущества силикатных стекол обусловлены их дешевизной, экономической доступностью, высокой химической устойчивостью в наиболее распространенных химических реагентах и газовых средах, высокой твердостью, сравнительной простотой промышленного производства. Однако, во многих джвойных силикатных системах при плавлении происходят процессы ликвации, то есть наблюдается жидкостная несмешиваемость. Вследствии ликвации резко ограничены области стеклообразования в системах со многими оксидами.

Боратные стекла:

Стеклообразный борный ангидрит легко получается путем простого плавления борной кислоты при 1200-1300^оС. Благодаря отличным электроизоляционным качествам и сравнительной легкоплавкости боратные стекла широко применяются в электротехнике. Некоторые боратные стекла представляют интерес для оптотехники.

Стекла на основе других стеклообразователей также применяются в различных областях промышленности и быта. Однако по своей природе составные компоненты стекол представляют собой вещества со строго определенными физико-химическими свойствами. Каждый из этих элементов вносит в общее свойство стекла строго определенный вклад. Для синтеза стеклообразующей системы с определенными свойствами иногда приходится применять компоненты, которые не подходят на роль стеклообразователя с классической позиции. Однако обладают многими свойствами необходимыми для синтеза планируемого материала. Одним из таких веществ является висмут.

Характеристика элемента Вi и его известных оксидов:

Bi находится в V группе в главной подгрупе переодической системы. Его ближайшими соседями по группе являются сурьма и мышьяк. Порядковый номер элемента 83. Молекулярная масса 208,6.

Ионизационный потенциал, электроотрицательность и окислительно-восстановительный потенциал в ряду As - Sb - Bi резко снижаются при переходе к Bi. Восстановительная способность усиливается, однако устойчивость высшей степени окисления +5 невелика, так же как и связь с водородом в состоянии -3. Установлен лишь сам факт существования висмутина BiH₃, но надежные характеристики из-за его неустойчивости отсутствуют. В соединениях висмута встречаются степени окисления, характерные как для главной подгруппы ( -3, +3, +5 ), так и свойственные побочным (+1, +2, +4). Наиболее устойчивая +3, когда на связь в значительной степени ковалентную затрачивается с внешнего энергетического уровня три р-электрона.

Для висмута широко известна его металлическая модификация - серебристо-белая, с розовым отливом (Tпл=271,3^оС, Ткип=1560^оС). При давлениях в 10¹⁰ Па обнаружено пять аллотропных модификаций.

Значения электроотрицательности (X) для висмута:

Bi³⁺=195

Bi⁵⁺=260

Таблица №1

Значения эффективных ионных радиусов для Bi³⁺ по Шенону и Прюиту:

координационное число	r (Ао)
5	1,13
6	1,16
8	1,25

Основным оксидом висмута , является Bi₂O₃. Он устойчив, встречается в природе и известен как висмутовая охра. Оксид висмута проявляет основные свойства, так как легко растворяется в кислотах.

Bi₂O₃ + 6HNO₃ = 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O

и незначительно - в растворах крепких щелочей. В воде он нерастворим, а гидроксид получают осаждением щелочами из растворов солей:

Bi(NO₃)₃ + 3NaОН = 3NaNO₃ + Bi(OH)₃

Для висмута в степени +5 характерны сильнейшие окислительные свойства, более значительные, чем у перманганата.

Таблица №2

Элемент	Реагент	Характер
	Название	формула	взаимодействия
Bi	бром	Br2	Взаим. при нагр.
	вода	Н2О	без взаимод.
	Азотн. кислота	HNO3	взаимод. до Bi(NO3)3
	соляная к-та.	HCl	не взаимод.
	хлор	Cl2	вз-ет. со вспышкой
	сера	S	образует Bi2S3

Молекулярная масса:

BiO - 224,97

Bi₂O₃ - 465,95

Кристаллическая структура:

Таблица №3

оксид	сингония	простр.	тип	Периоды решетки , нм
		группа	структуры	a	b	c	c/a
Bi2O3	моноклин.	С52h-P42/c	Bi2O3	0.583	0.814	0.748	1.28
Bi2O3	тетр.	С52h-P41/c	Bi2O3	-	-	-	-
Bi2O3	куб.	D7/2d-C4b2	Bi2O3	1.0245	-	-	-
Bi2O3	куб.	O4/h-Pn3m	Bi2O3	-	-	-	-
Bi2O3-x	тетр.	-	-	-	-	-	-

1. Плотность Bi₂O₃ - 8900 кг/м³

1. Стандартная теплота образования Н^о_298,15=578.2 x 10³ кДж/кмоль

1. Стандартная энтропия S^о_298,15=151,6 кДж/кмоль К

1. Температура плавления Т_пл=825^оС

1. Температура кипения Т_к=1890 ^оС

1. Стандартная теплоемкость С^о_р298,15 = 113,88 Дж/моль ^оС

1. Твердость по шкале Мооса 4,5

1. Показатель преломления n_д = 2,63

Стеклообразующие системы на основе Bi₂O₃.

Способность к стеклообразованию в ряду оксидов As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃ заметно уменьшается с увеличением размера катиона. Хорошо известна стеклообразная As₂O₃, которую легко получить конденсацией паров на холодной поверхности. Стекло из Sb₂O₃ можно получить только резкой закалкой малых количеств расплава, а Bi₂O₃ в чистом виде вообще не образует стекол.

Структуры различных модификаций Bi₂O₃ не все хорошо известны, но, по видимому, координационное число атомов висмута равно 6. Температура плавления Bi₂O₃ 817^оС, и следует отметить, что в ряду As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃ температура плавления значительно возрастает в такомже порядке, а сетчатый характер структур становится менее выраженным. Все это приводит к уменьшению устойчивости стекол.

Исследованиями двухкомпонентных систем с содержанием Bi₂O₃ занимались Хейнс и Роусон, Бреховских. Им удалось определить границы стеклообразования в ряде двойных систем с Bi₂O₃.

Система	Максимальное содержание Bi2O3, мол  Хейнс и Роусон Бреховских	Минимальное содержание Bi2O3, мол 
Bi2O3 --- SiO2	40 57	9
Bi2O3 --- B2O3	57 75	9
Bi2O3 --- P2O5	40 29	12,5
Bi2O3 --- Ge2O3	--- 2	2

По данным Хейнса и Роусона, при более высоком содержании Bi₂O₃ значение отношений О/Si ( >4) и О/В (>3) свидетельствует о том, что группы SiO₂ и ВО₃ в стеклах изолированы, и поэтому Bi₂O₃ “в некоторой степени должен участвовать в образовании разветвленной сетки, необходимой для стеклообразования”.

Однако существование этих стекол не является убедительным доказательством того, что Bi₂O₃ относится к числу условных стеклообразователей.

Крупные работы по синтезу висмутитных стекол выполнены Рао. Он привел более убедительные доказательства того, что Bi₂O₃ можно рассматривать как стеклообразователь. Им были получены стекла на основе Bi₂O₃ в системах Rb₂O₃(Cs₂O)---SiO₂---Bi₂O₃, CdO(PbO)--- SiO₂---WO₃--- Bi₂O₃, MeO---B₂O₃--- Bi₂O₃ и др., где МeО=SrO, BaO, ZnO, CdO, PbO. Стекла в этих системах образуются в присутствии SiO₂ и B₂O₃, весовая доля которых составляет не более 1 вес.

Рао рассматривал такие системы как бинарные - Bi2O3---MeO. Однако отмечал, что без добавки классических стеклообразователей стекла не будут образовываться даже при резкой закалке. Он предположил, что ионы Si⁴⁺ и В³⁺ окружены деформированными октаэдрами BiO₆ и образуют большие анионные групировки.

В системах с Bi₂O₃ различаются четыре области составов:

B₂O₃

BaO Bi₂O₃

A --- область обычного стеклообразования ( SiO₂, B₂O₃)

B --- область стекол с большим преобладанием Bi₂O₃

C --- область несмешиваемости

D --- область кристаллических материалов

Висмутитные стекла отличаются от классических силикатных необыкновенно высой плотностью (5,0-8,3), показателем преломления (1,80-2,22), диелектрической проницаемостью (20-45).

Потребность промышленности в легкоплавких, полупроводниковых и защищающих от радиации атомного излучения стекол, в свое время, был обусловлен выбором систем компонентами которых были: R₂O-PbO-P₂O₅; R₂O-Bi₂O₃—P₂O₅.

Известно, что введение в состав стекла оксидов легко поляризующихся ионов приводит к понижению температуры плавления стекла.

Было изучено, как меняется склонность к стеклообразованию исвойства стекол систем R₂O-Bi₂O₃—P₂O₅, в которых катион Pb²⁺ заменен меньшим по размеру и слабее поляризующимся катионом Bi²⁺. Было отмечено, что свинцовофосфптные системы более склонны к стеклообразованию чем висмутовофосфатные. Это объясняется тем, что Bi имеет меньшую степень поляризации, которая играет немаловажную роль в стеклообразовании.

Приведем свойства некоторых висмутитных систем, которые были получены в различное время и различными экспериментальными методами:

СИСТЕМА Bi₂O₃---SiO₂

Верхняя граница стеклообразования 40 мол. Bi₂O₃

Нижняя граница 9 мол. Bi₂O₃

Плотность:

Метод гидростатического взвешивания

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	d, г/см3
30	4.87
35	5.65
45	6.14
50	6.55
55	6.84
60	7.23
65	7.44

Тепловое расширение:

Метод кварцевого дилатометра, температурный интервал 60-300 ^оС

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	x107 1/град	Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	x107 1/град
25	67.61	50	82.64
30	73.12	55	87.61
35	75.24	60	94.50
40	76.11	65	97.30
45	80.70	70	102.76

Показатель преломления:

Метод полоски Бекке

n_д > 1.98

Температура стеклования:

дилатометрический метод, скорость нагревания 2град./мин.

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	Т, оС	Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	Т, оС
25	540	50	410
30	524	55	410
35	420	60	410
40	410	65	400
45	410	70	364

СИСТЕМА Bi₂O₃---B₂O₃

Верхняя граница стеклообразования 85 мол. Bi₂O₃

Нижняя граница 9.4 мол. Bi₂O₃

Плотность:

Метод гидростатического взвешивания

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	d, г/см3	Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	d, г/см3
20	4.66	50	6.42
25	4.75	55	6.49
30	5.27	60	7.00
35	5.40	65	7.30
40	5.78	70	7.62
45	6.17	75	7.86

Тепловое расширение:

вертикальный кварцевый дилатометр, температурный интервал 60-300 ^оС

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	x107 1/град	Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	x107 1/град
20	78.66	50	99,38
25	80.11	55	105,79
30	85.74	60	110,61
35	87.81	65	114,80
40	90.84	70	124,01
45	94.85	75	123,46

Показатель преломления:

иммерсионный метод

n_D>2.03

Температура стеклования:

дилатометрический метод, скорость нагревания 2град./мин.

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	Т, оС	Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	Т, оС
20	426	50	360
25	400	55	346
30	394	60	334
35	380	65	320
40	376	70	304
45	366	75	294

СИСТЕМА Bi₂O₃ --- GeO₂

Верхняя граница стеклообразования 1,2 мол. Bi₂O₃

Нижняя граница 34,0 мол. Bi₂O₃

Показатель преломления:

Иммерсионный метод.

n_D от 1,66 до 1,98

Химическая устойчивость:

Устойчивость по отношению к воде. Порошковый метод.

При содержании Bi₂O₃ 20 мол% потеря массы составляла 0,448 г/см³ час

СИСТЕМА RO---R’O---Bi₂O₃

Стеклообразование

BiO BiO

CaO CuO SrO CuO

СИСТЕМЫ RO---R₂O₃---Bi₂O₃

Cтеклообразование

BiO BiO

CdO FeO PbO FeO

СИСТЕМА R₂O₃---R₂’O₃---Bi₂O₃

Таблица №4

Мол.% по синтезу	 107	tg
RO	AsO	BiO	K-1	oC
20 TiO1,5	40	40	180	300
10	50	40	160	310
30 SbO1.5	40	30	140	300

СИСТЕМА Bi₂O₃---P₂O₅

Верхняя граница стеклообразования 40 мол. Bi₂O₃

Нижняя граница 12 мол. Bi₂O₃

Плотность:

Метод гидростатического взвешивания

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	d, г/см3
10	2.66
20	3.12
30	3.78
35	4.87

Тепловое расширение:

Метод кварцевого дилатометра, температурный интервал 60-300 ^оС

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	x107 1/град
10	232
20	119.5
30	147
35	162

Показатель преломления:

Метод полоски Бекке

Содержание Bi2O3 мол. по синтезу	nд
10	1,591
20	1,752
30	1,87
35	1,95

Расчет некоторых физико-химических свойств стекольных трех- и четырехкомпонентных систем в зависимости от состава входящих в них оксидов.

При проектировании новых составов стеклообразных систем, обладающих совокупностью определенных свойств, или улучшении существующих составов целесообразно предварительно оценить численные значения заданных свойств стекол расчетными методами, после чего приступать к их экспериментальной проверке. В настоящее время разработан ряд методов, позволяющих расчитать значения физико-химических свойств стекла по химическому составу.

В настоящей работе физико-химические величины расчитаны методом разработанным А.А. Аппеном. Этод метод позволяет расчитать величины различных свойств, он применим в достаточно широких составов стекол, обеспечивает достаточно высокую точность расчетов и отличается простотой.

Основная идея состоит в том, что оксиды, будучи связаны в стекле, обладают определенными парциальными свойствами, отличными от свойств чистых оксидов в свободном виде. Числовые значения парциальных свойств этих оксидов усредняются и приводятся к постоянным числам.

Система Bi₂O₃ --- B₂O₃ --- Al₂O₃

Содержание масс%	nд	 105	 107		 103
Bi2O3	B2O3	Al2O3			1/град	г/см3	Н/м
80	15	5
75	20	5
70	25	5
65	30	5
60	35	5
55	40	5
50	45	5
45	50	5
40	55	5
35	60	5
30	65	5
25	70	5
20	75	5
80	10	10
70	22	8
60	34	6
50	46	4
40	58	2
30	68	2
20	78	2
30	30	40
35	30	35
40	30	30
45	30	25
50	30	20
55	30	15
60	35	5

Система Bi₂O₃ --- B₂O₃ --- ZrO₂

Содержание масс%	nд	 105	 107		 103
Bi2O3	B2O3	ZrO2			1/град	г/см3	Н/м
80	15	5
75	20	5
70	25	5
65	30	5
60	35	5
55	40	5
50	45	5
45	50	5
40	55	5
35	60	5
30	65	5
25	70	5
20	75	5
80	10	10
70	22	8
60	34	6
50	46	4
40	58	2
30	68	2
20	78	2
30	30	40
35	30	35
40	30	30
45	30	25
50	30	20
55	30	15
60	35	5

Система Bi₂O₃ --- B₂O₃ --- ZrO₂ --- Al₂O₃

Содержание масс%	nд	 105	 107		 103
Bi2O3	B2O3	ZrO2	Al2O3			1/град	г/см3	Н/м
20	70	5	5	1.58	1200	21	3.33	361
25	65	5	5	1.6	1352	23.5	3.48	362
30	60	5	5	1.63	1516	26	3.65	383
35	55	5	5	1.66	1700	30	3.83	366
40	50	5	5	1.69	1911	33.7	4.04	368
45	45	5	5	1.72	2152	38.1	4.26	370
50	40	5	5	1.76	2431	43.2	4.52	372
55	35	5	5	1.81	2758	49.2	4.6	373
60	30	5	5	1.87	3147	56.3	5.13	378
65	25	5	5	1.94	3617	64.8	5.5	382
70	20	5	5	2.02	4195	75.5	5.93	388
75	15	5	5	2.13	4925	88.79	6.43	394
80	10	5	5	2.27	5875	106	7.02	395
70	10	10	10	2.14	4742	75.1	6.18	410
65	15	15	15	2.10	4200	66.19	6.07	382
65	15	5	5	1.98	3888	60.9	5.39	422