Вход

Насыщенные альдегиды и кетоны

Реферат по химии
Дата добавления: 22 апреля 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 1.2 Мб (архив zip, 137 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Насыщенные альдегиды и кетоны


Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным соединениям (содержат группу >С=О) Они имеют общую формулу:

для альдегидов R1=H.

Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи. Кетоны называют по номенклатуре IUPAC называют аналогично альдегидам, но прибавляют окончание -он.


способы получения альдегидов и кетонов


  1. Окисление спиртов


R-CH2-OH + H2CrO4 ® R-CHO + H2CrO3 (неустойчива)+ H20


  1. Дегидрирование спиртов.

(катализатор Cu):

CH3OH ® HCOH + H2O


  1. . Гидроформилирование алкенов


CH2=CH2 + CO +H2 ® CH3CH2CHO

Реакция открыта Реленом в 1938г. (100-200оС, 100-250 ат, СО, катализатор – ThO2+mgo на кизельгуре). Процесс (оксосинтез) катализируется карбонилами кобальта.

Восстановление карбоновых кислот и их производных.

C

H

3

C

O

H

O

+ H

2

C

H

3

C

H

O

+ H

2

O

C

H

3

C

C

l

O

+ H

2

C

H

3

C

H

O

H

C

l

+

(реакция Роземунда, катализатор – Pd на BaSO4).


Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то также протекает реакция между молекулами разных солей. Если же одна из солей - формиат, то получается альдегид:


C

H

3

C

O

C

H

3

C

O

O

O

C

a

C

a

C

O

3

C

H

3

C

C

H

3

O

C

H

3

C

O

C

a

O

C

H

3

C

H

2

C

O

O

C

H

3

C

H

2

C

C

H

3

O

+

C

a

C

O

3

+

C

H

3

C

O

O

C

a

H

C

O

O

C

H

3

C

O

H

C

a

C

O

3

+

CH3COOH + HCOOH ® CH3COH

(катализаторы – ThO2, MnO, CaO, ZnO, 400-450оС).


  1. Синтез альдегидов и кетонов через реактивы Гриньяра


Кетоны получают взаимодействием реактивов Гриньяра с нитрилами:

R-C?N + RMgX ® (R)2C=N -Mg+X + H2O ® (R)2C=O


химические свойства альдегидов и кетонов


Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательностей углерода и кислорода. Реакции альдегидов и кетонов могут катализироваться основаниями, кислотами, или и кислотами, и основаниями. Альдегиды и кетоны вступают в реакции присоединения (вода, спирты, HCN, гидросульфит), присоединения - отщепления (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и его производные) и реакции по a-углеродному атому.


1. Присоединение воды и спиртов


Вода присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя неустойчивые гем-диолы:

>C=O + H2O ® >C(OH)2

Устойчивый продукт присоединение воды образуется с хлоралем:

Cl3CCHO + H2O ® Cl3CCH(OH)2

хлоральгидрат

Устойчивость образующегося соединения связана с наличием трихлорметильной группы.

Формальдегид также реагирует с водой, образуя гидрат, но в виде гидрата находится лишь 40% альдегида. Такой раствор формальдегида в воде называется формалином.

Спирты, как и вода, реагируют с альдегидами и кетонами:

RCHO + R’OH « RCH(OR’)OH + R’OH « RCH(OR’)2

Возможно образование соединений, содержащих один алкоксильный остаток -OR’ (полуацетали, полукетали) или два - ацетали, кетали. Образование полуацеталей катализируется и кислотами, и основаниями:


Кислотный катализ



Основной катализ


Реакция образования ацеталей (кеталей) катализируется только кислотами. В качестве исходного может быть использован альдегид или полуацеталь. Реакции присоединения спиртов с образованием ацеталей и кеталей являются обратимыми. Они относятся к кислотно-катализируемым реакциям. Ацетали устойчивы к действию оснований.

Активация карбонильной группы в реакциях присоединения воды и спиртов возможна двумя путями: через образование ассоциативных комплексов типа >C=O...HB (водородная связь) или перенос протона, составляющий первую стадию кислотного катализа. Активация посредством образования ассоциативного комплекса называется специфическим катализом, второй путь - общим катализом. В первом случае скорость реакции зависит от рН среды:

Специфический катализ: >C=O + H3O+ « >C+?OH + H2O

Общий катализ: >C=O + H-A « >C=O...H...A


  1. Присоединение синильной кислоты


Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединениям с образованием гем-цианоксидов (циангидринов). Реакция катализируется только основаниями, которые позволяют получить активный нуклеофил CN - из слабой кислоты HCN. Циангидрины встречаются в природе, например, содержатся в косточках сливы, вишни, персика и в миндале. Циангидрины приводят к тяжелому отравлению в результате освобождения синильной кислоты внутри организма.

  1. Присоединение бисульфита натрия


Альдегиды и кетоны взаимодействуют с бисульфитом натрия, образуя соли, хорошо растворимые в воде:

RCHO + NaHSO3 ® RCH(OH)SO3-Na+

Этот метод используют для очистки альдегидов и кетонов. Для выделения их из соли используют разбавленные кислоты и основания.


  1. Реакции присоединения - отщепления


Большинство реакций присоединения – отщепления сводится к конденсации карбонильной группы с реагентом типа H2Z, где Z - остаток молекулы. В результате реакции образуется вода и органическое соединение с группой C=Z вместо С=О. Сначала происходит присоединение по карбонильной связи, а затем – 1,2-отщепление:

>C=O + H2Z ® >C(OH)ZH ® >C=Z + H2O

Наиболее обширным классом соединений, которые вступают в реакции присоединения - отщепления, являются аммиак и его производные. Продукты этих реакций содержат связь C=N:


Продукт этой реакции называется иминов или основанием Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, типа >C=NR – замещенными иминами.

Многие другие производные аммиака также дают с альдегидами и кетонами аналогичные продукты конденсации. К таким производным относятся гидроксиламин (NH2OH), гидразин (NH2-NH2), фенилгидразин (NH2-NHC6H5) и семикарбазид (NH2-NHC(O)NH2). Продукты их конденсации с карбонильными соединениями называются соответственно оксимами, гидразонами, фенилгидразонами и семикарбазонами:



Конденсацию карбонильных соединений с этими реагентами проводят в присутствии электрофильного катализатора, чаще всего – протона.

Альдольная конденсация.

Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в b-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации:

2 CH3CHO ® CH3CH(OH)CH2CHO

ацетальдегид альдоль

Альдольная конденсация, катализируемая основаниями.

Катализируемая основаниями альдольная конденсация начинается с образования енолят-иона альдегида. Поскольку енолят-ион является нуклеофилом, следующей стадией является атака енолят-ионом карбонильной группы другой молекулы альдегида. В результате образуется алкоксид-ион. Далее происходит протонирование алкоксид-иона водой, при этом образуется конечный продукт - альдоль (3) и регенерируется катализатор (ОН -). Это происходит потому, что алкоксид-ион является более сильным основанием, чем гидроксид-ион.



При нагревании в присутствии основания альдоли легко отщепляют воду, образуя a,b-ненасыщенные альдегиды. Дегидратация протекает легко благодаря кислому характеру атома водорода у a-углеродного атома углерода и вследствие того, что продукт содержит сопряженную систему двойных связей:

CH3CH(OH)CHCHO ® CH3CH=CHCHO

3-оксибутаналь (альдоль) 2-бутеналь (кротоновый альдегид)

Этот тип конденсации получил название кротоновой .


Альдольная конденсация, катализируемая кислотами

Механизм альдольной конденсации, катализируемой кислотами, включает две основных стадии: превращение кето-формы альдегида в енольную форму и атака образовавшимся енолом карбонильной группы альдегида:


Альдоль под действием разбавленной кислоты отщепляет воду даже при комнатной температуре, поэтому конденсацию, катализируемую кислотой, практически невозможно остановить на стадии b-оксиальдегида:


Кетоны вступают в альдольную конденсацию значительно труднее, чем альдегиды. Однако, при катализе кислотами образующийся в небольших количествах 4-окси-4-метил-пентан-2-он (продукт альдольной конденсации) будет быстро дегидратироваться в 4-метил-3-пентен-2-он (мезитилоксид):



© Рефератбанк, 2002 - 2017