Перхлораты и их использование

Содержание

Введение.

Производство перхлората аммония было впервые организовано в промышленном масштабе в 1895 г. О. Карлсоном – президентом фирмы «Stockholms Superfosfat Fabriks Aktiebolag». Этот продукт предполагали использовать в качестве компонента нового взрывчатого вещества, запатентованного в 1897 г. Он обнаружил, что перхлораты, в частности перхлорат аммония, могут быть использованы как носители кислорода, необходимого для обеспечения горения со взрывом веществ, подобных сере или различным органическим соединениям. Горение осуществляется при тесном смешении окислителя с горючим. Такие смеси оказались относительно безопасными в обращении, но мгновенно взрывались при применении соответствующего детонатора. Большинство перхлоратов неорганических веществ, кроме солей калия или аммония, оказались слишком гигроскопичными, что препятствовало их употреблению для этих целей. В то же время перхлораты калия и аммония совершенно различны по характеру их взрывного действия; указанное различие объяснил Карлсон, который писал в одном из патентов: «Важное преимущество применения перхлората аммония вместо перхлоратов металлов состоит в том, что при взрыве в первом случае образуются только газообразные вещества, а во втором – как газообразные, так и твердые вещества.»

1. Взрывчатые свойства неорганических перхлоратов

При взаимодействии перхлората аммония с углеродом все взрывчатое вещество превращается в газ:

объем которого вдвое больше объема газа, выделяющегося в результате взрыва при реакции между перхлоратом калия и углеродом:

Поэтому в первом случае сила взрыва значительно больше.

Через несколько лет после работ Карлсона перхлораты быстро получили распространение в Швеции и других европейских странах. Специалисты-производственники, в частности в Швеции, вскоре выяснили, что перхлораты в ряде случаев имеют некоторое преимущество по сравнению с динамитом и другими взрывчатыми веществами (ВВ) на основе нитроглицерина. В результате ВВ на основе перхлоратов начали широко применять в Европе при производстве рудничных работ и разработке карьеров.

Характерной особенностью ВВ на основе перхлоратов является их большая безопасность, обусловленная тем, что они гораздо менее чувствительны к удару, чем ВВ на основе нитроглицерина, особенно при пониженной температуре. Кроме того, преимуществом перхлоратов можно считать то, что в условиях жаркого климата они не экструдируют и в отличие от динамита «относительно не токсичны». В общем, скорость детонации перхлоратных ВВ меньше, чем скорость детонации нитроглицерина, но они способны произвести относительно большее взрывное действие. Область применения перхлоратов очень широка. Так, употребляя смесь перхлоратов калия и аммония в различных соотношениях с нитратом натрия или в сочетании с ВВ других типов (например, с органическими нитросоединениями), можно так рассчитать взрывное действие, чтобы оно было достаточно для разрушения лишь подлежащего взрыву материала. Как твердая, так и мягкая горная порода могут быть раздроблены на мелкие кусочки или же только на большие куски, например при добыче строительного камня. С другой стороны, динамит имеет более постоянный характер действия и в основном предназначен для дробления. ВВ на основе перхлоратов обладают большей фугасностью, чем динамит, являющийся в свою очередь более сильным бризантным ВВ.

Как указывалось выше, ВВ на основе перхлората аммония, продукты горения которых газообразны, способны вызывать взрыв большей силы, чем ВВ на основе перхлората калия, так как в последнем случае образуется твердое вещество КС1. Поэтому при разрушении мягких горных пород более пригодны ВВ, содержащие перхлорат калия. Однако следует учитывать, что обычно одним из продуктов сгорания перхлората аммония является хлористый водород, газ, обладающий раздражающим действием и, следовательно, крайне нежелательный в рудниках. В связи с этим ВВ на основе перхлората аммония при подземном применении должны быть видоизменены так. чтобы избежать образования НС1. Чаще всего это достигается прибавлением других веществ, например нитратов щелочных металлов или МпО₂. Для полного подавления выделения хлористого водорода требуется добавить 18% МпО₂. Смесь перхлората аммония с нитратом натрия может быть получена простым смешением тонко измельченных компонентов или реакцией обменного разложения концентрированных растворов NaClO и NH₄NO₃ при относительно высокой температуре (140°С).

В угольных шахтах, разработку которых осложняется присутствием рудничного газа, применение ВВ на основе перхлората калия гораздо безопаснее, чем использование ВВ других типов. В ряде стран, например в Англии, такое взрывчатое вещество является одним из немногих, допускаемых к применению в копях.

В качестве компонентов взрывчатых веществ многие авторы рекомендуют различные комбинации перхлоратов и других окислителей. В 1909 г. Жирар опубликовал обзорную статью о ВВ на основе хлоратов и перхлоратов, в которой он описал 258 составов, упоминаемых в литературе с 1785 г., когда Бертолле открыл, что при осторожном нагревании хлората калия до температуры плавления и выше образуется кислород.

В течение первой мировой войны и сразу после нее взрывчатым веществам на основе перхлоратов уделялось большое внимание. Во многих странах были выданы патенты на применение в качестве взрывчатых веществ смесей различных перхлоратов с нитратами и нитропроизводными таких соединений, как толуол, бензол, целлюлоза и т. д., обычно в сочетании с другими горючими органическими веществами.

В опубликованном Медаром обзоре о применении взрывчатых веществ во французской горнорудной промышленности указывается, что смеси перхлората аммония с другими высокоэффективными ВВ, например с гексогеном (продуктом нитрования уротропина), представляют интерес благодаря прекрасным взрывчатым свойствам. В последнее время во Франции проявляется тенденция к увеличению использования перхлората аммония вместе с различными высокоактивными ВВ, причем уже после второй мировой войны выдано несколько патентов на такие смеси.

Кроме ВВ на основе органических нитросоединений для специальных целей, возможно применение перхлоратов в сочетании с другими типами веществ; так, относительно безопасны в обращении смеси ферро- и феррицианидов с перхлоратом калия, которые легко взрываются при простом поджигании. В смеси с перхлоратом аммония может употребляться кремний или его производные, например ферросилиций, силициды алюминия или щелочноземельных металлов. Взрывчатые вещества на основе перхлората аммония предлагают также изготовлять с добавлением тонко измельченного цинка с различными не восстанавливаемыми цинком горючими органическими веществами, не содержащими азота. Для некоторых составов рекомендуется добавлять немного серы.

Небольшие количества ряда других соединений, например, примеси, вносимые в процессе производства, или специальные добавки могут заметно влиять на чувствительность к удару ВВ на основе перхлоратов; так, в присутствии следов хлористой меди или от 0,005 до 1% хлората щелочного или щелочноземельного металла сильно уменьшается чувствительность к удару перхлората аммония. Однако следует проявлять большую осторожность, чтобы не превысить предельно допустимую концентрацию хлората, в противном случае этот материал становится опасным при хранении и в обращении, по-видимому, в связи с образованием очень нестабильного хлората аммония.

Галлет получил патент на другое средство уменьшения чувствительности к удару ВВ на основе перхлората аммония, предложив вводить в различные составы небольшие количества (не выше 6,6%) флегматизирующего агента, например смесь порошкообразных сахара и бихромата. Еще одной добавкой, уменьшающей чувствитвельность к удару перхлората аммония, является МпО₂, уже упоминавшаяся выше как ингибитор реакции образования хлористого водорода.

Дотриш одним из первых отметил, что плотность ВВ на основе перхлората аммония в значительной степени влияет на его чувствительность к детонации и на взрывное действие. Последнее было изучено в общих чертах Синтальским и Краузе. Они установили, что изменение характера горючих компонентов сильно сказывается на оптимальной плотности заряда, необходимой для обеспечения наибольшего бризантного действия, или дробящего эффекта. Для некоторых смесей максимальная бризантность может быть достигнута без уплотнения заряда, в то время как для других смесей уплотнение необходимо. При невысоких плотностях заряда соотношение органического вещества и окислителя может изменяться в очень широком интервале без заметного влияния на бризантность. Однако при значительных плотностях бризантность уменьшается с увеличением концентрации органического вещества до тех пор, пока не возникнет недостаток кислорода. Это явление гораздо более ясно выражено для хлората натрия, чем для перхлората аммония. Согласно Куку и Гаррису для взрывчатых веществ на основе перхлората аммония допустим недостаток или избыток кислорода от – 4 до + 6 %.

В некоторых случаях оказалось целесообразным дальнейшее усиление стабильности ВВ на основе перхлоратов для уменьшения чувствительности к удару и обеспечения хороших детонационных свойств. Последнее должно было позволить применение этих взрывчатых веществ, например, в качестве разрывных зарядов для снарядов. Такое увеличение стабильности может быть достигнуто уплотнением заряда под большим давлением (не менее 281,2 атм.) и или при замене органического вещества. Так, малая чувствительность к удару обеспечивается при смешении перхлоратов с 17 – 18 вес. % парафина. Для изменения объемного веса, смачиваемости и способности к затвердеванию ВВ на основе перхлоратов можно в качестве органического вещества, играющего роль горючего (необходимого для поддержания реакции), использовать такие материалы, как древесная мука, порошкообразная пробка, размолотые смеси некоторых растений, крахмал, сахар, камеди и смолы, различные масла и жиры, асфальт и вазелин, мыла. Изменения плотности заряда, чувствительности, взрывного действия и состава продуктов сгорания можно также достигнуть введением инертных материалов, например пемзы, порошкообразного стекла и инфузорной земли, измельченного асбеста, хлористого натрия и других солей минеральных кислот.

Ряд авторов указывает на возможность использования порошкообразного алюминия во взрывчатых веществах на основе перхлоратов. Однако выяснилось, что в некоторых случаях смесь, содержащая металлический алюминий, может оказаться слишком чувствительной к удару или трению. Несмотря на это, в патенте Штринга и Киршенбаума отмечается целесообразность применения порошкообразного алюминия в виде водной дисперсии или пасты для смешения с нитратом и перхлоратом аммония. Содержание аммонийной соли в смеси может достигать 20 – 43%, остальное – алюминиевая паста с соотношением А1: Н₂О=1: 1,4 – 1,5. Согласно Киршенбауму, такие смеси совершенно безопасны в обращении и при хранении; в то же время они легко детонируют при применении капсюль-детонатора или детонирующего шнура, причем оказалось, что скорость детонации сырой смеси почти в 3 раза больше, чем скорость детонации соответствующего сухого вещества.

Несколько необычное применение ВВ на основе перхлоратов запатентовано Фрезером для производства поверхностных взрывов на большой площади. Первоначально его предполагалось использовать при разминировании полей. На площади, подлежащей разминированию, разбрызгивалась смесь концентрированной хлорной кислоты и органической слабо летучей жидкости, например моноэтилового эфира этиленгликоля. Детонация расплавленной пленки вызывается соответствующим способом (при помощи гранаты) с целью взрыва мин на всей площади. Хотя в Европе за последние 50 лет использование перхлоратов для специальных взрывных работ получило всеобщее признание, в США перхлораты нашли лишь очень ограниченное применение. Так, в американской технологической энциклопедии в главе, посвященной общим вопросам взрывчатых веществ, почти совсем не уделяется внимания перхлоратам. Подобное отношение к этим вопросам среди американских специалистов, работающих в промышленности взрывчатых веществ, возможно вызвано тем, что ВВ на основе перхлоратов не были разрешены в США для употребления в рудниках, и лишь немногие предприятия начали осваивать производство перхлоратов, в то время как в Европе, в частности в Швеции, для крупных заводов уже в течение многих лет эти ВВ являются основным видом продукции. Другим фактором, повлиявшим на отсутствие в США интереса к перхлоратам, вероятно, послужили безуспешные попытки части авторов-взрывников выяснить разницу между отдельными свойствами хлоратов и перхлоратов.

2. Взрывчатые вещества на основе органических перхлоратов

Перхлораты органических соединений, в которых горючее и окислитель входят в состав одной и той же молекулы, в общем, гораздо более эффективны по взрывному действию, чем механические смеси, в которых органическое вещество и носитель кислорода находятся в виде отдельных твердых фаз. Ряд таких соединений был использован в прошлом для выяснения возможности применения их в качестве ВВ. Так, Мануэлли и Бернардини запатентовали использование в виде взрывчатых веществ перхлоратов бигуанида и гуанидина, а Ринтоул и Бекетт предложили применять в качестве дробящего взрывчатого вещества перхлорат дициандиамида самостоятельно или как компонент смеси. Это соединение, как установлено, обладает такой же взрывной силой, что и тринитротолуол, но не чувствительно к удару. В случае медленного нагревания оно начинает плавиться со слабым разложением при температуре около 200°С, полностью расплавляется при 300°С и взрывается при 378°С; оно относительно растворимо в воде, но менее гигроскопично, чем нитрат калия.

Лунгсгард рекомендовал употреблять в виде взрывчатых веществ перхлораты анилина, фенилендиаминов, бензидина, толуидинов, нафтиламинов, аминобензолов, антипирина, малахитового зеленого, фуксина, метилового фиолетового, пиридина, хинолина и цинхонина. Лунгсгард и Хербст запатентовали применение перхлоратов метиламинов – стабильных соединений, почти не боящихся воздействия влаги, за исключением [(CH₈)₂NH₂]C1O₄.

Комплексные соединения аммиака и гидразинов с хлоратами и перхлоратами ряда двухвалентных тяжелых металлов были исследованы Фридериком и Фарвурстом как возможные компоненты инициирующих ВВ, используемых в детонаторах. Установлено, что эти соединения обладают взрывчатыми свойствами, промежуточными между свойствами средств инициирования, например гремучей ртути, и вторичных ВВ, например тетрила (тринитрофенилметилнитроамин). Аналогичные соединения хлоратов расплываются на воздухе и быстро гидролизируются; они более чувствительны к удару, чем соответствующие соединения перхлоратов.

Комплексные координационные соединения гидразинов и хлоратов металлов оказались очень чувствительными к удару и не стабильными, особенно соль меди. Вследствие этого они, по-видимому, слишком опасны для обычного употребления, однако аналогичные производные перхлоратов гораздо менее чувствительны, и в первую очередь кадмиевая соль. Ряд солей тяжелых металлов указанных соединений изучены в сравнении с другими хорошо известными основными и вторичными взрывчатыми веществами. Применявшиеся методы исследования и полученные результаты подробно освещены в упомянутых выше работах.

Метилгидразин-перхлорат с небольшим количеством (1 – 2,5%) горючего материала, например крахмала, предложен как высоко эффективное взрывчатое вещество, обладающее хорошей стабильностью и низкой чувствительностью к удару; к нему можно добавлять до 10% порошка алюминия. Фогль запатентовал взрывчатое вещество, получаемое присоединением к этилендиамин-перхлорату пикриновой кислоты или других полиароматических соединений, содержащих ОН-группы. Такие ВВ, как можно ожидать, обладают высокой скоростью детонации и пригодны в качестве зарядов снарядов, промежуточных детонаторов или взрывателей.

3. Перхлораты для снаряжения взрывателей и пиротехники

Различные типы порошкообразных запалов (взрывателей)» горючие составы и подобные им смеси, используемые в зажигательных трубках, сигнальных ракетах и в пиротехнике, в общем, должны довольно медленно гореть. Многие из них содержат перхлораты или смеси перхлоратов и нитратов в качестве источника кислорода, необходимого для поддержания процесса горения. Например, горючий состав для железнодорожных сигнальных ракет может быть приготовлен из перхлората калия, серы, нитрата и углеродистого соединения, взятых в соотношениях, необходимых для достижения заданной скорости горения. Добавляя такие вещества, как соли бария или стронция, можно добиться окрашивания пламени, а присутствие небольших количеств хлората калия наряду с перхлоратом облегчает воспламенение; однако в смеси, к которой добавлен хлорат, недопустимо присутствие солей аммония.

Другие порошкообразные взрыватели, при действии которых почти или совсем не образуется газообразных продуктов горения, могут содержать тонко измельченный металл, например никель, алюминий или различные сплавы, вместе с окислителем, обычно нитратом или перхлоратом, или со смесью их обоих.

Применение недетонирующих перхлоратов органических ве­ществ, образующих совместно с солью-окислителем, например перхлоратом калия, горючий состав, запатентовано для употребления в качестве воспламенителя заряда детонатора в капсюлях-детонаторах. Перхлораты органических веществ, в частности перхлораты оксония, анилина и пиридина, не должны содержать способствующих взрыву диазо-, нитро- и азидо-групп.

Составы для бездымных осветительных ракет наряду с перхлоратом аммония в качестве окислителя могут включать некоторые соединения щелочно- или редкоземельных элементов, которые нагреваются до белого каления с помощью горючего, состоящего из шеллака или другого материала. Очень эффективные дымообразующие смеси можно приготовить из сульфаминовой кислоты и окислителя – перхлората калия или аммония. Смесь оптимального состава, состоящая приблизительно из 58% сульфаминовой кислоты и 42% перхлората аммония, дает быструю самораспространяющуюся реакцию, в результате которой происходит обильное дымообразование. В этом случае дым выделяется из продуктов сгорания, т. е. серного ангидрида и хлористого водорода, абсорбирующих влагу воздуха с образованием плотной туманообразной завесы.

4. Применение перхлоратов в ракетном топливе

Рассмотрим сначала некоторые общие сведения о ракетном топливе. Ракетные топлива вообще представляют собой взрывчатые вещества, процесс разложения которых протекает в режиме невзрывного горения. Однако эти вещества в определенных условиях могут взрываться, особенно при несоблюдении правил хранения.

На основе перхлоратов производят главным образом твердые ракетные топлива, используемые для снаряжения ракет и управляемых снарядов, буровых установок в нефтяной промышленности и для других целей. Однако возможно применение перхлоратов не только как компонентов твердого топлива. Так, Ханнум запатентовал употребление в камерах сгорания газовых турбин жидкого ракетного топлива, состоящего из суспензии тонко измельченного перхлората аммония в нитрометане (53,5% NH₄C1О₄ и 46,5% CH₃NO₂). Зальцман поставил вопрос о нагнетании газообразных продуктов сгорания твердого перхлоратного топлива в ракеты с жидкостным двигателем. Он привел данные, характеризующие теоретическую температуру пламени и состав этих продуктов.

В настоящее время в производстве ракетных топлив расходуется больше перхлоратов, чем во всех остальных отраслях промышленности, при этом потребление перхлоратов с каждым годом возрастает. В большинстве случаев применяется аммонийная соль, которая по своим свойствам приближается к идеальному твердому окислителю. Основными конкурентами перхлоратов являются нитраты, используемые главным образом в виде сложных эфиров (нитроцеллюлоза и нитроглицерин), и в несколько меньших количествах – в виде нитрата аммония.

Перхлораты обычно употребляют в смесевом твердом топливе в качестве единственного или главного окислителя, распределенного в основной массе горючего. Однако возможно использование их вместо нитратов в гомогенном твердом топливе или бездымных (коллоидальных) порохах в виде дополнительного окислителя, не отделенного от горючего. Для смесевого топлива с перхлоратами калия и аммония в качестве окислителей удельные импульсы на уровне моря соответственно равны 165 – 210 и 175 – 240 сек, в то время как для черного пороха при прочих равных условия они равны только 85 – 95 секунд.

Выводы

Урбанизация и возрастание численности населения мира приводит к необходимости использования все больших площадей под застройку, возрастает также необходимость в полезных ископаемых, которые добывают в карьерах в выработках. Все это требует проведения некоторых взрывных работ. В последнее время для их проведения все чаще используют перхлораты в смеси с другими веществами. Также перхлораты находят свое применение и в военном деле. Начиная с конца 70-ых годов в производстве сигнальных ракет, взрывчатых смесей и зарядов все больше используют перхлорат аммония, который при взрыве образует большое количество газообразных продуктов. Наибольшее распространение в военной промышленности имеет перхлорат аммония, особенно часто его используют армии США и Франции. При производстве ракетных топлив удельный вес перхлоратов постепенно снижается, и его используют только при снаряжении ракет небольшого радиуса действия – зенитных переносных комплексов, и т. п., метеорологических ракет, радиус действия которых составляет 2 – 30 км.

Список использованной литературы

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1988. – 702 с.

2. Гороновский И. Т., Назаренко Ю. П., Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии. – К.: Издательство АН СССР, 1962, – 658 с.

3. Некрасов Б. В. Основы общей химии т.1. - М.: Химия, 1973.

4. Справочник химика. В 3-х т. - М.: Химия, 1966, – 1070 с.

5. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. ІІІ. - М.: Высшая школа, 1976, – 320 с.

6. Химия: Справочное издание/ под ред. В. Шретер, К.-Х, Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Пер. с нем. – М.: Химия, 1989. – 648 с.

7. Химическая энциклопедия в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. – М.: Советская энциклопедия, 1990.

8. Шумахер И. Перхлораты, свойства, производство и применение. Пер с англ. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. – 274 с.