Вход

Комплексы палладия

Реферат по химии
Дата добавления: 24 мая 2010
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 1.2 Мб (архив zip, 250 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать

Введение


Известно, что современные химические технологии требуют больших капиталовложений. Уровень  затрат на химическую технологию производства олефинов очень сильно зависит от селективности процессов и степени конверсии. На фоне возросшей стоимости энергозатрат, потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. Из этого следует, что помимо аппаратурного усовершенствования, на оптимизацию процесса влияет тип и качество вторичных веществ, в частности катализаторов, используемых на стадии селективного гидрирования при получении этилена.

В России тенденция использования высокоселективных катализаторов гидрирования стала очевидной только в последние годы, когда на фоне возросшей стоимости энергозатрат потери этилена становятся все более весомыми в структуре себестоимости. За исключением ОАО «Нижнекамскнефтехим», ООО «Ставролен» и ЗАО «Лукор», на большинстве отечественных производств, как многотоннажных, так и малотоннажных, ранее использовались в основном активные катализаторы с высоким содержанием палладия (ПУ - 5%, МА - 15%). Основные недостатки этих катализаторов - низкая селективность, сравнительно высокое содержание палладия, низкая механическая прочность носителя. При использовании таких катализаторов можно обеспечить содержание ацетилена на требуемом уровне (5 - 10%), но нельзя достичь достаточной селективности гидрирования, поэтому не только ацетилен, но и часть этилена гидрируется в этан.

Один из путей решения проблемы - использование селективных комплексных катализаторов. Поэтому изучение комплексов переходных металлов представляется необходимым компонентом устойчивого развития химической промышленности.

Палладиевые комплексы зарекомендовали себя как высокоселективные катализаторы многих процессов, в том числе в синтезе оптических изомеров, что говорит о необходимости их дальнейшего всестороннего изучения.



1. Получение


1.1 Неорганические комплексы


Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кристаллизуются коричневые кристаллы нитрата Pd(NO3)2(H2O)2, имеющие молекулярное строение. Азотный ангидрид отнимает от него воду, переводя в безводную соль Pd(NO3)2, содержащую мостиковые нитратные группы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палладия входит анион NO3-, при разбавлении раствора происходит гидролиз, заканчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гидратированного оксида PdO · nН2О. При хранении он темнеет, постепенно теряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частичного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладия в хлорной кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Pd(H2O)4]2+, однако кристаллические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны.

В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щелочами образуются тетрагидроксопалладаты(П), в состав которых входит плоскоквадратный ион [Pd(OH)4]2-.

Красный роданид Pd(SCN)2 в избытке роданида он растворяется, образуя комплекс K2[Pd(SCN)]4.

Ацетилацетонаты платины и палладия М(асас)2 получают действием ацетилацетона на хлоридные комплексы в присутствии щелочи. Оба вещества представляют собой типичные для этих элементов плоскоквадратные комплексы с двумя хелатирующими О-донорными дикетонатными группами.

Гетеробиметаллические комплексы палладия(II) могут быть получены с высоким (до 95%) выходом при взаимодействии ацетата палладия(II) с двухвалентными 3d-переходными, трехвалентными 4f-редкоземельными, двухвалентными 4s- и 6s-щелочноземельными металлами в уксусной кислоте. В опытах, проведенных с целью оптимизации условий синтеза этих комплексов, мы обнаружили, что в среде тщательно обезвоженной уксусной кислоты, содержащей менее 0.01 масс. % воды, реакция ацетата палладия(II) с ацетатами двухвалентных переходных и трехвалентных редкоземельных металлов идет крайне медленно, и для препаративного синтеза необходимо, чтобы в реакционной среде присутствовала вода в количествах свыше 0.05–0.1 масс. % [5].



PвX42- в растворе реагируют с тетраметиламмониевыми солями с выделением веществ с эмпирической формулой (NR4)PdX3 (Х=Вг или С1). Структурное исследование соединения [N(C2H5L][PtBr3] показало, что оно содержит двуядерный ион и соответственно формулы солей этого типа следует записывать в виде (NR4)2(Pt2X6). При взаимодействии PtCl2 с расплавленным L2PtCl2 или путем реакции цис-L2PtCl2 с K2PtCl4 [6].

В настоящее время синтезировано и надежно охарактеризо­вано значительно меньше комплексов Pd( + 2) с карбониль­ными лигандами, чем карбонилов палладия, содержащих металл в более низких степенях окисления. Вероятно, это можно объяснить в первую очередь ярко выраженной тен­денцией к восстановлению Pd( + 2) оксидом углерода и, как следствие, высокой лабильностью карбонилов Pd( + 2) в среде протонодонорных основных растворителей. [9]

Первые работы в области химии карбонилов Pd( + 2) датиро­ваны еще позапрошлым веком, однако достаточно определенные заключения о строении карбонильных комплексов, сделаны на основании работ последних трех-пяти лет. В этих работах ключевые соединения охарактеризованы мето­дом рентгеноструктурного анализа. В первую очередь это относится к бинарным катионным карбонилам.

При действии СО (Рсо = 0.5 атм, 25°С) на твердую соль, содержащую Pd( + 2) и Pd( + 4), получается Pd(CO)2(SO3F)2 в соответствии с уравнением:




По данным ИК-спектроскопии, при проведении реакции в отсутствие растворителя этот комплекс образуется исключи­тельно в виде транс-изомера. Если же использовать фторсульфоновую кислоту HSO3F в качестве растворителя, то образуется смесь изомеров. В жидком фториде сурьмы в присутствии свободного оксида углерода (Рсо = 0.5 атм, 60-80°С) комплекс превращается в [Pd(CO)4][Sb2Fn]2 в соответствии с уравнением




Комплекс 48 — первый пример термически стабильного соединения, в котором при одном атоме Pd( + 2) координи­рованы два монодентатных карбонила. Два других ком­плекса типа Pd(CO)2R2 (R = C6F5 или С6С15), где при одном атоме палладия координированы два концевых кар­бонила, значительно менее устойчивы и начинают разла­гаться уже при температуре ниже -30°С. Вероятно, фторсульфатная группа в комплексе, обладающая ярко выраженной электронооттягивающей способностью, повы­шает акцепторные свойства атома металла. Частота валент­ных колебаний СО-группы 2218 см–1 — рекордно высокая среди наблюдаемых для всех известных нейтральных карбо­нильных комплексов платиновых металлов. Комплекс — первый пример структурно охарактери­зованного нейтрального карбонила палладия.

В результате карбонилирования PdCl2 в тионил-хлориде в довольно жестких условиях (Рсо = 50 атм, 120°С) получен160 Pd2(CO)2Cl4




Карбонилгалогенидные комплексы Pd( + 2) с дополнитель­ными стабилизирующими лигандами были получены как в нейтральной, так и в ионной форме. Например, в реакции СО с суспензией фторбората [Pd2Cl2(Et3P)4]2+ в хлороформе получен сравнительно устойчивый в атмосфере СО катионный комплекс [PdCl(CO)(Et3P)2][BF4], охарактеризованный данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (vco = 2140 см-1). В отсутствие СО в газовой фазе над комплексом выделяется молекула оксида углерода и вновь образуется исходный комплекс. В данном случае разумно предположить, что группы СО являются конце­выми, если атом палладия, как и в большинстве других комплексов Pd( + 2), содержит в координационной сфере четыре лиганда. Для комплексного аниона [Pd(CO)(SnCl3)Cl]-, выделенного в виде соли с NEt4, частота vco равна 2054 см-1.

Нейтральные комплексы Pd(CO)(L)Cl2, где L — диметилсульфоксид, диэтилсульфоксид, диэтилсульфид, полу­чены при карбонилировании [PdLCl]2. Авторы припи­сывают этим соединениям моноядерное строение, однако на основании данных ИК-спектров (vco = 1927-1977 см-1) можно полагать, что комплексы как минимум биядерные и содержат мостиковые СО-группы.



1.2 Органические ?-комплексы


Связь Pd с органическим лигандом может осуществляться по ?- и ?-типу (соотв. ?- и ?-комплексы). Формальная степень окисления Pd в палладийорганических соединениях преим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физические и химические свойства палладийорганических соединений зависят от типа палладийорганического соединения, степени окисления Pd и присутствия других лигандов.

?-Комплексы. Для соединения Pd с -связью Pd—С характерны комплексы [PdX(R)L2] и [Pd(R2)L2] (R-Alk, Ar, алкенил, ацил, алкинил; L - донорный лиганд, преим. третичный фосфин; Х-Сl, Вг и другие), молекулы которых имеют строение плоского квадрата.

Способы получения ?-комплексов: 1) взаимодействие солей и комплексов Pd с орг. соединения металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и другие), например:



2) окислительное присоединение органических галогенидов к комплексам Pd(0):


[PdL4] + RX [PdX(R)L2]


3) взаимодействие комплексов Pd(0) с соединения, содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:



4) особый случай образования ?-связи Pd—С-реакции цикло-металлирования, напр.:



Общая схема (схема1) синтеза ?-дикетонатов Pd(II) выглядит следующим образом:

1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация).


K2PdCl4 (раст.) + Hg(ClO4)2 (раст.) + 4H2Oж. [Pd(H2O)4]2+Cl2 (раст.) + 2KClO4 (крист.) + 2HgCl2 (крист.)


2.Стадия получения калия ? -дикетоната.


KOH(вод. раст.) + HL(спирт. раст.) KL(водно-спирт. раст.) + H2Oж.


3.Стадия образования комплекса.


[Pd(H2O)4]2+(ClO4)2 (раст.) + 2KL(водно-спирт. раст.) PdL2 (крист.)


Наиболее привлекательным способом получения фосфапал­ладациклов представляется прямая внутримолекулярная активация связей С—Н Р-донорных лигандов. [10]


Эффективность этого метода определяется в первую очередь структурой лиганда; при необходимости она может быть повышена путем оптимизации условий реакции.

Легкость циклопалладирования Р-донорных лигандов зави­сит прежде всего от их структурных особенностей, таких как расположение активируемой связи С — Н (определяющее раз­мер образующегося фосфапалладацикла) и гибридизация атома углерода в ней, от стерической обстановки вблизи Р-донорного атома и рядом с участком металлирования, от основности атома фосфора и др.

Положение активируемой связи С —Н относительно Р-до­норного атома в значительной мере определяет легкость реакций циклопалладирования: тенденция к образованию пятичленных РС-палладациклов так же сильна, как и в случае лигандов с другими донорными атомами. Шестизвенные металлациклы достаточно редки; их обра­зование затруднено и становится возможным только в безальтернативных системах.

Альтернативным способом создания фосфапалладациклов может служить окислительное присоединение к нульвалентному палладию связи C-Hal предварительно функционализированных субстратов. Этот метод менее привлекателен из-за необходимости синтеза последних.




1.3 Органические ?-комплексы


?-Комплексы Pd(II) многочисленны и хорошо изучены.

?3-Аллильные комплексы обладают относительной устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(?3-аллил)]2 с - галогеновыми мостиками.

Способы получения ?3-аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной кислоте разл. концентрации, иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются ?2-олефиновые комплексы; побочные продукты - насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны;

2) взаимодействие соединения Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогенидами и родственными соединения, с аллильными соединения другие металлов и т. п., напр.:

?2-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(?2-олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(?2-олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные реакции лежат в основе промышленнх способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефиновые комплексы Pd(II) замещением на олефины другие лигандов, напр.: [PdCl2(NCPh)2] + олефин[PdСl2(?2-олефин)]2, а также прямым взаимодействие PdCl2 с олефинами, например с изобутеном, стиролом, циклогексеном и другие Образующиеся ?2-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращения в ?3-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимодействие с водой. ?2-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и другие ?2-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных палладийорганических соединений.

Из ?2-диеновых комплексов Pd устойчивы соединения с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II):

1,3-Диены образуют с соединения Pd(II) ?2-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в ?3-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO- и СН3СОО-, ?-дикетонат-анионы с образованием хелатных ?- и ?-комплексов:


Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и другие мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl2(?4-C8H12 + (CH3)2SO?C8H12 + [PdCl2{(CH3)2 SO}2]. Получают ?4-диеновые комплексы Pd непосредственным взаимодействие диенов с Na2PdCl4 или замещением на диен других лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимодействие замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с последующей обработкой HHal:


Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на другие металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и другие).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве другие лигандов фосфины, галогены, ?3-аллильную группу и т.д. Получают их взаимодействие соединения Pd с циклопентадиенидами металлов МС5Н5 (М = Na, К, Li, Те):

Взаимодействие [PdCl2(?22Н4]2 или [Pd(NCPh)2Cl2] с RC?CR (R = трет-С4Н9)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl2(?2-RC?CR)]2. При реакциях с другие ацетиленами соединения Pd(II) дают ?3-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, которые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитрильным комплексам:



1.4 Комплексы с макрогетероциклами


Комплексы палладия с макрогетероциклами обычно получают в результате взаимодействия реагентов в оп­ределенном мольном соотношении при комнатной температуре или при кипячении с обратным холодиль­ником в среде специально подобранного растворителя. Палладий практически не образует связей с кислородсодержащими лигандами, зато образует прочные связи с серо- и азотсодержащими молекулами [3].

Выбор палладийсодержащего реагента для синтеза координационных соединений изучаемого состава определяется его растворимостью в реакционной сре­де. Так, Pd(NO3)2 используется в водных растворах азотной кислоты; K2[PdCl4] — для взаимодействия с краун-соединениями в воде, водном растворе хлор­ной кислоты, системе метанол-вода; PdCl2 — в смеси ацетонитрил-вода, ацетоне, смеси ме­танол-вода; PdCl2(PhCN)2, [Pd(MeCN)4][BF4]2, Pd(OAc)2 — для реакций в ацетонитриле и дихлорметане.

Мольное соотношение реагентов выбирают в зави­симости от ожидаемого состава конечного продукта, и оно может быть равно 1:1,1:2 или 2 : 1. Получен­ный в результате реакции продукт выделяют в виде порошка или кристаллов упариванием или охлаждени­ем реакционной смеси. Как правило, выделенный комплекс подвергают перекристаллизации. В ряде случаев в реакционную смесь вводят избыток неорга­нических солей, в состав которых входят ионы ВF4-, PF6- или ClO4-. Образующиеся в результате обменных реакций комплексные соли, содержащие во внешней сфере макрогетероцикл, координированный с атомом палладия, используют для получения кристаллов, при­годных для изучения структуры рентгеноструктурным методом.

При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров с [PdCl2(MeCN)2] в среде абсолютного MeCN были выделены комплексы общего соcтава [PdLCl2] c выходами 48 - 68%: [10]



Использованные функциональные производные представляют собой два ряда гомологов (X=NO2, CHO), структуры которых различаются только размером макроцикла. Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14a-d является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов.

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Pd(II), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраун-эфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла.

В тоже время установлено, что формильные производные образуют комплексы с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные , что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР. Кроме того, полученные формильные комлексы оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем нитропроизводные, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА. Эти различия в свойствах комплексов являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными.

На примере бензотиакраун-эфира показано, что комплекс может быть получен в альтернативных условиях с выходом 38% при постепенном добавлении лиганда к водно-метанольному раствору K2[PdCl4].


При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора K2[PdCl4] к двухкратному избытку бензотиакраун-эфира - получен комплекс выходом 72%, в котором Pd(II) оказался связанным с двумя молекулами.







2. Свойства


Палладий образует хлорокомплексы, в которых проявляет степени окисления +2 и +4. В хлоридных растворах он обычно присутствует в виде хлорокомплексов палладия(II), а также продуктов их акватации и гидролиза. Хлорокомплексы палладия(II) в водных растворах акватируются и гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов.

В зависимости от концентрации ионов H+ и Сl- в растворах могут образовываться комплексы состава [Pd(H2O)nCl4-n]n-2, где n может изменяться от 0 до 3 (CPd 10-6 – 10-2 М. В растворах HCl и NaCl с концентрацией Cl- 1 М доминирует форма [PdCl4]2-, а при 0.1 CCl- 0.5 М сосуществуют комплексные ионы [PdCl4]2- и [Pd(H2O) Cl3]- Если соотношение Pd(II): Cl равно 1:1, в растворе доминирует [Pd(H2O) Cl3]-, при отношении 1:10 – в растворе находится смесь комплексов: [Pd(H2O)3Cl]+, [Pd(H2O)2Cl2]0, [Pd(H2O) Cl3]- и [PdCl4]2- Ион [PdCl4]2 – преимущественно присутствует в растворах 1 – 3 М HClO4 или 3 М H2SO4 при концентрации хлорид-иона 0.1 – 1 М.

Предполагается, что анодное растворение палладия постоянным током в растворах НCl сопровождается образованием ионов [Pd(H2O) Cl3]- и [PdCl4]2-]. Легкость, с которой палладий под действием тока переходит в солянокислые растворы, объясняют тем, что выделяющийся на аноде хлор реагирует с палладием и способствует, таки образом, его растворению.

При добавлении щелочи к водным растворам Na2[PdCl4] образуются продукты, представляющие собой полиядерные комплексы, содержащие OH- и H2O – лиганды, либо они являются коллоидными частицами гидроксида Pd(II). В растворах Na2[PdCl4] при рН 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза.

Амминокомплексы образуются в процесах аффинажа, например, плоскоквдратный комплекс состава [Pd(NH3)2Cl2]. Комплекс транс-строения характеризуются крайне низкой растворимостью в воде, благодаря чему используется для количественного выделения палладия из растворов аффинажного производства (см. раздел 5).

Основные химические реакции ? -комплексов: 1) термическое разложение соединения типа [Pd(R2)L2] (R = СН3, С2Н5, С3Н7) с образованием углеводородов R—R или олефинов (при RСН3); 2) расщепление связи Pd—С при действии кислот, галогенов, окислителей, комплексных гидридов металлов; 3) реакции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитических реакциях образования связи С—С); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в палладийорганических соединениях типа [PdX(R)L2], напр.:



Основные хим. реакции ?-комплексов: 1) обмен атома Сl на другие лиганды; реакции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или I) или с разрывом галогеновых мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Na или Тl, фосфи-нов и другие подобных реагентов); в последнем случае образуются мономерные комплексы [Pd(-аллил) (-С5Н5)], [Pd(-аллил) асас](асас - ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соединения, при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соединения, а также при действии галогенов, оснований и другие; 3) реакции переноса аллильного лиганда на другие металлы, напр.:


4) в присутствии донорных лигандов или при повышенной температуре многие аллильные комплексы Pd претерпевают динамические перегруппировки, включающие -переходы аллильного лиганда.

?55Н5-лиганд легко отщепляется при действии различных реагентов, напр.:

Трехъядерный ацетат палладия(II) сам по себе мало реакционноспособен, и для вступления в реакцию (1) требуется его активация. Методом 1H ЯМР было обнаружено что в органических растворителях (хлороформ, бензол) по крайней мере один из ацетатных мостиков в молекуле Pd3(µ-OOCMe)6 легко подвергается гидролитическому разрыву. При этом одна из шести ацетатных мостиковых групп становится монодентатным лигандом, а образовавшуюся координационную вакансию занимает молекула H2O [5].

Целый ряд кристаллических солей состоит из плоских ионов двух типов, имеющих противоположный заряд и расположен­ных стопкой друг над другом. Многие соли с подобной структурой имеют розовый цвет, например [Pd(NH3)4] [PdCl4] и [Pd(NH3)4] [PtCl4]

Модификация фосфапалладациклов с сохранением связи Pd — С. Еще менее изучены реакции функционализации активирован­ных циклометаллированием Р-донорных лигандов, не затра­гивающие связь Pd —С. Определенный практический интерес представляет электронная и стерическая модификация бензилфосфиновых лигандов в составе бис(хелатных) циклопал-ладированных комплексов через их литиирование в ?-положение, с последующим «гашением» образующегося карбаниона подходящим электрофилом.

На платиновых аналогах было показано, что такая про­цедура позволяет вводить в а-положение бензильного фраг­мента не только алкильные группы, но и силильные или фосфиновые (Me3Si, Ph2P). Реакции циклопалладиро-ванных бензилфосфиновых лигандов с солями других металлов, например с [АuС1(РРh3)], идут с образованием гетеробиметаллических соединений с двумя различными свя­зями М —С.5 К преимуществам этого способа модифика­ции бензилфосфинов следует отнести регионаправленность металлирования, которое протекает исключительно по ?-бензильному положению, тогда как при литиировании свободных лигандов возможно несколько маршрутов.


Еще один пример модификации фосфапалладацикла, не затрагивающей связей Pd — С и Pd — Р, — депротонирование катионных производных циклопалладированного вторич­ного фосфина HPMes2 под действием силилами-дов M'N(SiMe3)2 (М' = Li или Na) в качестве основания.




Образующиеся при этом нейтральные комплексы 23с,d, содержащие необычный незаряженный фосфапалладацикл с ковалентной связью Pd — Р (а не с координационной P ? Рd, как во всех других ранее рассмотренных структурах), отли­чаются высокой стабильностью и не обнаруживают склонности к разложению через восстановительное эли­минирование связи Р —С. В случае аналогов комплексов 23c,d с монодентатным фосфидом (например, [(dppe)MePd — P(H)Mes*]) такой процесс идет уже при температуре ниже комнатной. Он является типичным для металлоорганических комплексов с терминальным фосфидным лигандом.








3. Строение


С помощью дифракционных мето­дов были определены структуры таких соединений, как K2PtCl4, [Pd(NH3)4]Cl2-H2O; многочисленных цианидных ком­плексов (многие из которых изоструктурны аналогичным про­изводным Ni и Pt), например Ca[Pd(CN)4]-5H2O и Na2[Pd (CN)4]-3Н2О; молекул, содержащих хелатные группы (например, Pd(en)Cl2); комплексов с дитиооксалат-ионом, глиоксимами, фталоцианином и родственных им молекул. Что структура [Pd(NH3)4]Cl22О имеет много общего со структурой K2PtCl4; позиции анионов и катионов чередуются, а молекулы Н2О рас­положены в пустотах структуры. По всей вероятности, полости в структуре несколько велики для молекул Н2О, и, по-видимо­му, последние располагаются разупорядоченно вблизи центров полостей. В [Pd(en)2][Pd(en)2(S2O3)2] оба иона имеют квадратно-плоскостное строение, и лиганд S2O3 присоединен через атом S. При растворении Pd в HNO3 с последующей обработкой раствора аммиаком образуется не [Pd(NH3)4] (N03)2, что можно было бы ожидать, а светло-желтое соединение [Pd(NH3)3NO2]2[Pd(NH3)4](NO3)4, содержащее два типа плос­ких ионов в отношении 2:1.

В 2,2'-дипиридилиминокомплексе, где возникают стерические затруднения из-за контактов атомов водорода, квадратно-плоскостное расположение четырех связей палладия сохраняет­ся, по сами лиганды несколько искажаются.

Существуют многочисленные двуядерные (мостиковые) сое­динения Pd (II). В ранних рентгеноструктурных исследованиях была выявлена плоская транс-конфигурация комплексов.

Примерами редких соединений, в которых Pd (II) не имеет квадратно-плоскостной конфигурации, служат комплексы [PdAlCl4(C6H6)]2 и [PdAl2Cl7(C6H6)]2, образующиеся при кипячении в бензоле смеси АlС13, металлического А1 и PdCl2. Строение этих молекул изображено на схеме е и ж. Их особенностью являются чрезвычайно малая длина связи Pd—Pd, которая короче аналогичной связи в металле B,75 А), и удлинение связи Pd—Cl.

В некоторых комплексах наблюдается увеличение длины связи Pt—X, находящейся в транс-положении к образующему я-связь лиганду (транс-эффект). Это имеет место в PtCl2(PMe3)2, а также в мостиковой молекуле г, где этот эффект приводит к несимметричности мостика (и различию длин трех связей Pt—С1). Аналогичный эффект наблюдается в Pt2Cl4(PPr3)2.

К более сложным молекулам относятся: тетрамер [Pt(CH3COO)2]4 в двух его кристаллических формах, молекула Pt4(CH3COON)6(NO)2, а также димер дитиоацетата платины Pt2(S2CCH3)4, имеющий ту же структуру, что и соединение палладия, в котором платина образует четыре компланарные связи с S (Pt—S 2,32 А) и пятую связь B,77 А) с другим атомом Pt. В молекуле [Pt(CH3COO)2]4 атомы Pt расположены в вершинах почти правильного квадрата. Из восьми мостиковых ацетатных групп четыре лежат в той же плоскости, что и атомы Pt, а оставшиеся четыре — в плоскостях, перпендикулярных ей, чередуясь над и под плоскостью квадрата. Атом металла, таким образом, лежит в центре октаэдра, в вершинах которого находятся четыре атома кислорода (два — на расстоянии 2,00 А и два — на 2,16 А) и два атома Pt (на расстоянии 2,495 А)


Рис. 1 Связывание платиной лигандов: а - PF3; б - CO ; в - C2H4; г - строение иона [Pt(C2H4)Cl3].


Особенностью этой связи является то, что в нее дает свой вклад связывающая молекулярная орбиталь олефина. Характер инфракрасного спектра K[Pt(C3H6)Cl3] и (C3H6)2Pt2Cl4 показывает, что связь С=С сохраняется, хотя частота ее валентных колебаний оказывается пониженной на 140 см-1 по сравнению со свободной молекулой олефина С2Н4; эта связь ослаблена из-за использования части ее электронной плотности на образование связи с атомом Pt. В спектрах K[Pt(C2H4)Cl3] и (C2H4)Pt2Cl4 интенсивность полосы поглощения связи С=С очень слабая; это указывает на симметричный характер присоединения С2Н4 к Pt. На основе значений дипольных моментов таких молекул, как транс-C2H4PtCl2-NH2C6H4CH3 и транс-C244PtCl2-NH2C6H4Cl, формальную кратность связи Pt—С2Н4 можно оценить как ~4/3.

Гипотеза, что олефины присоединяются к Pt или Pd посредством взаимодействия ?-орбитали двойной связи С = С и dsp2-орбитали металла, находится в соответствии с характером строения димерных комплексов стирол-PdCl2 и этилен-PdCl2. Обе эти мостиковые молекулы имеют транс-конфигурацию (в), и плоскость молекулы этилена или Н2С=СН—С в случае комплекса со стиролом [(C6H5CH=CH2)PdCl2]2 перпендикулярна (или приблизительно перпендикулярна) плоскости, содержащей Pd, 2 атома С этилена и С1. "Интересно, что и в этиленовом, и стирольном соединениях мостиковая система асимметрична, а связи Pd—Cl, находящиеся в транс-положении к связям Pt — олефин, длиннее, чем две другие. В симметричной молекуле Pd2Cl2(C3H5)2 (г) все мостиковые связи Pd—Cl удлинены (2,41 А).

Структурные исследования комплексов, в которых эти элементы проявляют КЧ 5, малочисленны. Судя по этим данным, конфигурация таких комплексов Pd близка к тетрагонально-пирамидальной, по с одной аномально длинной связью. Молекула РdВr2L3, где L — фосфин (рис. 1, а), имеет конфигурацию, близкую к тетрагонально-пирамидальной, в которой, однако, аксиальная связь Pd—Вг гораздо длиннее экваториальных связей. Кроме того, Вг2 лежит под экваториальной плоскостью. У иона [Pd(TPAS)Cl]+, содержащего тетрадентатиый лиганд (TPAS), по-видимому, нет искажений подобного типа, однако и в нем одна из пяти связей (Pd—As 2,86 А) гораздо длиннее нормальной (средней из трех других, 2,37 А).

В основе строения макроциклических комплексов палладия(II) — в различной степени искаженная квадратная плоскость координации, возникающая за счет ковалентного связывания иона палладия(II) с донорными атомами макроциклов и(или) анионами исходных палладийсодержащих солей [3]. Степень искажения плоскости координации, длины связей между атомом палладия и гетероатомами во многом зависят от расположения гетероатомов в составе цикла, наличия боковых заместителей (как правило, алкильных, бензильных и аминогрупп), а также стерически жестких фрагментов, в частности, ароматических колец.

Типичной конфигурацией комплексов Pd(II) является квадрат. На рисунке 1 показана энергия ращипления d-орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II). Для палладиевых комплексов возможна цис-, транс-изомерия.


Рис. 2 Расщипление орбиталей в плоскоквадратных комплексах Pd(II)


При комплексообразовании палладия(II) с макроциклическими лигандами, помимо квадратной плоскости координации, вершины которой образованы донорными атомами лиганда, возможно образование псевдооктаэдрических комплексов за счет дополнительного нековалентного связывания центрального атома металла с незадействованными в координации донорными атомами макроцикла (рис. 3). Возможность образования таких структур, определяемая строением лиганда и его конформационной подвижностью, доказываются методом ЦВА. Указанный метод позволяет оценить возможность существования окисленные форм комплексов, в которые центральный атом палладия находится в степенях окисления +3 или +4. Стабилизация таких степеней окисления происходит за счет взаимодействия центрального атома палладия с несвязанными донорными атомами макроцикла, которое способствует компенсации избыточного положительного заряда на атоме металла.


Рис. 3 Октаэдрическое окружение Pd(II)


В результате взаимодействия ацетата PdII с двухвалентными 3d-металлами (Ni, Co, Cu, Mn, Zn) получены изоструктурные комплексы Pd(µ-OOCMe)4M(OH2)(HOOCMe)2. Согласно данным РСА в таких кристаллах биядерные молекулы Pd(µ-OOCMe)4M(OH2) связаны двумя молекулами MeCOOH, которые образуют короткие водородные связи с атомами О-мостиковых ацетатных групп и атомами Н координированной молекулы H2O, образуя довольно необычный линейный 1D полимер {Pd(µ-OOCMe)4M(OH2)(µ-HOOCMe)2}n.

Кристаллические полимерные молекулы не имеют тесных контактов и удерживаются лишь за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Опыты по синтезу гетерометаллических комплексов палладия(II) с ацетатами трехвалентных лантанидов показали, что их состав и структура в значительной степени зависят от природы растворителя (уксусная кислота, вода, и др.) и условий кристаллизации.

Особенностью гетерометаллических комплексов Pd(µ-OOCR)4ML со структурой «китайского фонарика» является весьма короткое расстояние между атомами палладия(II) и двухвалентного 3d- металла (Pd–М 2.46 – 2.58 ?), близкое к сумме ковалентных радиусов, но существенно меньшее суммы ван-дер-ваальсовых радиусов. Расчеты геометрического и электронного строения гетерометаллических комплексов 11?15 (L = H2O, HCN) показали, что для комплексов, содержащих ZnII и CuII, энергетически более выгодными являются низкоспиновые состояния.

Полученные данные свидетельствует также о том, что для всех комплексов в основном состоянии энергетически более выгодны структуры, в которых лиганды OH2 и NCH связаны не с атомом Pd, а с атомами дополнительных металлов M (Zn, Cu, Ni, Co) [5].

Согласно результатам рентгеноструктурного анализа, атомы палладия в анионах [Pd(CO)Cl3]- и [Pd(CO)Br3]- имеют плоско-квадратное окружение с обычными расстоя­ниями Pd —СCO (1.87 А для обоих анионов) и С —О (1.10 и 1.11 А соответственно). Устойчивость карбонилгалогенидных комплексов палладия (как нейтральных, так и анион­ных) уменьшается в ряду С1 > Вг > I [9].

Изучение кинетики обмена карбонилов в карбонилгалогенидах между [М(13СО)Х3]- и 12СО (ИК- и ЯМР 13С спектроскопия) показало, что карбонильные лиганды в этих комплексах связаны довольно прочно и скорость обмена карбонилов почти на шесть порядков ниже, чем скорость обмена этилена в аналогичных этиленовых ?-комплексах.

В работе изучено образование комплекса 49 в тионил-хлориде и определены термодинамические константы про­цесса, что позволило оценить энергию связи Pd —СО (~ 24 ккал • моль-1). На основании анализа термодинамичес­ких и спектроскопических данных сделан вывод, что в карбонилах палладия вклад обратного ? -донирования с металла на лиганд незначителен и прочность связи Pd —СО определяется почти исключительно ?-донорной способ­ностью карбонильного лиганда.

Этот вывод представляется достаточно обоснованным для нейтральных и анионных карбонилгалогенидов Pd( + 2), однако вопрос о вкладе ?-донорного и ?-акцепторного взаимодействий в палладийорганических соединениях с кар­бонильными лигандами нуждается в дополни­тельном обсуждении.

Кристаллы ? -дикетонатов Pd(II) относятся к молекулярному типу. ? -дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О..О (О..N) лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О..С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Е, С..С? - 1.36-1.48 Е. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С...Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 Е. Наблюдается выравнивание связей С..С? и С...Сзам при фенильных заместителях [3].

Согласно результатам РСА, структура координационного соединения определяется коорди­национным числом центрального атома, и в случае Pd(II) ее основой является квадратная плоскость ко­ординации. Однако способ образования этой плоско­сти (за счет связывания только с атомами макрогетероциклического лиганда или вовлечения в структуру неорганических лигандов — анионов исходных палладийсодержащих солей) главным образом зависит от структуры макроциклического лиганда и объясняет разнообразие строения известны комплексов палладия(П) с макрогетероциклами. На особенности про­странственного строения комплексов влияют следую­щие факторы, связанные со структурой макроцикли­ческого лиганда: размер макрогетероцикла, качествен­ный состав набора гетероатомов и их расположение в молекуле лиганда, присутствие в составе алифатиче­ской цепи макрогетероцикла стерически жестких фрагментов, наличие и строение заместителей в мак­роцикле, а также возможности их участия в координа­ции иона палладия(II).

Координационные соединения макрогетероциклов могут быть классифицированы в соответствии с каж­дым из вышеперечисленныч признаков, однако струк­туры большинства описанных к настоящему времени комплексов различаются сразу по нескольким из них.

В самом простом случае атом палладия, коорди­нированный с четырехдентатным лигандом, образует в той или иной степени искаженную плоскость коор­динации, что наиболее характерно для двенадцати- и четырнадцатичленных краун-соединений. Наличие тетрагонального и пирами­дального искажений в этом случае, вероятно, определя­ется особенностями конформации лигандов, на которые, в свою очередь оказывают влияние размер макрогетероцикла, а также наличие и природа боковых заместите­лей. Так, данные РСА свидетельствуют о значительном пирамидальном искажении плоскости координации в комплексах, образованных четырнадцатичлен­ными макрогетероциклами, содержащими в качестве боковых заместителей у атомов азота бензильные и метильные группы.



Таким образом, структура комплексов, образующихся в результате взаимодействия палладия(П) с макрогетероциклами различного состава, определяется как координацион­ным числом центрального атома металла, так и осо­бенностями строения макроциклического лиганда. При этом последний фактор является решающим при образовании той или иной структуры комплекса.

Координация краун-соединений может осуществ­ляться как за счет донорных атомов макроцикла, так и за счет атомов боковых заместителей, что в каждом случае определяется стерическими факторами. Причем помимо координационных связей возможно дополни­тельное взаимодействие между несвязанными донорными атомами лиганда и атомом палладия.

Сформулированные выводы могут быть распро­странены на закономерности комплексообразования с макрогетероциклическими лигандами не только пал­ладия, но и других платиновых и переходных ме­таллов.




4. Применение


Палладий относительно дёшев (примерно в четыре раза дешевле платины), и это делает его самым перспективным из всех его собратьев. Везде, где возможно (а это возможно в очень многих случаях по причине схожести свойств), более дорогую платину целесообразно заменять палладием.


Нейтрализаторы

114,1 т

60,56%

Химическая промышленность

7,8 т

4,13%

Стоматология

25,3 т

13,45%

Электроника и электротехника

30,6 т

16,25%

Ювелирная промышленность

7,6 т

4,04%

Прочее

3,0 т

1,57%

Табл. 1 Потребление палладия в 2003 (брутто), всего 188,5 тонн


Как и все платиновые металлы, элемент № 46 — отличный катализатор. В присутствии палладия начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции. Гидрирование органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Многие крупнотоннажные производства неорганических и органических продуктов — серной, азотной, уксусной кислот, аммиака, хлора, каустической соды, удобрений, взрывчатых веществ, высокооктанового бензина, фармацевтических препаратов, волокон и полимеров не обходятся без катализаторов из этого благородного металла. В электронике палладий широко применяют для изготовления многослойных керамических конденсаторов, которые используют в производстве мобильных телефонов, пейджеров, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и других электронных приборов.

В 70-х годах произошло резкое перераспределение структуры потребления палладия. Его начали использовать в катализаторах дожигания автомобильных выхлопных газов — нейтрализаторах. И если раньше по применению палладия лидировала электронная промышленность, то сейчас на нейтрализаторы расходуется больше половины объёма ежегодно производимого в мире палладия (табл. 1). В связи с тем что и в Европе и в США вводят всё более жёсткие нормы на выхлопные газы, потребность в палладии постоянно растёт. Правда, Россия пока не относится к числу потребителей автомобильных катализаторов, хоть и располагает необходимыми тонкими технологиями. Дело в том, что действие автомобильного катализатора напрямую зависит от качества бензина: если оно плохое (с большим содержанием сероорганических соединений), то катализатор не работает. Но Россия тоже принимает, хоть и с опозданием, европейские нормы по выхлопам, а значит, рано или поздно нашей автомобильной промышленностью наш же палладий также будет востребован. Кроме того, без катализатора не сделаешь и бензин хорошего качества, поэтому здесь тоже открывается широкое поле для будущего применения.


4.1 Получение палладия


Применение комплексов палладия начинается с процесса получения этого металла. Палладий выделяют из руды путём растворения в царской водке с образованием тетрахлоропалладиевой кислоты. В присутствии азотной кислоты также образуются нитрозохлоридные соединения платиновых металлов, которые выпадают в виде желтого осадка. Образование нитрозохлоридных соединений протекает по реакциям [7]:


H2[PdCl4] + 2NOCl = (NO)2[PdCl4] + 2HCl

Если нитрозохлоридные соединения не разрушать, то они будут оставаться в нерастворимом остатке. Разрушение их осуществляется нагреванием раствора с добавлением воды при температуре 105–110 оС в результате протекания следующих реакций:


(NO)2[PdCl4] + H2О = H2[PdCl4] + NO+ NO2

Чтобы перевести весь Pd(IV) в Pd(II), проводят "доводку". Доводка осуществляется так: раствор при температуре 120–125 оС упаривается до плотности 1.38, затем обрабатывается 15%-ным этиловым спиртом, расход которого – 250–300 мл на 200 кг шлиховой платины. Этиловый спирт расходуется на процесс восстановления по следующей реакции:


6H2[PdCl6] + C2H5OH + 3H2O = 6H2[PdCl4] + 2CO2+ 12HCl


Палладийорганические соединения - важные промежуточные продукты во многих органических реакциях, катализируемых соединения Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и другие палладийорганические соединения используют в орг. синтезе для образования связей С—О, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Некоторые палладийорганические соединения - эффективные катализаторы, например, при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена.

Аффинаж палладия проводят слежующим образом. Палладиевый раствор упаривается в котлах при температуре 110–120 оС. В раствор постепенно вводится аммиак. Перед введением аммиака палладий в растворе находится в виде тетрахлоропалладата(II) аммония (NH4)2[PdCl4]. В том случае, если аммиак вводится в избытке, то должна протекать конечная реакция:


(NH4)2[PdCl4] + 4NH3 = [Pd(NH3)4] Cl2 + 2NH4Cl.


В действительности аммиак прибавляется постепенно, и поэтому первоначально часть палладия переходит в тетраамминпалладий(II), а другая часть палладия – остается в форме тетрахлоропалладат(II) – иона. Эти комплексы взаимодействуют друг с другом с образованием нерастворимой соли Вокелена состава [Pd(NH3)4] [PdCl4] по реакции:


(NH4)2[PdCl4] + [Pd(NH3)4] Cl2 = [Pd(NH3)4] [PdCl4] + 2NH4Cl.


При дальнейшем добавлении аммиака соль Вокелена растворяется с образованием тетраамминпалладий(II) дихлорида:


[Pd(NH3)4] [PdCl4] + 4NH3 = 2 [Pd(NH3)4] Cl2.


К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота: при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия(II), или палладозоамин:


[Pd(NH3)4] Cl2+ 2HCl = [Pd(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl.


Соль мало растворима в воде и в отличие от цис-изомера более светлого цвета.

Кроме этих реакций, при добавлении аммиака протекает взаимодействие комплексов родия(III) и хлорида железа(III) с аммиаком по реакциям:


(NH4)3[RhCl6] + 3NH4OH = Rh(OH)3 + 6NH4Cl

FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl


Гидраты выпадают в осадок, а медь остается в растворе в виде комплекса:


CuCl2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4] Cl2 + 2H2O


Обработка аммиаком производится в котлах при температуре 75–85оС, осаждение палладозоамина – на холоду. В процессе осаждения палладозоамина соляной кислотой гидраты растворяются, а комплексы разрушаются и не мешают осаждению содержащего аффинируемый металл вещества. Количество соляной кислоты не должно быть очень большим, т. к. палладозоамин может снова перейти [Pd(NH3)2Cl2]+ 2HCl = (NH4)2[PdCl4].

После фильтрации и сушки палладозоамина его направляют на прокаливание:


[Pd(NH3)2Cl2] = Pd + 2HCl + NH4Cl.



4.2 Вакер-процесс


Ацетальдегид и получаемая его окислением уксусная кислота — одни из важнейших продуктов основного органического синтеза. Долгое время промышленный синтез ацетальдегида был основан на реакции Кучерова — гидратации ацетилена в присутствии солей ртути. Разработанный и внедренный в 1960-е гг. компаниями «Waker-Chemie» и «Farbwerke Hoechst» процесс получения ацетальдегида прямым окислением этилена вытеснил за короткое время прежний метод. Вакер-процесс основан на реакции окисления этилена дихлоридом палладия: [8]




Выделяющийся палладий окисляют введением хлорида меди(П):




который регенерируют путем окисления кислородом:




Таким образом, суммарно реакцию можно представить в виде




Процесс осуществляют в титановых реакторах путем жидкофазного окисления этилена кислородом воздуха в растворе, содержащем хлориды меди и палладия.

Механизм протекающих при этом реакций (рис.4) являлся предметом тщательного изучения. В растворе, содержащем хлориды меди, палладия и соляную кислоту, всегда присутствует некоторое количество тетрахлоропалладата(П). На первой стадии один из атомов хлора в [PdCl4]2- замещается на молекулу этилена, при этом образуется комплекс, аналогичный соли Цейзе. Дальнейший ход процесса предполагает замещение хлора в транс-положении к этилену (вторая стадия), так как этилен обладает более сильным транс-влиянием, чем хлорид. На третьей стадии процесса координированная молекула этилена подвергается атаке молекулы воды, что приводит к образованию оксиэтильной группы (-СН2СН2ОН), связанной с атомом платины ?-связью. Внутримолекулярная перегруппировка (четвертая стадия) сопровождается восстановлением палладия и образованием протонированной формы ацетальдегида.


Рис.4 Механизм Вакер-процесса.


В таблице 2 дано сравнение активностей различных металлов в процессе гидрокарбоксилирования. Выходы с платиновыми комплексами не только выше, но и реакция идёт в более мягких условиях.


Табл. 2 Сравнение каталитической активности различных металлов в процессе гидрокарбоксилирования алкенов






4.3 Другие области применения


Восстановительный термолиз гетерометаллических комплексов палладия(II) позволяет получать наноразмерные биметаллические материалы и/или интерметаллиды [5].

Учёные продолжают искать и новые катализаторы на основе палладия для самых разных процессов. Здесь поле для исследований практически неограничено. На каталитическую активность проверяются не только многочисленные обычные комплексные соединения палладия, но и комплексы с фуллеренами, различные полимерные мембраны, служащие подложкой для наночастиц палладия. В Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН давно занимаются синтезом кластеров металлов VIII группы, в частности палладия (Pd561phen60(OAc)180). Такие коллоидоподобные гигантские кластеры палладия — это плоский металлический остов из 561 атома, имеющий форму диска (толщина 15–20 ангстрем и диаметр примерно 50–100 ангстрем), стабилизированный вокруг органическими лигандами. Учёные уже доказали, что нанокластеры проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления олефинов и спиртов, гидрирования нитрилов и олефинов, дегидрохлорирования хлорароматических соединений, ацетализации карбонильных соединений и других.

Образование комплексов используется для в аналитической химии для определения палладия [11].

Диметилглиоксим. Из нейтральных и слабокислых растворов палладия диметилглиоксим осаждает объемистый желтый осадок, растворимый в аммиаке и растворах щелочей.

Этот реактив и целый ряд других оксимов, например, ?-фурил-диоксим, ?-фурфуральдоксим, 1,2-циклогександиондиоксим (ниоксим), являются специфическими и чувствительными реагентами на палладий. Платиновые металлы не мешают. Железо мешает. Чув­ствительность 0,2 мкг/мл.

Микрохимическая реакция на палладий при помощи диметилглиоксима про­водится следующим образом: в каплю анализируемого раствора вносят кристалл реактива. Через несколько минут появляется осадок, состоящий из очень харак­терных желтых игл.

3,4-Бензо-1,2,5-селенодиазол. Реагент позволяет определять до 4 мкг/мл палладия в присутствии 100-кратного избытка платины. В отсутствие последней предел снижается до 2 мкг/мл. При добав­лении метанольного раствора реагента к разбавленному кислому раствору палладия выпадает темно-желтый осадок. При очень малой концентрации палладия осадок имеет белый цвет.

?-нитрозо-?-нафтол. Насыщенный раствор ?-нитрозо-?-нафтола в 50%-ной уксусной кислоте осаждает из слабокислых растворов палладия красно-бурый осадок нитрозонафтоловой соли двухва­лентного палладия. Чувствительность реакции 9.6 мкг/мл.

Трифенилстибин в присутствии йодистого калия. Реагенты позволяют определять не менее 0,1 мг/2 мл палладия в присутст­вии более чем 1000-кратного избытка золота, неблагородных ме­таллов. Мешают CN--ионы и Cu(II), Ag(I), Pb(II). Последние выделя­ются в виде осадков и их отделяют фильтрованием. К капле слабокислого раствора палладия, помещенного в микропробирку, добавляют по капле 40% -ного раствора KJ, 10%-ного раствора H2SO3 и 3 капли насыщенного раствора Na2SO3. Перемешивают, добавляют 2 капли свежеприго­товленного 1%-ного раствора трифенилстибина в циклогексане и перемешивают. Органический слой окрашивается в красный цвет. Предполагаемый состав соеди­нения PdJ2(Ph3Sb)2




Рис.5 Основные реакции создания связи C-C с участием палладиевых(II) комплексов


Реакция кросс-сочетания (рис.5) была открыта в 1972 году независимо двумя группами ученых в Японии (Кумада, Тамао) и Франции (Corriu) как реакция литийорганических соединений при катализе комплек­сами никеля, но сделалась общим методом после того, как стали использовать комплексы палладия (главным образом фосфиновыс комплексы типа Pd(PPh3)4) и разнообразные металлоорганические соединения.

Механизм реакции кросс-сочетания (рис.6), катализируе­мой комплексами Pd°, может быть представлен стан­дартным каталитическим циклом (для простоты не представлены лиганды L). Движущей лия посредством окислительного присоединения. Слс дующие две стадии каталитического цикла —переметаллирование и восстановительное элиминирование. Активность электрофилов уменьшается в ряду от арил(винил)галогенидов к алкилгалогенидам; анионов Х - в ряду: I > OTf > Вг > Cl (Tf - SO2CF3).








Рис. 6 Механизм реакции кросс-сочетания





Литература


1. Громилов С. А., Емельянов А. А., Байдина Т. А. [Текст] // Журн. структ. химии. - 1994. - Т. 35. - С. 169.

2. Химическая энциклопедия [Текст] / В 3 т. Т.3, Большая Российская Энциклопедия, 1992. С. 873.

3. Буславева Т.М. Комплексообразование палладия(II) с макрогетероциклическими лигандами [Текст] // Российский Химический Журнал - 2006. - Т. 50, №4. - С. 26.

4. Сидоренко Н.И. Синтез, структура и комплексообразование с палладием(II) функциональных производных бензотиакраун-эфиров [Текст] : автореф. дис. ... канд. хим. наук / Сидоренко Н.И. - М.: 2007. 27 с.

5. Ахмадуллина Н.С. Кинетика и механизм реакции образования гетерометаллических комплексов палладия(II) c ацетатами переходных (CoII, NiII, CuII) и редкоземельных (CeIII, NdIII) металлов [Текст]: автореф. дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Ахмадуллина Н.С. - М.: 2009, с.24.

6. Уэллс А. Структурная неорганическая химия [Текст]: в 3 т. Т. 3.: пер. с анг. / Уэллс А.,. М.: Мир, 1998. - 564 с.

7. Буслаева Т.М. Химия и технология платиновых металлов [Текст] / Буслаева Т.М., М.: 1999. 79 с.

8. Неорганическая химия [Текст]: Учебник для студ. высш. учеб. заведений в 3 т. Т.3 / под ред. Третьякова Ю.Д. М.: "Академия", 2004. - 240 с.

9. Стромнова Т.А. Карбонильные комплексы паладия [Текст] // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - С. 542-572

10. Дунина В.В. Фосфапалладоцикланы: пути получения [Текст] // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - С. 339-382.

11. Гинзбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов [Текст]: сер. Аналитическая химия элементов / Гинзбург С.И. М.: Наука, 1972.- 613 с.

12. Афанасьев В.В. Перспективы использования палладий-катализируемых реакций в тонком органическом синтезе: создание связи углерод-углерод [Текст]: // Рос. хим. ж., 2006, т.L, №4. - с. 81-93.

© Рефератбанк, 2002 - 2017