Министерство образования Украины
Западный территориальный отдел образования
Лицей №32, секция химии
Малая академия наук
Работа ученика 10-А класса
лицея №32
Родионова Дмитрия Александровича
Руководители:
учитель химии - Гасанова Ирина Владимировна
доцент кафедры теплофизики ОГАХ - Железный В.П.
г. Одесса, 1997 г
До начала 1930-ых годов основными хладагентами, применявшимися в холодильных системах, являлись аммиак, диоксид серы, метил хлорид и диоксид углерода. Каждое из указанных рабочих тел обладало весьма существенными технологическими и экологическими недостатками.
Однако в конце 20-ых годов Томас Мидгрей открыл новое фторуглеродное семейство веществ, которое обладало практически оптимальными для хладагентов свойствами. С этим открытием холодильная промышленность получила возможность приступить к массовому выпуску разнообразной холодильной техники. Кроме того, галоидопроизводные углеводороды стали применяться для производства аэрозолей, пенополиуретанов, растворителей и средств пожаротушения.
К началу 70-ых годов мировой рынок хлорфторуглеродов (ХФУ) принял огромные размеры. Поэтому, естественно, возник вопрос о конечной судьбе этих соединений, попадающих в большом количестве в атмосферу. Проводимые в это время исследования показали, что некоторых ХФУ необычайно долговечны в силу своей химической стабильности. Они могут существовать в атмосфере, не разрушаясь в течение длительного времени. Однако под действием излучения происходит их постепенное разложение с выделением атомов хлора, которые вступает во взаимодействие с озоном, уменьшая тем самым его количество в стратосфере.
Как известно, стратосферный озон поглощает большую часть ультрафиолетовой радиации Солнца. Поэтому разрушение озонового слоя увеличивает уровень ультрафиолетовой радиации, попадающей на Землю, что приводит к возрастанию числа раковых заболеваний у людей и животных, гибели растений, сокращению биологических ресурсов океанов. Т.е. уменьшение концентрации озона в стратосфере является глобальной экологической опасностью для существования биологической формы жизни на Земле.
Впервые в международном масштабе проблема регулирования производства и потребления озоноразрушающих ХФУ была поднята Венской Конвенцией по защите озонового слоя в 1985 г. Важным дальнейшим шагом в решении этой проблемы стало подписание Монреальского протокола в 1987 г., согласно которому по уровню влияния на озоновый слой Земли галоидопроизводные углеводороды были разделены на 3 группы:
ХФУ - хлорфторуглероды, которые обладают высоким потенциалом разрушения озонового слоя (Ozon Depleting Potention - ODP). Иногда используется термин «потенциал истощения озона». Хладагенты этой группы R11, R12, R113, R500, R502, R503 имеют ODP>0,05. Озоноразрушающая способность R11 была принята за единицу - OPD=1.
ГХФУ - гидрофторхлоруглероды, в молекулах которых содержится водород. Для этих веществ характерно меньшее время существования в атмосфере по сравнению с ХФУ и, как следствие, они оказывают меньшее влияние на разрушение озонового слоя ODP<0,55. Некоторые многокомпонентные рабочие тела, предлагаемые в качестве альтернативы ХФУ, содержат в своем составе ГХФУ, например, R22.
ГФУ - гидрофторуглероды. Эти вещества не содержат хлора, а состоят из атомов углерода, водорода и фтора. Они не разрушают озоновый слой (ODP=0) и имеют короткий период жизни в атмосфере. ГФУ считаются долгосрочной альтернативой ХФУ в холодильных системах. Примерами таких хладагентов являются R134a, R125, R152a и др.
Несмотря на принятые мировым сообществом меры, проблема, вызванная эмиссией хладагентов в атмосферу, продолжала обостряться, и в ноябре 1992 г. в Копенгагене на очередной встрече стран-участниц Монреальского протокола была принята более жесткая редакция этого документа. Более того, на совещании подчёркивалось, что альтернативные (с точки зрения влияния на озоновый слой Земли) хладагенты должны обладать незначительным влиянием и на парниковый эффект, а само холодильное оборудование должно быть более эффективным, чем существующее. Тем самым проблема перевода холодильного оборудования на альтернативные хладагенты приобрела принципиально новые оттенки.
Проблема разрушения озонового слоя Земли поставила перед учёными и промышленностью сложную задачу замены озоноактивных холодильных агентов на альтернативные. Проблема замены озоноактивных холодильных агентов на альтернативные оказалась более сложной и многоплановой, чем это могло показаться в 1987г. Она включает в себя:
изучение воздействия хладагентов на озоновый слой, влияние хладагента не парниковый эффект;
исследование токсичности и горючести;
изучение теплофизических свойств и термодинамической эффективности новых рабочих тел;
оценку теплообменных характеристик;
рассмотрение вопросов, связанных с совместимостью хладагентов с конструкционными материалами и растворимостью их в холодильных маслах;
проектирование нового холодильного оборудования;
разработку экономически выгодных технологий синтеза озонобезопасных хладагентов и освоение мощностей для их производства.
Среди мер, принимаемых мировым сообществом, направленных на регулирование производства и потребления озоноразрушающих веществ, главным является требование полного отказа к 2000-му году от использования ХФУ во всех видах холодильного оборудования. Необходимость замены этих веществ, нашедших широкое применение в качестве теплоносителей, растворителей, рабочих тел холодильных установок, явилась причиной поиска альтернативных хладагентов, близких к ХФУ по своим физико-химическим свойствам.
Проведение оценки эффективности использования новых рабочих тел в существующем и разрабатываемом холодильном оборудовании, а также освоение новых технологий с использованием озонобезопасных хладагентов возможно на основе информации о термодинамических свойствах этих веществ, наиболее надёжным средством получения которой остаётся эксперимент.
Критерием оптимизации по энергетическим и экономическим факторам может служить TEWI (общий эквивалент теплового воздействия), методика расчёта которого широко используется при определении оптимального состава многокомпонентного рабочего тела.
В реальной холодильной установке рабочим телом является маслохладоновый раствор, свойства которого значительно отличаются от свойств чистых хладагентов.
В настоящее время предметом пристального внимания являются работы, посвященные изучению свойств масло-аммиачных растворов.
Аммиак практически не растворяется в масле. Поэтому оно загрязняет коммуникационные трубопроводы и соединения, осаждается на поверхности конденсатора и труб охлаждения, уменьшая теплопередачу.
При температурах нагнетания свыше 140 возможно нарушение смазки компрессора в результате образования толстого слоя нагара на клапанах. Смесь из свободного водорода, аммиака и воздуха может вызвать вспышку масла и взрыв.
Известно, что фирмой Sulrer Escher Wyss было синтезировано масло, растворимое в аммиаке. Растворимость масла в аммиаке исключает образование на теплообменных поверхностях плёнки, что повышает коэффициент теплоотдачи до =9100 Вт/м2*К (при нерастворимом масле =2700 Вт/м2*К).
Наиболее часто в качестве растворимого в аммиаке масла предлагаются синтетические масла типа ПАГ (полиоксиалкиленгликоль) (см. патент США 5037570). ПАГ растворимы в аммиаке при низких температурах, обладают хорошей вязкостно-температурной зависимостью. Однако их характерными недостатками являются сравнительно высокая критическая температура расслоения маслохладонового раствора, а также недостаточная противоизносные свойства и термоокислительная стабильность.
Сотрудниками Одесской Государственной Академии Холода и Института биологической химии и нефтехимии Украины предложено новое синтетическое соединение, которое может быть использовано в качестве растворимого в R717 холодильного масла - ХМРА-1.
Данное масло обладает в 1,85 раза более высокой термоокислительной стабильностью и в 1,9 раза более высокими противоизносными свойствами по сравнению с маслами на основе ПАГ. Кроме того, оно частично растворяется в минеральных нефтяных маслах, что упрощает решение отдельных эксплуатационных проблем. Основные теплофизические свойства масла ХМРА-1 приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1
|
T, K |
P, Па |
, кг/м3 |
, Па*с |
Ср, кДж/кг*К |
|
250 |
5,6 |
1095,2 |
4305,00 |
1,712 |
|
260 |
11,9 |
1087,8 |
1059,00 |
1,724 |
|
270 |
24,1 |
1080,4 |
343,200 |
1,772 |
|
280 |
46,4 |
1073,0 |
137,700 |
1,803 |
|
290 |
85,4 |
1065,6 |
65,350 |
1,833 |
|
300 |
150,9 |
1058,2 |
35,410 |
1,863 |
|
310 |
256,9 |
1050,9 |
21,320 |
1,873 |
|
320 |
423,3 |
1043,5 |
19,980 |
1,923 |
|
330 |
676,4 |
1036,1 |
9,817 |
1,954 |
|
340 |
1051,5 |
1028,7 |
7,287 |
1,984 |
|
350 |
1093,9 |
1021,3 |
5,666 |
2,015 |
Аммиак получил маркировку хладагент R717. Рассмотрим особенности строения и свойств аммиака.
В образовании химических связей в молекуле аммиака принимают участие 3 неспаренных атома азота и электроны трёх атомов водорода. Два электрона атома азота остаются неподелёнными.
H
. ..
:N + 3H. = :N:H
. ..
H
В образовании связей участвуют как 2p-электроны, так и 2s-электроны, т.е. имеет место гибридизация атомных орбит, близкая к тетраэдрической гибридизации в 4-валентном углероде. Атомы водорода располагаются в трёх вершинах тетраэдра, центр которого занят атомом азота. Угол между связями H-N-H равен 108, т.е. весьма близок к тетраэдрическому. Дипольный момент молекулы аммиака, равный 1,43D, создаётся в основном всё же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита вытянута в сторону от ядра вершине тетраэдра, не занятого атомами водорода. Поляризуемость молекулы аммиака равна 22,6*10-25 см3. Благодаря отсутствию неспаренных электронов аммиак диамагнитен.
Неподелённая пара электронов не гибридной основе создаёт у молекулы аммиака способность к образованию водородной связи. Это обстоятельство, а также значительная полярность молекул аммиака вызывает весьма сильное взаимодействие между ними, вследствие чего физические свойства аммиака имеют ряд аномалий по сравнению с однотипными соединениями (PH3, SbH3, AsH3): температуры плавления и кипения относительно велики, теплота испарения велика.
Собственная электролитическая диссоциация аммиака: 2NH3 = NH4+ + NH2- совершенно ничтожна. Жидкий аммиак фактически не проводит электрического тока. Удельная электропроводность 3,0*108 ом-1.
Хладагент R717 используется уже много лет в крупных холодильных установках. Аммиак не обладает озоноразрушающей способностью и не имеет прямого вклада в увеличение парникового эффекта. Энергетическая эффективность использования R717 в холодильном оборудовании столь же высока, как и при применении R22, а ряде случаев даже превышает её. Кроме того, стоимость аммиака значительно ниже стоимости галоидопроизводных углеводородов. По сравнению с галоидопроизводными углеводами, R717 имеет более высокий коэффициент теплоотдачи. В силу резкого запаха появление течи в холодильной системе легко обнаруживается оператором. Именно по этой причине R717 нашёл широкое применение в крупных холодильных установках. Растворимость масла в аммиаке исключает образование плёнки масла на теплообменных поверхностях. R717 имеет чрезвычайно высокое значение теплоты испарения (при температуре кипения 1369,7 Дж/кг), вследствие чего сравнительно небольшой поток циркулирующей массы. Дополнительные сложности по созданию холодильного оборудования вызывает высокая активность по отношению к меди и медным сплавам. В силу высокой токсичности и горючести аммиака сварные соединения подлежат тщательному контролю. Электропроводность R717 затрудняет создание полугерметичных и герметичных компрессоров.
Разработанное в ОГАХ новое синтетическое масло по сравнению с патентом США №5037570 обладает более высокими противоизносными свойствами, лучшей термоокислительной способностью и более низкой критической температурой расслоения.
Целью работы является комплексное экспериментально-расчётное исследование равновесий бинарной смеси R717-ХМРА с последующей разработкой таблиц термических свойств этой смеси.
Научная новизна.
Получены экспериментальные данные о термических свойствах раствора R717-ХМРА на линии жидкость-пар в интервале температур 281,736..................383,362 К, а также разработаны таблицы термических свойств раствора в состоянии фазового равновесия.
Для исследования фазовых равновесий масло-аммиачной смеси был выбран статический метод. Эксперимент проводился в установке, реализующей метод пьезометра постоянного объёма. Проводились измерения давления при определённых температурах в момент наступления термодинамического равновесия в зависимости от концентрации масла и аммиака в масло-аммиачной смеси. В ходе эксперимента изучалась динамика установления термодинамического равновесия в зависимости от соотношения концентраций масла и аммиака в маслохладоновой смеси.
Результаты эксперимента приведены в таблицах 1.2, 1.3
Таблица
1.2
Таблица 1.3
|
Т, К |
360 |
380 |
400 |
|
Х |
Р, Бар |
Р, Бар |
Р, Бар |
|
0,60 |
42,9687 |
62,1563 |
86,8990 |
|
0,65 |
43,9448 |
63,8454 |
89,7001 |
|
0,70 |
44,8509 |
64,4280 |
92,3450 |
|
0,75 |
45,6106 |
66,7977 |
94,6872 |
|
0,80 |
46,1764 |
67,8871 |
96,6288 |
|
0,85 |
46,6033 |
68,7676 |
98,2698 |
|
0,90 |
47,0459 |
69,6609 |
99,9147 |
|
0,95 |
47,5731 |
70,6663 |
101,7068 |
|
1,00 |
47,6503 |
71,0188 |
102,5675 |
На основе полученных экспериментальных данных сотрудники кафедры теплофизики ОГАХ построили диаграммы и таблицы, позволяющие произвести теоретические расчёты по предсказанию свойств смеси R717-ХМРА в различных условиях.
Анализ проведённого расчёта позволяет сделать вывод о том, что присутствие даже незначительного количества масла в холодильной системе оказывает существенное влияние на энергетическую эффективность холодильного цикла (до 4,5% на холодильный коэффициент). Наличие масла в аммиаке влияет как на адиабатическую работу сжатия, так и на холодопроизводительность (особенно объёмную ...). Чем меньше температура в испарителе, тем большее влияние на эффективность оказывает масло. Это обстоятельство можно объяснить температурной и концентрационной зависимостью теплоты испарения маслоаммиачной смеси и большой разницей в теплотах испарения её компонентов.