Магнитопласты

«Магнитопласты (МП)»

Содержание

Введение

1.Информационный анализ

2.Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Синтез поликапроамида из ?-капролактама

2.2.2 Определение низкомолекулярных соединений

2.2.3 Определение вязкости

2.2.4 Определение молекулярной массы

2.2.5 Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.6 Метод термогравимитрического анализа

2.3 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.4 Выводы

Заключение

Список использованных источников

Введение

Магнитопласты (МП) относятся к новому классу перспективных видов полимерных композиционных материалов в техническом и экономическом планах и обладают рядом преимуществ по сравнению с цельными литыми и спеченными магнитами (малостадийностью технологии, высоким коэффициентом использования исходных материалов, формования деталей сложной конфигурации без механической обработки, повышенные магнитные характеристики на единицу объема, достаточная прочность) [1].

Магнитопласты применяются в целом ряде изделий: в электродвигателях, магнитных системах топливных фильтров, в качестве сепараторов, газовых и тепловых счетчиках, акустических системах, медицинских приборах и др., благодаря сочетанию магнитных, прочностных и технологических свойств [1-4].

В настоящее время МП выпускаются как на основе термореактивных, так и термопластичных связующих.

Исходя из выбранной технологии переработки, определяются требования, предъявляемые к полимерному связующему и МП на его основе по реологическим, магнитным, прочностным характеристикам, а также температурному диапазону эксплуатации изделий.

Использование реактопластов в качестве связующих для МП оправдано только в тех случаях, когда другие полимеры не обеспечивают необходимые требования к технологии их изготовления и эксплуатации. Основной недостаток реактопластов – длительная стадия высокотемпературного отверждения. Поэтому в производстве МП наиболее широко используются полимеры, перерабатываемые высокопроизводительными методами: литьем под давлением, экструзией и прессованием, т.е. термопласты.

В настоящее время существует две тенденции развития исследовательских работ в области создания полимерных магнитных материалов. Одна из них - это синтез полимеров, обладающих ферромагнитными свойствами [5], другая - использование магнитных наполнителей с полимерными связующими [1-4].

Для совмещения полимерного связующего с наполнителем существует несколько способов совмещения связующего и наполнителя: механическое смешение, осаждение полимера из раствора на поверхности наполнителя, полимеризационное и поликонденсационное наполнение. Получение высоконаполненных магнитопластов с хорошими эксплуатационными свойствами механическим смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объеме дисперсной фазы, поэтому для получения магнитопластов на основе термопластичного связующего наиболее эффективным является способ полимеризационного наполнения.

Перспективным полимерным связующим является поликапроамид, это связано с его использованием для инженерно технических целей в машино- и приборостроении, что требует введения в исходный полимер усиливающих наполнителей, то есть наполнителей, существенно повышающих его физико--механические свойства: механическую прочность, твердость, модуль упругости, ударную вязкость, улучшающих его эксплуатационные свойства (снижающих ползучесть) и технологические свойства (снижающих усадку при формовании).

1.Информационный анализ

Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [14]. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [15]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем [16-24].

На кафедре химической технологии СГТУ разработан и запатентован новый альтернативный метод получения ПКМ с улучшенными свойствами ? поликонденсационное наполнение. Сущность поликонденсационного метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей. Вероятности взаимодействия способствует пропитка волокон мономерами, в результате чего достигается более глубокое проникновение молекул мономеров через аморфизированную часть, капилляры, пустоты и дефекты в структуру наполнителей.

В работе [25] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20 % возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза).

Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийность (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [16,21].

Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Так, заметно повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Например, потери массы при горении уменьшаются в 3-5 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю.

Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно [26].

Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов.

Предлагаемый способ получения магнитных композиционных материалов заключается в пропитке магнитного дисперсного наполнителя мономерами ? фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитного наполнителя, сушке при повышенной температуре. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Fe-Nd-B).

Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магнитотвёрдых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальдегидного связующего по традиционной смесевой методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряжённостью 10-30 КЭ и оценивали плотность, остаточную индукцию, максимальное энергетическое произведение, прочность при слоевом сдвиге (табл. 1).

Таблица 1

Эксплуатационные характеристики магнитопластов

Примечание: числитель ? на основе феррита бария,

знаменатель ? на основе сплава Nd-Fe-B [29].

Характерной особенностью магнитопластов поликонденсационного наполнения является увеличение электропроводности ~ d 2.5 раза. В магнитопластах на основе Nd-Fe-B удельное объёмное электрическое сопротивление ?_v снижается в 2,5 раза по сравнению со смесевым способом, а на основе Bao6Fe₂O₃ на 1,5 порядка. В последнем случае это связано с более значительной удельной поверхностью феррита бария, которая в 2 раза превышает удельную поверхность сплава Nd-Fe-B. Такая аномалия с электрическим сопротивлением связана с тем, что при одноосном сжатии при давлении формования изделия 300 ? 500 МПа и сдвиговыми деформациями образуются тонкие прослойки полимерной матрицы между частицами магнитного наполнителя, которые препятствуют инжекции электронов из металла в зону проводимости диэлектрика. Наблюдается также повышение термостойкости материала, о чём свидетельствуют значительно меньшие (в 2 – 4 раза) потери массы материала в области термоокислительной деструкции. Магнитопласты поликонденсационного наполнения не деструктируют вплоть до 300⁰С ? потери массы не превышают 1%. В тех же условиях воздействия потери массы для магнитопластов смесевого наполнения составляют 3,5% за счёт деструкции «толстых» прослоек полимера между частицами [27].

Таким образом, магнитопласты, полученные поликонденсационным наполнением характеризуются более высокими эксплуатационными свойствами.

Сотрудниками ИХФ РАН разработан новый способ получения термопластичных ПКМ - метод полимеризационного наполнения, заключающийся в полимеризации мономеров на поверхности дисперсных минеральных наполнителей и обеспечивающий получение высоконаполненных композиционных материалов с равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице.

Прочностные свойства наполненных полимеров во многом определяются возможностью образования так называемой вторичной структуры наполнителя, что достигается при физическом перекрывании граничных полимерных слоёв, принадлежащих отдельным частицам наполнителя. Толщина таких слоёв в традиционных смесевых композициях обычно не превышает нескольких нанометров. Метод полимеризационного наполнения даёт возможность варьировать не только структуру граничного слоя, но и его толщину. При этом часть непривитой полимерной матрицы, непосредственно примыкающая к твёрдой частице, капсулированной в привитом полимере, должна также отличаться по физическому состоянию от той части матрицы, которая удалена от твёрдой частицы. Поэтому суммарный граничный слой в таких композициях должен быть, по крайней мере, на толщину привитого слоя больше, чем в традиционных смесевых композициях. В связи с этим должно улучшаться физическое взаимодействие частиц наполнителя за счёт перекрывания таких граничных слоёв. Таким образом, даже при низких степенях наполнения прививка полимерной матрицы к наполнителю должна приводить к повышению жёсткости композиции. В то же время в таких композициях не должна нарушаться, в отличие от традиционных композиций, сплошность структуры при высоких степенях наполнения.

На прочностные свойства композиции большое влияние оказывает химическая природа привитого полимерного слоя. Наилучшие показатели достигаются тогда, когда обеспечивается совместимость «шубы» и непривитой полимерной матрицы.

Наличие химической связи наполнитель – полимер обеспечивает не только улучшение прочностных свойств, но и существенное возрастание долговечности композиции.

Таким образом, способы полимеризационного наполнения объединены общим подходом: введение наполнителя в полимер осуществляется непосредственно на стадии его синтеза, дисперсная твёрдая фаза присутствует в зоне реакции полимеризации и прямо или косвенно влияет на ход процесса. Полученный продукт представляет собой готовую к переработке композицию, в которой сродство полимерной матрицы к наполнителю обеспечивается либо физическим, либо химическим взаимодействием полимер – наполнитель. Такой подход даёт возможность в широких пределах варьировать свойства материалов и программировать их непосредственно на стадии синтеза композиции.

Полимеризация мономера в присутствии наполнителя практически всегда приводит к изменениям в кинетике процесса. Особыми случаями такой полимеризации являются: прививка полимерных цепей к поверхности путём её специальной обработки, использование наполнителя в качестве природного или специально активированного катализатора, фиксация на поверхности активных центров полимеризации.

Одним из первых методов прививки макромолекул на твёрдую поверхность был механохимический метод. Размол оксида кремния в шаровой мельнице в инертной атмосфере в присутствии мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму (стирол, метилметакрилат, бутадиен и др.), приводил к образованию до 2% привитого полимера от массы наполнителя. Хотя опубликовано значительное количество работ, в которых с помощью механохимических методов удавалось привить полимеры к поверхности твёрдых частиц, практического применения эти процессы не получили из-за низких выходов полимера [22].

Такая же участь постигла методы радиационной прививки полимеров к поверхности твёрдых частиц. При использовании этой техники практически невозможно избежать образования непривитого гомополимера. Хотя долю привитого продукта удавалось варьировать в более широких пределах, чем в механохимических процессах, эти методы не нашли практического применения.

Существует несколько возможностей прививки макромолекул к твёрдой поверхности с помощью химических методов в присутствии инициаторов:

- прививка к поверхности инициатора, имеющего реакционноспособные функциональные группы;

- прививка полифункциональных соединений, содержащих непредельные связи, и последующая их сополимеризация с мономером;

- прививка полифункциональных соединений с последующим их превращением в инициаторы [22].

В методе полимеризационного наполнения носитель катализатора выполняет одновременно роль наполнителя, так как является составной частью образующейся композиции. В результате полимеризации мономера на поверхности наполнителя, последний покрывается слоем мономера, т.е. фактически капсулируется полимером.

Метод полимеризационного наполнения открыл широкие возможности синтеза на поверхности наполнителей различных полимеров (гомо- и сополимеров, двух разных полимеров и т. д.). В ходе полимеризационного наполнения можно получать композиции практически любой степени наполнения.

Процесс получения полимеризационнонаполненных композиций состоит из трёх основных стадий:

1) подготовка наполнителя (удаление веществ, ингибирующих процессы полимеризации);

2) активация наполнителя (синтез активных центров на поверхности);

3) полимеризация мономеров на поверхности наполнителей.

В работе [25] полимеризационное наполнение использовали для синтеза композитов на основе высокомолекулярной матрицы полиэтилена. Такие композиты характеризуются высокими физико-механическими свойствами, не обладают текучестью. Можно отметить, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен в последние годы вызывает всё увеличивающийся интерес как материал с уникальными свойствами, а также как заменитель фторопласта. Полимеризационнонаполненный сверхвысокомолекулярный полиэтилен имеет большую стойкость к истиранию и более высокий модуль упругости, чем эти полимеры. Трудно ожидать, что будут найдены альтернативные способы получения наполненных композиций на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена методами смешения.

Регулирование молекулярной массы полимерной матрицы в композициях на основе полиэтилена осуществляется введением в систему водорода или других агентов передачи цепи. При понижении молекулярной массы степень кристалличности полиэтилена возрастает, что приводит к увеличению жёсткости полимера и композита в целом, к возрастанию модуля упругости и предела текучести при растяжении и к снижению относительного удлинения при пределе текучести.

Метод полимеризационного наполнения можно применять не только для получения готовых композитов с заданным содержанием наполнителя, но и для модифицирования поверхности наполнителя [21]. Это достигается путём формирования в процессе полимеризации на частицах наполнителя тонких полимерных покрытий, что можно рассматривать как аппретирование поверхности с помощью макромолекул.

Такие полимеризационномодифицированные наполнители – «концентраты» норпластов – можно использовать как самостоятельные сверхвысоконаполненные композиционные материалы, содержащие до 80-85% минерального сырья, например, для изготовления теплоизоляции, электро-, теплопроводящих и других материалов. Использование концентратов норпластов является перспективным, так как позволяет получать материалы, обладающие более хорошими физико-механическими свойствами по сравнению с механическими смесями аналогичного состава. В случае полиэтиленовых композитов эти различия особенно сильно проявляются в значении ударной вязкости – для композитов на основе полимеризационномодифицированных наполнителей эта характеристика оказалась в 1,5-2 раза выше, чем для соответствующих механических смесей. Увеличение до определённого предела толщины, образующегося на частицах наполнителя полимерного покрытия, которое представляет собой слой сверхвысокомолекулярного полиэтилена, приводит к улучшению прочностных свойств и жёсткости материалов на основе концентратов норпластов при одном и том же содержании минерального наполнителя [21].

Применение метода полимеризационного наполнения для введения наполнителей в полипропилен (ПП) привело к созданию новых материалов, обладающих необычным комплексом физических и механических характеристик [21]. Структура ПП, образующегося на поверхности наполнителя, во многом определяется природой наполнителя, условиями приготовления катализатора и проведения процесса. Графит, используемый как наполнитель, позволяет получить ПП с наибольшей степенью изотактичности (до 94-96%).

Исследование электрической проводимости полипропиленграфитовых композиций показало, что полимеризационное наполнение – новый перспективный путь получения тепло- и электропроводящих композиций. Композиты, полученные методом полимеризационного наполнения имеют гораздо большую электрическую проводимость, чем механические смеси ПП и графита. Различия в проводимости особенно существенны (в 10⁷ раз) при низких объёмных концентрациях наполнителя С ? 8%. Для получения путём механического смешения композиций с такой же проводимостью необходимо ввести 30% графита, что приводит к снижению прочности при растяжении и сжатии в 1,55 раза композиты на основе ПП и графита обладают высокой однородностью.

Композиты на основе ПП и графита обладают ещё одним замечательным свойством – сохраняют пластичность и механическую прочность после многократных циклов охлаждения и нагревания от 300 до 4,2 К. изучение поверхности прессованных образцов таких норпластов показало, что норпласт (при одинаковых размерах частиц исходного графита) содержит частицы графита меньших размеров, равномерно распределённые в полимерной матрице, чем механические смеси, и расстояние между частицами наполнителя в норпласте значительно меньше.

Композиты на основе ПП и графита перспективны для применения в элементах электронагревательных устройств, покрытиях для экранов радиоэлектронной аппаратуры, тензодатчиках, эксплуатируемых при низких температурах, высокостабильных резистора, антистических покрытиях, электрофильтрах.

По прочностным характеристикам норпласты на основе ПП при степени наполнения 30-40% близки к ненаполненному изотактическому ПП. Наличие атактической фракции ПП в композите (до 10-15%) оказывает пластифицирующее действие и улучшает его деформационные свойства.

Как известно [28], наилучшими магнитными характеристиками обладают анизотропные магниты, которые получают при переработке композита с максимальной ориентацией частиц наполнителя под действием внешнего магнитного поля. Магнитные свойства определяются степенью наполнения и степенью ориентации частиц в магнитном поле, поэтому для получения высоких параметров необходимо достичь максимальной степени ориентации при максимальном содержании наполнителя. При получении магнитопластов механическим смешением компонентов степень ориентации начинает падать уже при содержании наполнителя 70?75% масс. Использование метода полимеризационного наполнения позволяет достигнуть равномерного распределения частиц наполнителя (96 масс. %) в полимере, облегчает их ориентацию в магнитном поле, благодаря наличию полимерной оболочки, (степень текстуры составляет более 90%).

Таким образом, метод полимеризационного наполнения позволяет решить одну из важнейших проблем наполненных композиционных материалов – проблему совместимости неорганической и органической фаз. Условия полимеризации обеспечивают покрытие частиц мелкодисперсной или волокнистой природы сплошным полимерным слоем.

По технологии полимеризационного наполнения создан новый инженерный пластик – Компонор на основе СВМПЭ высокой плотности и минерального наполнителя каолина. Введение минерального наполнителя улучшает ряд характеристик СВМПЭ и позволяет получать материал с уникальным комплексом свойств. Композиции Компонора с содержанием каолина 30 - 50 масс.% обладают высокой износостойкостью ( в 2-10 раз выше по сравнению со СВМПЭ ), высокой ударной прочностью и жёсткостью ( в 2-3 раза выше по сравнению со СВМПЭ ); жёсткость Компонора приближается к жёсткости, характерной для полиамидов, ацетатных смол и других пластиков.

Методом полимеризационного наполнения получены теплозащитные материалы при содержании вспученного перлита более 87 масс. % имеющие кислородный индекс 28%. В отличие от аналогичных материалов, использующих реактопласты, они нетоксичны. Материалы обладают также звукоизоляционными свойствами. Плотность материала на основе полимеризационно наполненного СВМПЭ и вспученного перлита можно регулировать в зависимости от плотности исходного перлита и давления при формовании. Технология полимеризационного наполнения позволила создать композиционный материал, сочетающий теплопроводящие и диэлектрические свойства [29]. Содержание дисперсного алюминия в композите составляет 27-53 об.% при равномерном распределении его в матрице. Разработанные полимеризационно наполненные композиционные материалы обладают значительно более высоким удельным электрическим сопротивлением по сравнению с механическими смесями при одинаковых составах. Теплопроводность увеличивается с повышением содержания алюминия в отличие от механических смесей.

В противоположность алюминию введение графита в полипропилен полимеризационным методом позволяет получать композиты с высокой электропроводимостью: удельное электрическое сопротивление 10⁵ - 10^-2 Ом/см при содержании графита 10 - 70 масс. %. Полученные материалы не разрушаются при повторном температурном изменении от 4 до 298 К и имеют положительный температурный коэффициент сопротивления. Он равен 10^-4 град^-1 в интервале 300-400 К.

Микрокапсулирование частиц магнитоактивных наполнителей изотактическим полипропиленом в условиях синтеза полипропилена приводит к образованию высоконаполненных композиционных материалов, имеющих высокие магнитные параметры.

Полимерное покрытие на поверхности частиц наполнителя даёт ещё один интересный эффект ? оно облегчает ориентацию магнитных частиц в магнитном поле и обеспечивает возможность получать композиты с высокой степенью текстурирования (до 90%) при высоком содержании наполнителя (до 96%) и, как результат, улучшенными магнитными характеристиками [30].

Анализ литературных данных показал, что поликапроамид используется в машино- и приборостроении благодаря высокому комплексу эксплуатационных свойств.

В настоящее время в промышленности получают поликапроамид гидролитической полимеризацией при 255-260⁰С продолжительностью синтеза 28 часов. Для интенсификации процесса предлагается использовать катионную полимеризацию с использованием в качестве катализатора фосфорной кислоты. При использовании только фосфорной кислоты образуется низкомолекулярный поликапроамид, не представляющий практического интереса. Значительно лучшие результаты достигаются при использовании смешанных катализаторов, например двойная система фосфорная кислота-полиэтиленгликоль.

Для получения композиционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками и равномерного распределения наполнителя в связующем наиболее эффективным методом является метод полимеризационного наполнения.

2.Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

Сырьем являются: -капролактам, фосфорная кислота и феррит стронция.

Капролактам

Капролактам ? ГОСТ 7850-86

NH(CH₂)₅CO

Свойства капролактама представлены в табл.1.

Таблица 1

-капролактам хорошо растворим в воде (525 г в 100 г Н₂О), спирте, эфире, бензоле, плохо – в алифатических углеводородах.

Фосфорная кислота

Фосфорная кислота - Н₃РО₄

Таблица 2

Феррит стронция

В качестве магнитного наполнителя феррит стронция (SrO6Fe₂O₃) ТУ 6-09-4621-79.

Свойства феррита стронция приведены в табл.3.

Таблица 3

Свойства феррита стронция

2.2 Методы исследования

2.2.1 Синтез поликапроамида из ?-капролактама

?-Капролактам растирают в фарфоровой ступке (измельчение капролактама следует проводить достаточно быстро, т.к. вещество гигроскопично). В предварительно взвешенную посуду берут навеску капролактама с точностью до 0,0002 г., с помощью микропипетки вводят расчётное количество катализатора и плотно закрывают. Затем помещают емкость в термошкаф при температуре 2505⁰С для полимеризации капролактама.

После завершения процесса полимеризации емкость с полимером охлаждают, осторожно вскрывают и визуально оценивают степень полимеризации по следующим признакам: при невысокой степени полимеризации полимер имеет вид твёрдого хрупкого продукта, при высокой степени полимеризации ? продукт твёрдый и упругий [14].

2.2.2 Определение низкомолекулярных соединений

Для определения выхода полимера навеску, извлечённую из ампулы, измельчают, взвешивают с точностью до 0,0002 г и помещают в колбу, снабжённую обратным холодильником. В колбу добавляют 100 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 2 часов. После удаления мономера и низкомолекулярных примесей отмытый осадок отфильтровывают, высушивают до постоянной массы, взвешивают [14].

Выход полимера рассчитывают по формуле:

Х = (m₁ / m₀)*100 %,

где m₁ – навеска полимера до кипячения, г;

m₀ – навеска полимера после кипячения, сушки, г;

2.2.3 Определение вязкости

3,5-4 г. полимера растворить при комнатной температуре в 10-12 мл муравьиной кислоты в колбочке на 25 мл при перемешивании.

Высадить в виде пористой пленки в 6% растворе углекислого натрия. Для этого приготовить 1 л водного раствора углекислого натрия и залить его в кристаллизатор. Раствор полимера небольшими порциями наносить на фотопластинки, накрывать сверху другими, распределять раствор полимера по поверхности пластин путем их сжатия, разъединять пластинки и опускать их в кристаллизатор. Работы по высаждению полимера следует выполнять в резиновых перчатках. Полученную пленку отжать и поместить в горячую дистиллированную воду с температурой 50-70⁰С на 10-15минут, а затем промыть холодной дистиллированной водой 4-5 раз и оставить сушить на воздухе.

Воздушно-сухую пленку (влажность 1,5-4%) измельчить и перемешать. Для определения относительной вязкости раствора ПКА взять пять навесок по 0,2 г. (с точностью до четвертого знака), поместить в предварительно взвешенные и мерные колбы (на 100 мл) и залить из бюретки по каплям 25 мл, 30 мл, 35 мл, 40 мл, 45 мл соответственно. После полного растворения взвесить колбы с растворами для расчета точных концентраций растворов ПКА.

Вискозиметр предварительно промывают смесью концентрированной серной кислоты и насыщенного водного раствора двухромовокислого калия в равных частях, которая подаётся через воронку с обеззоленным фильтром. Обработку проводят в течение нескольких часов, после чего вискозиметр промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат в термостате при 80 – 90⁰С. Между отдельными определениями вискозиметр промывают растворителем, затем ацетоном и сушат в термостате.

Навеску 0,25 г полимера взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г в предварительно градуированной при 25 ⁰С мерной колбе ёмкостью 50 мл (пикнометр).

Из бюретки в колбу приливают около 40 мл растворителя (муравьиной кислоты), содержимое перемешивают круговым движением колбы, чтобы избежать образования комков, затем колбу закрывают пробкой и при периодическом встряхивании продолжают растворение при 80 – 85⁰С в течение 0,5 – 1 часа до полного растворения полимера.

Полученный раствор полимера охлаждают до (25 ± 0,1)⁰С, доводят растворителем до метки и тщательно перемешивают.

Вискозиметр устанавливают в стеклянный термостат таким образом, чтобы верхняя метка на измерительном шарике находилась приблизительно на 20 мм ниже уровня воды в термостате, а ось трубки с капилляром находилась в строго вертикальном положении.

Раствор полимера фильтруют через воронку со стеклянным фильтром (фильтр Шота) или обеззоленным фильтром в трубку вискозиметра с широким горлом до установления уровня раствора между двумя метками заполнения в нижней части вискозиметра.

Раствор термостатируют при (25 ± 0,1)⁰С в течение 15 мин.

На трубку с капилляром и соединённую с ней боковую трубку надевают резиновые шланги. Резиновый шланг боковой трубки пережимают зажимом, а через шланг с капилляром с помощью груши засасывают раствор до половины верхнего шарика.

Закрывают выходное отверстие капиллярной трубки на несколько секунд, и, открыв отверстие боковой трубки, добиваются, чтобы на нижнем конце капиллярной трубки не осталось жидкости (получение «висячего уровня»).

Открывают выходное отверстие капиллярной трубки и замеряют время прохождения уровня раствора от одной измерительной метки до другой. За время истечения раствора принимают среднее арифметическое трёх – пяти определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,4 с. Если полученные значения времени истечения расходятся более чем на 0,4 с, определение повторяют на свежей порции раствора. Аналогичным образом определяют время истечения растворов ещё 3 – 4 концентраций и растворителя[14].

При определении характеристической вязкости измеряемой величиной является время. Время измеряют секундомером с ценой деления 0,1 – 0,2 с.

Относительную вязкость раствора полимера вычисляют по формуле:

_отн = t / t₀ ,

где t – время истечения раствора полимера;

t₀ – время истечения растворителя.

За результат измерения времени истечения раствора и растворителя принимают среднее арифметическое не менее трёх определений, расхождение между которыми не должно превышать 0,4 с.

Удельную вязкость раствора определяют по формуле:

_уд = _отн – 1 .

Приведенную вязкость раствора определяют по формуле:

_пр = _уд / С ,

где С – концентрация полимера.

2.2.4 Определение молекулярной массы

Молекулярную массу синтезированного ПКА определяли по характеристической вязкости раствора:

[?]=К М_n²

Для этого строим график зависимости ?_уд/с от концентрации раствора. Экстраполируем график к оси ординат, величина отрезка отсекаемого на оси- характеристическая вязкость[14].

Рис.2. Определение [] экстраполяцией _уд/с к С=0

2.2.5 Метод инфракрасной спектроскопии

Для изучения инфракрасных спектров образцов применяли метод ИК-спектроскопии с препарированием твердых объектов - прессование с КВг. с использованием спектрофотометра «Specord» М-80 в области 400 - 4000 см^-1.

Мелко раздробленный образец тщательно перемешивают с порошком KBr и смесь прессуют в таблетки. Зерна KBr при высоком давлении становятся пластичными и образуют при течении прозрачную матрицу, в которой распределен порошок исследуемого полимера. Давление, необходимое для спекания частиц KBr, достигается с помощью гидравлического насоса. Бромид калия проницаем для ИК - лучей; прессованная пластинка толщиной 1 мм пропускает при 250 см еще около 30% света. Следует также отметить, что KBr очищается без больших усилий и его можно хранить в чистом виде. Указанные достоинства KBr обусловили его широкое применение в качестве вещества матрицы. Показатели преломления многих органических соединенийочень близки к показателю преломления KBr[15].

Время интегрирования равно 1 сек.

2.3 Результаты эксперимента и их обсуждение

Идентификацию полученного полимера проводили по данным ИК-спектроскопии. Исследования проводились на приборе «Спекорд-М 80» в области частот 400-4000 см^-1.

Полученные спектры изображены на рис.3, интерпретацию их проводили на основе литературных данных [16-17].

Наблюдаемые в спектре стандартного ПКА полосы (рис.2, кривая 1) могут быть интерпретированы следующим образом: полоса 3306 см^-1 – валентные колебания –NH групп; 3078 см^-1 – резонанс Ферми; 2924 и 2859 см^-1 – колебания CH₂ – групп с поляризацией параллельно и перпендикулярно плоскости молекул соответственно; 1640 и 1547 см^-1 – полосы Амид I и Амид II. Полоса Амид I соответствует валентным колебаниям С=О и СN групп. В полосу Амид II вносят вклад колебания различных групп: NH – деформационные колебания (50%), СN – валентные колебания (10%). 1262 и 1200 см^-1 – полоса Амид III, обусловленная взаимодействием валентных симметричных колебаний ОСN-групп и деформационными колебаниями NH-групп; 900-1000 см^-1 полоса Амид IV – скелетные колебания фрагмента CONH; 690 см^-1 – полоса Амид V – деформационные колебания свободной NH-группы перпендикулярно к плоскости амидной группы; 582 см^-1 – полоса Амид VI – деформационные колебания С=О, происходящие перпендикулярно к плоскости амидных групп (-СО-NH-).

Следует отметить, что в спектре стандартного ПКА наблюдается полоса NH-валентных колебаний при 3306 см^-1 и отсутствует полоса свободных групп в области 3400 см^-1, что указывает на образование водородных связей типа =NH…О=С= по всей структуре полимера.

В спектре ПКА, синтезированного методом катионной полимеризации, имеются все полосы, характерные для стандартного ПКА, однако их интенсивность больше, что свидетельствует о большей реакционной способности полученного полимера.

Сопоставление ИК-спектра ПКА, синтезируемого в присутствии двойной каталитической системы, со спектром стандартного гидролитического ПКА (рис.2) показывает присутствие в нем дополнительных полос: 3030 см^-1, относящейся к валентным колебаниям P-N связи; 1944 см^-1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи; 1029 см^-1, относящейся к колебаниям –Р-О-С- групп, что свидетельствует о нахождении фосфора в структуре полученного ПКА.

, см^-1

Пропускание

Рис.3. ИК-спектры: 1 – синтезированного ПКА;

2 – ПКА + феррит стронция

В спектре полимеризационнонаполненого ПКМ имеются все полосы характерные для ПКА.

Наполненном ПКА уменьшается интенсивность полос поглощния в облстях:

2936 – 1416 см^-1 - характерных для СН₂ групп;

3060 см^-1 - резонанс Ферми (колебания NH групп).

Это свидетельствует о возникновении взаимодействия в системе ПКА – феррит стронция.

Синтез поликапроамида проводили по механизму катионной полимеризации в присутствии феррита стронция в течение 3 часов. Количество вводимого феррита стронция варьировалось от 10-50%. Содержание наполнителя более 10% ингибирует процесс полимеризации ПКА.

Таблица 4

Зависимость вязкости растворов от содержания наполнителя.

Как следует из экспериментальных данных (табл.4) введение наполнителя при полимеризации приводит к снижению вязкости растворов и как следствие уменьшению молекулярной массы полимера (табл.5).

Таблица 5

Зависимость молекулярной массы от содержания наполнителя

Примечание: ММ стандартного поликапроамида=20000-22000

Введение 10% феррита стронция при полимеризационном наполнении ПКА приводит к снижению молекулярной массы на 4%, что свидетельствует об ингибировании процесса синтеза.

2.4 Выводы

1. Проведена идентификация полученного полимера методом ИКС. В спектре полимеризационнонаполненого ПКМ имеются все полосы характерные для ПКА.

В наполненном ПКА уменьшается интенсивность полос поглощения в областях:

2936 – 1416 см^-1 - характерных для СН₂ групп;

3060 см^-1 - резонанс Ферми (колебания NH групп).

Это свидетельствует о возникновении взаимодействия в системе ПКА – феррит стронция.

2. Изучено влияние содержания наполнителя на процесс полимеризации поликапроамида . Установлено, что при введении 10% наполнителя при полимеризации приводит к снижению вязкости растворов и как следствие уменьшению молекулярной массы полимера.

Заключение

В настоящее время известны несколько механизмов полимеризации поликапроамида (ПКА): гидролитическая, катионная и анионная.

Наибольшее распространение для синтеза поликапроамида получила гидролитическая полимеризация, которая является очень продолжительной. Поэтому с целью интенсификации процесса синтеза представляет интерес осуществление полимеризации по катионному механизму.

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не мо­жет быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении.

Катионная полимеризация капролактама, катализируемая безводной фосфорной кислотой проходит с высокой скоростью лишь относительно низкомолекулярного поликапроамида. Значительно лучшие результаты достигаются при использовании смешанных катализаторов, например, активной системы фосфорная кислота - полиэтиленгликоль.

Результаты исследования образцов ПКА, полученного при различной продолжительности процесса показывают, что при продолжительности синтеза 4 часа происходит более полное превращение мономера в полимер с получением ПКА с молекулярной массой ~ 8130.

Сопоставление ИК-спектра ПКА, синтезируемого в присутствии двойной каталитической системы, со спектром стандартного гидролитического ПКА показывает присутствие в нем дополнительных полос: 3030 см^-1, относящейся к валентным колебаниям P-N связи; 1944 см^-1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи; 1029 см^-1, относящейся к колебаниям –Р-О-С- групп, что свидетельствует о встраивании фосфора в структуре полученного ПКА.

По данным ТГА исследуемый ПКА является достаточно термостойким полимером в интервале температур до 200С (потери массы не превышают 3%).