Комплексные металлоорганические катализаторы

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТАМБОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Г.Р. ДЕРЖАВИНА

Институт естествознания

Кафедра неорганической и физической химии

Шибаева Виктория Сергеевна

КОМПЛЕКСНЫЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ

КАТАЛИЗАТОРЫ

(Курсовая работа по физической химии)

Научный руководитель:

старший преподаватель,

к.х.н. Дьячкова Т.П.

Тамбов 2005

СОДЕРЖАНИЕ

Введение……………………………………………………………………….. 1 Алюминийорганические соединения………………………………………. 2 Хлориды титана …………………………………………………………….. 3 Реакции алюминийалкилов с четыреххлористым и треххлористым титаном.…………………………………………………………………….. 4 Гомогенный катализ………………………………………………………… 5 Применение комплексных металлоорганических катализаторов в реакции полимеризации………………………………………………………... Заключение…………………………………………………………………….. Литература……………………………………………………………………...

3 4 8 13 15 20 29 30

ВВЕДЕНИЕ

Химия металлоорганических соединений в настоящее время нашла широкое применение, она включает огромное количество соединений, в которых имеется связь углерод – металл. Изучение особенностей строения, получения, физических свойств таких соединений позволило открыть принципиально новые возможности в осуществлении многих практически важных химических процессов. Среди таких работ выдающееся значение приобрело открытие особых каталитических свойств некоторых простых и комплексных металлоорганических, в особенности алюминийорганических, соединений.

Среди многочисленных вариантов металлоорганических комплексных катализаторов наибольшее практическое значение приобрели пока комплексные катализаторы, образованные алкилами алюминия и хлоридами титана. Объясняется это их высокой каталитической активностью, сочетающейся со сравнительной доступностью исходного сырья и относительной простотой технологии промышленного производства.

Таким образом, здесь наиболее подробно будут рассматриваться физические свойства и способы получения компонентов каталитических комплексов на основе алкилов алюминия и хлоридов титана. А также изначальное получение самих хлоридов титана. Будет упомянуто о гомогенном катализе, о кинетических реакциях. И будет уделено внимание применению металлоорганических комплексных катализаторов в реакции полимеризации.

1 АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Под алюминийорганическими соединениями понимают любое соединение алюминия, в котором углеводородный радикал связан хотя бы одной валентностью с атомом этого металла. Не занятые валентности атома могут быть соединены с водородом, галогеном, алкоксигруппой, аминогруппой и т.д.

AlR₃ – триалкилалюминий (алюминийтриалкилы)

AlR₂X – диалкилалюминийгалогенид

AlRX₂ – алкилалюминийдигалогенид

AlR₂X•AlRX₂ – алкилалюминийсесквигалогенид

AlR₂H – диалкилалюминийгидрид

AlR₂OR` – диалкилалюминийалкоксид

AlR(OR`)₂ – алкилалюминийдиалкоксид

AlR₂NR₂ – диалкилалюминийдиалкиламид

AlR₂SR – диалкилалюминиймеркаптид

AlR₃•R₂`O – эфират триалкилалюминия

NaAlR₄ – натрийалюминийтетраалкил

Физико-химические свойства алюминийалкилов

Алюминийалкилы представляют собой бесцветные жидкости. Низшие производные (с числом атомов углерода в радикале не более четырех) могут самовоспламеняться на воздухе; алюминийалкилы с большими углеводородными радикалами на воздухе окисляются медленно.

Алюминийтриарилы и их производные – в основном кристаллические вещества, даже в концентрированном виде не самовоспламеняются на воздухе.

Вследствие большой реакционной способности алюминийалкилов число соединений, в которых они растворяются без взаимодействия, невелико. В первую очередь к ним относятся парафиновые и ароматические углеводороды. Алюминийарилы достаточно хорошо растворяются в ароматических углеводородах и практически нерастворимы в парафиновых. В последнее время была показана возможность растворения алюминийалкилов в хлористом этиле и четыреххлористом углероде. С эфирами, тиоэфирами, аминами, фосфинами и другими подобными соединениями алюминийалкилы образуют комплексы.

Все известные до настоящего времени алюминийалкилы с прямой углеводородной цепью димерны.

Алюминийтриалкилы с разветвленной углеводородной цепью, например, триизопропил-, триизобутил-, тринеопентилалюминий тримерны.

Большая склонность к ассоциации у алюминийалкилов возникает вследствие электронного дефицита атома алюминия в соединениях, где он имеет координационное число 3. Именно этот дефицит оказывает существенное влияние на физические и химические свойства алюминийорганических соединений и является причиной ассоциации молекул этих соединений посредством так называемых «электронодефицитных связей» или «полусвязей».

Мономерность триизобутилалюминия и других алюминийалкилов с разветвленными радикалами объясняется невозможностью ассоциации из-за пространственных затруднений, а тримерность диалкилалюминийгидридов – существованием этих соединений в циклической форме, так как у линейных цепей на концах оставались бы группы, способные к ассоциации. В этом случае ассоциация молекул происходит через водород, связанный непосредственно с алюминием:

В результате присоединения эфиров, аминов и подобных соединений происходят характерные изменения некоторых свойств алюминийалкилов. Продукты присоединения, например, вследствие сильной поляризации, имеют большой дипольный момент (4 – 6 D), тогда как ни ассоциированные, ни мономолекулярные алюминийтриалкилы не обладают заметным дипольным моментом.

Алюминийтриалкилы – соединения, малоустойчивые при нагревании. Даже низшие алюминийтриалкилы при атмосферном давлении перегоняются с разложением.

Следует отметить, что пиролиз триметилалюминия был достаточно подробно исследован еще в 1946 г. Триметилалюминий разлагается при температуре выше 300°С с выделением метана, этана и водорода. Твердый оста­ток после проведения пиролиза состоял из алюминия, его карбида и полимерных продуктов. В указанной работе приведены кинети­ческие исследования термического разложения триметилалюминия. Было показано, что при пиролизе алюминийтриалкилов, наряду с известной схемой разложения

протекают побочные реакции, приводящие к образованию большого числа различных соединений. Например:

и т. д.

Замещенные алюминийалкилы (арилы)

3амещенные алюминийалкилы и арилы общей формулы R_3-nA1X_n (где X – галоген; –R; –OR; –SR; –C?CH и др.) в большинстве представляют собой вязкие жидкости или кристаллические вещества. Так, например, диалкилалюминийгалогениды – бесцветные жидкости, легко окисляющиеся на воздухе. Низшие члены ряда воспламеняются на воздухе. Алкилалюминийдигалогениды при обычных условиях – кристаллические вещества.

Диалкилалюминийалкоксиды на воздухе не самовоспламеняются, но дымят. Еще более инертными по отношению к воздуху являются алкилалюминийамины. Большинство этих соединений хорошо растворимо в углеводородах (как парафиновых, так и ароматических), относительно устойчиво к нагреванию, перегоняется без разложения под вакуумом при температуре до 140-160°С.

Замещенные алюминийалкилы, так же как и алюминийтриалкилы, ассоциированы. Для многих из них установлено существование димеров и триммеров:

В данном случае мостики образуются атомами кислорода, галогена, азота и фосфора.

Замещенные алюминийалкилы, так же как и AlR₃, образуют комплексы с аминами, эфирами и другими электронодонорными соединениями.

2 ХЛОРИДЫ ТИТАНА

Четыреххлористый титан

Физические свойства. Четыреххлористый титан в обычных условиях – мономолекуляриая легкоподвижная бесцветная жидкость, сильно дымящая на воздухе. В твердом состоянии он представляет собой белые кристаллы. Молекула TiCl₄, согласно измерению электронной дифракции, – правильный тетраэдр, в центре которого находится атом титана.

Четыреххлористый титан плавится при –23° С, а кипит при 135,8° С (760 мм рт. ст.).

Получение. Как известно, общий метод получения четыреххлористого титана заключается в хлорировании титансодержащих шлаков, чаще всего с последующим конденсированием образующихся паров хлористого титана.

Изучение процесса хлорирования окислов и карбида титана, титановых шлаков, содержащих различные другие окислы металлов, например окислы кальция и магния, показало, что хлорирование является сложным процессом, протекающим в две основные стадии. Первоначально происходит хлорирование низших окислов титана с образованием четыреххлористого титана и его двуокиси:

2TiO + 2Cl₂ ? TiCl₄ + TiO₂

а затем уже хлорирование TiO₂.

Процесс взаимодействия хлора с двуокисью титана протекает в тонком сорбционном слое, образующемся вокруг части углерода и TiO₂, причем, как предполагают Резниченко и Соломаха, хлорирующим агентом в этом слое является сорбционный комплекс типа СОСl₂, который взаимодействует с TiO₂, образуя TiCl₄ и СО₂. Двуокись углерода в зависимости от скорости газового потока может десорбироваться совместно с TiCl₄. Примеси, находящиеся в титановом шлаке, например окись магния или кальция, играют в процессе хлорирования окислов титана активирующую роль. Механизм их влияния пока окончательно не выяснен, однако он, видимо, связан с ускорением десорбции четыреххлористого титана.

В зависимости от природы используемого для хлорирования титанового шлака в образующемся четыреххлористом титане может содержаться различное количество примесей – хлоридов других металлов, например хлоридов железа, алюминия, магния, марганца, кальция, кремния. В промышленных условиях все полученные хлориды подвергаются конденсации путем орошения их охлажденным четыреххлористым титаном. Полученный конденсат представляет собой пульпу, в которой находятся во взвешенном состоянии мелкодисперсные частицы твердых АlСl₃, FeCl₃ и др. Часть твердых хлоридов растворена в четыреххлористом титане.

Специфические свойства четыреххлористого титана создают определенные трудности при конструировании и изготовлении аппаратуры, используемой в этом производстве. Кроме того, ввиду наличия пульпы, образованной, как указывалось выше, вследствие содержания в четыреххлористом титане твердых хлоридов других металлов и жидкого четыреххлористого кремния, необходимо отделить последний от твердых примесей с помощью отстаивания, центрифугирования, фильтрации или ректификации. Удаление же из четыреххлористого титана таких примесей, как хлориды ванадия или оставшиеся в жидкости хлориды алюминия, вынуждает применять методы физико-химической очистки путем образования комплексных соединений за счет введения в жидкость медного порошка, влажного активированного угля с последующим отстаиванием и фильтрацией твердой фазы.

Наиболее характерным свойством жидкого TiCl₄ и пульпы на его основе является способность четыреххлористого титана, имеющего весьма высокую упругость пара при нормальной температуре, под влиянием влаги воздуха давать хлористый водород и оксихлориды титана, представляющие твердые образования, в значительной степени, препятствующие нормальной транспортировке его по трубопроводам и газоходам.

Второй, не менее важной, особенностью четыреххлористого титана является его агрессивность к обычно применяемым в машиностроении сталям и футеровочным материалам. Поэтому при изготовлении аппаратуры в производстве TiCl₄ применяются специальные стали.

Треххлористый титан

Треххлористый титан представляет собой кристаллический порошок, обычно фиолетового или коричневого цвета. Предполагается, что истинный цвет TiCl₃ – черный, а фиолетовая окраска обусловлена следами влаги.

Треххлористый титан может существовать в четырех кристаллических модификациях, определяемых в настоящее время, как ?-, ?-, ?- и ?-формы.

Треххлористый титан парамагнитен, его плотность (температура не указана) 2,656. При низких температурах ТiC1₃ обладает антиферромагнетизмом.

Треххлористый титан легко растворим в воде и спирте с образованием фиолетового или зеленого раствора; в эфире он не растворим. В соляной кислоте TiCl₃ растворяется плохо. В четыреххлористом титане, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде и бензоле TiCl₃ не растворим.

Получение ?-TiCl₃. Треххлористый титан до последнего времени был изучен недостаточно широко. Однако в связи с использованием его как основного компонента каталитического комплекса стереоспецифического действия начались поиски путей синтеза TiCl₃ и разработка технологии его получения с использованием для этого уже известных способов.

Основным сырьем для получения TiCl₃ служит четыреххлористый титан. Другим компонентом реакции является какой-либо восстановитель, например водород, натрий, магний, алюминий, кремний, титан и др.

Одним из наиболее интересных способов получения TiCl₃ является взаимодействие четыреххлористого титана с водородом, который за рубежом нашел промышленное использование. Впервые треххлористый титан был получен именно этим способом при 1000–1200° С:

При этом необходимо непрерывно удалять образующийся хлористый водород, чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования фиолетового TiCl₃.

Было подробно изучено равновесие этой реакции. С целью адсорбции НСl было предложено в газовый поток продуктов реакции ввести металлический титан, что значительно повысило выход TiCl₃. В настоящее время уже разработан непрерывный процесс получения TiCl₃. По этой схеме водород реагирует с TiCl₄ в пламени вольтовой дуги. Полученный продукт ссыпается в специальный приемник, а отходящий хлористый водород пропускается над нагретым титаном. Образующиеся из титана и хлористого водорода четыреххлористый титан и водород возвращаются в цикл.

В качестве восстановителей TiCl₄ были использованы магний и цинк. В этом случае реакция образования TiCl₃ протекала при 200 – 400°С с невысокой конверсией металла-восстановителя. Аналогичная картина наблюдалась и при использовании ртути в качестве восстановителя.

Довольно интенсивно протекают реакции восстановления TiCl₄ до треххлористого титана, если применяют натрий или алюминий. Восстановление алюминием ведется при 200°С в присутствии небольшой добавки АlСl₃, при этом образуется комплекс, состоящий из TiCl₃ и АlСl₃. При восстановлении четыреххлористого титана металлическим натрием удается получить треххлористый титан, однако он содержит до 50% хлористого натрия. Этим способом можно получать треххлористый титан в промышленных условиях.

Интересны работы по получению треххлористого титана путем восстановления четыреххлористого титана смесью TiO₂ или TiO и углерода:

Лучше всего эти процессы протекают при 1000 – 1500°С. Продукты реакции получаются в виде газообразной смеси, состоящей из TiCl₃, TiCl₄ и СО. Побочная реакция, которая возможна в этом процессе, может быть выражена уравнением:

Запатентован способ получения TiCl₃ взаимодействием TiC с четыреххлористым титаном:

Одним из наиболее перспективных способов получения треххлористого титана является взаимодействие TiCl₄ с Ti:

Реакция начинается выше 500°С. Процесс происходит за счет взаимодействия TiCl₂ и TiCl₄, т. е. первоначально протекает реакция образования ТiСl₂:

а уже затем TiCl₂, реагируя с четыреххлористым титаном, образует TiCl₃.

3 РЕАКЦИИ АЛЮМИНИЙАЛКИЛОВ

С ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ И ТРЕХХЛОРИСТЫМ ТИТАНОМ

Реакции алюминийалкилов с четыреххлористым титаном

Реакции, лежащие в основе действия каталитического комплекса, изучались многими исследователями на типичном примере взаимодействия триэтилалюминия с четыреххлористым титаном. Эти соединения реагируют с выделением газов и образованием осадка, в котором титан находится уже не в четырехвалентной форме, а в большей или меньшей степени восстановлен до трех- или даже двухвалентного состояния. Образование осадка и восстановление титана обусловлено реакцией алкилирования TiCl₄:

AlR₃ + TiCl₄ ? RTiCl₃ + R₂AlCl

с последующим распадом титанорганического соединения по связи Ti–С. Диэтилалюминийхлорид, образующийся в результате реакции, способен реагировать дальше с TiCl₄:

R₂AlCl+TiCl₄ ? RTiCl₃+RAlCl₂

Треххлористый титан, который получается при разложении алкилтитантрихлорида:

RTiCl₃ ? TiCl₃ + R

также подвергается алкилированию с образованием RTiCl₂, связанного в координационный комплекс. Как алкилирование, так и распад RTiCl₃ – это реакции, протекающие во времени. Для разных алюминийалкилов они идут с различной интенсивностью. Скорости этих реакций и, следовательно, состав осадка в каждый данный момент зависят от температуры реакции, абсолютных концентраций исходных веществ, их соотношения, времени, а также интенсивности перемешивания. Кроме того, при взаимодействии компонентов комплекса не малую роль играют условия смешения этих соединений.

Реакции алюминийалкилов с треххлористым титаном

В то время как алюминийалкилы с четыреххлористым титаном взаимодействуют с большими скоростями, реакции их с треххлористым титаном протекают значительно медленнее. До последнего времени не было ясно, какие же основные химические реакции происходят между этими соединениями при образовании каталитического комплекса. Некоторые исследователи утверждали, что при условиях образования этого комплекса алюминийтриалкил сорбируется главным образом на поверхности треххлористого титана. Другие же авторы указывали, что химические реакции протекают только при повышенных температурах. Например, Болдыревой с сотрудниками при изучении реакции триэтилалюминия с треххлористым титаном фиолетовой модификации показано, что этот вид треххлористого титана проявляет очень слабую активность по отношению к триэтилалюминию. Коричневая модификация TiCl₃, образующаяся при взаимодействии четыреххлористого титана с алюминийалкилами, гораздо более реакционноспособна по отношению к А1(С₂Н₅)₃, чем фиолетовая, что обусловливается, как утверждают авторы, различиями в кристаллической структуре обеих модификаций. Взаимодействие триизобутилалюминия и треххлористого титана в гептане при различных соотношениях приводило к тому, что твердые продукты реакции практически содержали равное количество титана и хлора.

Однако содержание алюминия и алкильных групп в зависимости от увеличения соотношения А1(изо-С₄Н₉)₃ к TiCl₃ повышалось. По всей вероятности, как утверждают авторы работы, первоначально на кристаллах треххлористого титана адсорбируются молекулы алюминийалкила и в дальнейшем протекает очень медленно реакция с разложением комплекса TiCl₃•AlR₃ по схеме:

TiCl₃•A1R₃ ? TiCl₂ + R•AIR₂CI

Более детальное изучение этой реакции было проведено, как и реакции алюминийалкилов с четыреххлористым титаном. На основании проведенных опытов они пришли к выводу, что TiCl₃ реагирует с триэтилалюминием как при повышенных (70 – 110^°С), так, в известной мере, и при комнатной температурах. При этом продукт, образующийся в результате реакций, является катализатором полимеризации олефинов.

4 ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Мощность основных каталитических процессов нефтепереработки – крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации – достигает сотен миллионов тонн. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производства синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и многих других полимерных материалов. В последние годы катализаторы нашли применение и для осуществления полимеризации, особенно стереоспецифичной. Катализ получил широкое применение и в других отраслях промышленности для осуществления химических превращений.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе.

Металлокомплексный катализ

В последнее время всё более широкое значение получает гомогенный металлокомплексный катализ.

Комплексообразователем является атом или ион переходного металла. Химическое соединение, входящее в координационную сферу комплекса переходного металла, называется лигандом. Лиганды, имеющие наряду с заполненными также вакантные орбитали, которые могут взаимодействовать с металлом (монооксид углерода, олефины, фосфины и др.), имеют наиболее важное значение для реакций гомогенного металлокомплексного катализа, используемых на практике.

При координации этилена атомом переходного металла, происходит образование двойной связи:

Содержащая два электрона связывающая ? – МО этилена образует с вакантной d _x²_{– y}² – орбиталью металла донорную ? – связь:

Свободная разрыхляющая ? – МО этилена перекрывается с d_xy – орбиталью переходного металла и образует акцепторную ? – связь:

В результате образуется дативная связь, это такой характер двойной связи в комплексе переходного металла.

Координация лигандов в комплексе переходного металла с образованием дативной связи приводит к ослаблению связи между атомами внутри лиганда и, следовательно, к увеличению расстояния между атомами и к повышению реакционной способности этих лигандов. Так, например, если расстояние между атомами С – С в молекуле этилена равно 0,134 нм, то при координации её в комплексе Ni (CH₂=CH₂)(PPh₃)₂ это расстояние увеличивается до 0,143 нм (Ph=C₆H₅).

При наличии в координационной сфере металла нескольких лигандов и замене одного из них из-за делокализации электронов, происходит изменение электронной плотности также и на других лигандах и соответственно меняется прочность их связей с металлом. Таким образом, за счёт изменения числа и природы лигандов в координационной сфере можно влиять на прочность связи (реакционную способность) лиганда – реагента в комплексе металла.

Наиболее важными элементарными процессами, которые протекают при осуществлении процессов промышленного металлокомплексного катализа, является обмен лигандов, реакции внедрения. Важнейшей элементарной реакцией, протекающей в координационной сфере при гомогенном металлокомплексном катализе, является реакция внедрения. Это реакция, происходящая в координационной сфере переходного атома или иона, в результате которой один лиганд внедряется между металлом и другим лигандом. Внедрение C₂H₄ описывается с помощью четырёхцентрового переходного состояния:

Эти элементарные стадии называются реакциями цис-внедрения.

Гомогенный металлокомплексный катализ имеет ряд преимуществ перед гетерогенным катализом: хорошую селективность, высокую общую активность. Однако применение гомогенного катализа требует введения в технологические стадии разделение продуктов и катализаторов, что увеличивает трудоёмкость, металлоёмкость и не позволяет проводить процесс непрерывно. Низка стабильность и гомогенных металлокомплексных катализаторов, продолжительность их работы, это связано с их большой чувствительностью к кислороду и влаге. Большие сложности вызывает регенерация гомогенных металлокомплексных катализаторов. Она требует включения в технологический процесс специальных дополнительных операций и аппаратов. Для изготовления гомогенных металлокомплексных катализаторов, как правило, требуются благородные металлы, что повышает их стоимость по сравнению с гетерогенным катализом.

Кинетика металлокомплексного катализа

Гомогенно-каталитические реакции являются, как правило, сложными, многостадийными. При этом лимитирующими могут быть разные стадии.

Кинетическая модель в металлокомплексном катализе состоит из трёх элементарных реакций. В первых двух взаимно противоположных элементарных реакциях (двусторонняя стадия) получается промежуточный продукт присоединения исходного вещества А к катализатору К (промежуточный комплекс АК), который далее распадается на продукты P, R,…, а катализатор К регенерируется:

В квазистационарном приближении концентрация промежуточного комплекса определяется из соотношения:

(1)

Учитывая, что общая концентрация катализатора постоянна и равна

получаем из (1):

,

от куда

(2)

При этом считаем, что концентрация исходного вещества значительно больше концентрации катализатора и поэтому можно пренебречь тем количеством А, которое вошло в состав комплекса.

Скорость образования целевого продукта Р равна:

Разделив числитель и знаменатель на k₁ получим искомое уравнение:

(3)

где k_m=(k_-1+k₂)/k₁ – константа Михаэлиса.

При достаточно большой концентрации исходного вещества С_А >> k_m, тогда k_m+C_A?C_A. При этом:

(4)

Т. е. скорость реакции при увеличении концентрации исходного вещества

стремится к некоторому предельному значению w_max. Подставляя значение w_max из уравнения (4) в (3) получим так называемое уравнение Михаэлиса:

5 ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

На исключительную роль, которую сыграли комплексные металлоорганические катализаторы в процессах полимеризации, уже указывалось во введении. С помощью этих катализаторов были созданы промышленные производства полиэтилена высокой плотности, полипропилена, стереорегулярных каучуков, не уступающих по своим свойствам натуральному каучуку. Области применения комплексных катализаторов все продолжают расширяться, и круг полимеризующихся с их помощью мономеров увеличивается, охватывая не только углеводороды – олефины и диены, но и ряд полярных мономеров – виниловые эфиры, винилхлорид, окиси олефинов, алкиленсульфиды и т.п.

Полимеризация этилена

В полимеризации этилена с образованием высокомолекулярного полиэтилена, обладающего ценным комплексом технических свойств, практическое значение приобрели комплексные металлоорганические катализаторы двух типов:

1. Комплексы, образованные взаимодействием A1R₃ и TiCl₄, являющиеся гетерогенными, т.е. нерастворимыми в реакционной среде, вследствие восстановления титана по крайней мере до трехвалентного состояния.

2. Растворимые каталитические комплексы, получающиеся главным образом на основе бисциклопентадиенилтитандихлорида – (C₅H₅)₂TiCl₂ и алюминийорганических соединений.

Оба типа катализаторов позволяют осуществлять полимеризацию этилена в среде углеводородного растворителя (гексана или просто очищенного бензина) при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 50–70° С.

Наиболее просто образующимися и доступными каталитическими системами служат гетерогенные комплексы A1R₃ + TiCl₄. Именно с этим типом катализатора работает подавляющее большинство предприятий, производящих полиэтилен при низком давлении.

Суммарное количество компонентов гетерогенной каталитической системы A1R₃ + TiCl₄ обычно составляет < 1% по отношению к среде, в которой осуществляется полимеризация. В оптимальных условиях полимеризации при высокой степени чистоты исходного этилена (не менее 99,9%) и практически полного удаления влаги, сернистых соединений и других вредных примесей из реакционной среды расход катализатора крайне мал и выход полиэтилена превышает 1 кг на 1 г катализатора.

Еще меньше расходуется каталитического комплекса при использовании растворимых каталитических систем, представляющих большой теоретический и практический интерес. Само изучение гетерогенных каталитических систем осложняется трудностью приготовления образцов катализатора с определенными (воспроизводимыми) свойствами кристаллической решетки твердой фазы и с известным размером частиц.

Можно ожидать, что в растворимых каталитических системах каждая ионная связь может реагировать с мономером и начинать рост полимерной цепи. В силу этого расход растворимого катализатоpa значительно ниже, чем гетерогенного, у которого на поверхности активна лишь сравнительно небольшая его часть. С технологической точки зрения гомогенные катализаторы удобнее, так как существенно облегчается удаление остатков катализатора из полимера. Впервые на образование высокомолекулярного полимера при полимеризации этилена с растворимыми каталитическими комплексами на основе бисциклопентадиенилтитандихлорида – (C₅H₅)₂TiCl₂ и алюминийорганических соединений обратил внимание Натта с сотрудниками и Бреслоу. Было показано, что при взаимодействии (C₅H₅)₂TiCl₂ с А1(С₂Н₅)₃ образуется «сэндвичевая структура», отвечающая формуле (C₅H₅)₂TiCl₂Al(C₂H₅)₂, которая далее реагирует с А1(С₂Н₅)₃.

Предпринятое Шиловым с сотрудниками изучение механизма полимеризации этилена с комплексами такого типа показало, что наиболее вероятно протекание процесса по ионному механизму. Помимо соединений титана активными оказываются и комплексы с участием пентадиенильных соединений других металлов.

При полимеризации этилена с бисциклопентадиенильными комплексными соединениями была замечена активирующая роль кислорода; незначительные примеси его (0,025 мол. %) существенно повышали активность каталитической системы. Более детально такая роль кислорода была выяснена при полимеризации этилена с другой растворимой каталитической системой, полученной на основе тетрафенилолова. Этот катализатор образуется при смешении в определенных соотношениях А1Х₃ (X = С1 или Вг), Sn(C₆H₅)₄ и небольшого количества галогенида ванадия (VC1₄ или VOC1₃) в циклогексане или другом углеводороде.

Подробное изучение такой каталитической системы было осуществлено на примере полимеризации этилена. Основной компонент этого катализатора – тетрафенилолово отличается от ряда металлоорганических соединений, в частности и от алкилов алюминия, достаточной стабильностью по отношению к воздуху и влаге.

При изучении полимеризации этилена с такой каталитической системой было показано, что первой стадией процесса является взаимодействие Sn(C₆H₅)₄ с А1Вr₃:

Sn(C₆H₅)₄ + 2AlBr₃ ? 2AlC₆H₅Br₂ + Sn(C₆H₅)₂Br₂

Во второй стадии происходит образование активного каталитического комплекса между А1С₆Н₅Вr₂ и VC1₄. Переходной металл предоставляет при этом свободные d-орбитали для образования ?-комплекса с олефином.

Что касается структуры получаемого с растворимым комплексом полиэтилена, то она отличается от структуры макромолекулы обычного циглеровского полиэтилена строгой линейностью.

Каталитическая система Sn(C₆H₅)₄ + А1Вr₃ + VC1₄, позволяющая вести полимеризацию этилена с большой скоростью, сравнительно быстро теряет свою активность. Поэтому пытались найти другую растворимую каталитическую систему, с помощью которой реакция полимеризации этилена в течение длительного времени протекала бы с постоянной скоростью. Для этого в качестве металлорганического компонента катализатора было использовано новое, ранее не известное соединение, представляющее собой модифицированный алкилалюминия, содержащий, наряду со связями А1–С, связи А1–N. Это алюминийорганическое соединение является слабым восстановителем соли переходного металла, в частности TiCl₄, что обеспечивает гомогенность системы, и вместе с тем достаточно активным для образования координационного каталитического комплекса высокой эффективности. Полимеризация этилена с такой каталитической системой идет длительное время с практически постоянной скоростью.

Приведенными примерами не исчерпываются растворимые комплексные металлоорганические системы, активные в реакции полимеризации этилена.

Растворимый в хлорпроизводных углеводородах каталитический комплекс для полимеризации этилена образуется при взаимодействии VC1₄ и А1(изоС₄Н₉)₂С1. С этим катализатором образуется полиэтилен высокого молекулярного веса, достигающего порядка 106. Хотя такой полиэтилен перерабатывается трудно, он все же, благодаря его высокой твердости, находит применение в некоторых областях техники, в частности для изготовления челноков к ткацким станкам. Исследования в области растворимых комплексных каталитических систем полимеризации этилена продолжаются.

Стереоспецифическая полимеризация пропилена

Успехи в области синтеза и разностороннего применения комплексных металлоорганических катализаторов в значительной мере связаны с осуществлением стереоспецифической полимеризации пропилена и других непредельных углеводородов, в течение короткого времени получившей промышленную реализацию во всех странах. Суть стереоспецифической полимеризации заключается в отборе в процессе полимеризации определенных конфигураций мономерных звеньев. Управление этим отбором позволяет получать упорядоченно построенные, стереорегулярные полимеры, обладающие, благодаря своему регулярному строению, способностью кристаллизоваться и отличающиеся ценным комплексом технических свойств – высокой прочностью, хорошей волокнообразующей способностью и т.д.

Непременным условием стереоспецифической полимеризации является предварительное упорядочение молекул мономеров, вступающих в реакцию полимеризации. Легче всего это достигается с помощью комплексных металлоорганических катализаторов, включающих соединения переходных металлов. Внедрение молекул мономера, как уже упоминалось, происходит по связи переходный металл – углерод.

Простейшим стереорегулярным полимером является полипропилен, макромолекулы которого могут быть изотактического или синдиотактического строения.

Основное внимание исследователей было обращено на изучение процесса образования изотактического полипропилена и создание промышленной технологии его получения.

Наибольшие успехи достигнуты в осуществлении синтеза изотактического полипропилена с комплексной каталитической системой АlR₂Х + TiCl₃ (X – атом галогена или С₂Н₅). Этот катализатор стал общепринятым в производстве полипропилена.

Существенное влияние на стереоспецифичность действия указанной каталитической системы оказывает форма кристаллов TiCl₃. Как известно, эта соль существует в нескольких кристаллических модификациях – ?, ?, ? и ?. Треххлористый титан ?-формы (коричневой) обладает наименьшей стереоспецифичностью, а его ?, ? и ?-формы (фиолетовые) близки по активности.

Наиболее эффективным является использование в качестве алюминийорганического соединения А1(С₂Н₅)₂I. Однако благодаря доступности и достаточно высокой стереоспецифичности на практике используют А1(С₂Н₅)₂С1. Алкилы бериллия, вследствие весьма высокой токсичности, не применяют.

Помимо комплексов, образованных из хлоридов титана и алюми-нийорганических соединений, делались многочисленные попытки использования других соединений переходных металлов.

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов TiCl₃, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул TiCl₃. Эти подсчеты были сделаны с помощью алюминийалкилов, содержащих радиоактивный углерод. В растворимом же каталитическом комплексе, как уже было упомянуто, каждая ионная связь может взаимодействовать с мономером и таким образом происходит рост полимерной цепи.

Однако на пути стереоспецифической полимеризации пропилена с помощью растворимых каталитических систем имеются серьезные осложнения. Дело в том, что, как следует из существа стереоспецифической полимеризации, для реализации процесса стереорегулирования необходима определенная связь мономера с каталитическим комплексом. Образованный комплекс – катализатор ? - ? мономер – должен иметь определенную, строго соблюдаемую пространственную конфигурацию. К образованию таких комплексов оказываются способны мономеры, содержащие полярные группы, а также диеновые углеводороды, у которых имеется вторая двойная связь, играющая в данном случае роль полярного заместителя. При полимеризации же пропилена с растворимыми катализаторами в обычных условиях не удается осуществить требуемое комплексообразование.

Однако при низких температурах, способствующих ограничению свободы движения молекул мономера, оказывается возможной стереоспецифическая полимеризация пропилена с образованием полимера синдиотактической структуры.

В качестве растворимых каталитических систем в этом случае были использованы при –78° С комплексы на основе ацетилацетоната ванадия или VC1₄ с анизолом и А1R₂С1 или A1R₂F. Выход синдиотактического полипропилена был очень невысок. Последующие исследования в этом направлении также не дали существенного увеличения выхода полимера.

До сих пор растворимые каталитические системы не нашли практического использования при полимеризации пропилена, хотя исследования в этой области продолжаются.

Растворимые комплексные каталитические системы оказываются, однако, эффективными в реакциях сополимеризации пропилена и этилена с образованием эластомеров. Для сополимеризации этилена и пропилена с образованием аморфного каучукового сополимера был предложен ряд растворимых каталитических систем, часть из которых получила промышленное значение. Большинство этих систем включает в качестве соединения переходного металла соединения ванадия, например VO(C₂H₅)₃, VO(C₂H₅)₂C1, ацетилацетонат ванадия или ванадила [V(C₅H₇O₂)₃ или VО(С₅Н₇О₂)₂].

Как показывают экспериментальные данные, во всех случаях сополимеризации этилена с пропиленом получаемый сополимер однороден по составу. Эти сополимеры отличаются так же, как и в случае гомополимеризации этилена, узким молекулярно-весовым распределением.

Полимеризации неуглеводородных мономеров

Первое время после открытия и применения в полимеризации комплексных металлоорганических катализаторов считалось, что они не приемлемы для использования в реакциях полимеризации неуглеводородных мономеров. Однако дальнейшее развитие исследований в этой области привело к заключению, что новые катализаторы открывают ранее неизвестные возможности в синтезе стереорегулярных полимеров достаточно широкого круга мономерных веществ. Прежде всего следует обратить внимание на полимеризацию винилхлорида.

Поливинилхлорид до сих пор остается самым распространенным как по масштабу производства, так и по областям применения термопластичным материалом. Поэтому вполне естественно стремление, использовать различные возможности улучшения свойств поливинилхлорида, в частности повышения его температурных и механических характеристик. Одна из таких возможностей, как предполагается, заключается в получении стереорегулярного кристаллического поливинилхлорида. Использование обычных катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе хлоридов титана и алкилов алюминия в данном случае оказывается затруднительным, так как обычно мономеры, содержащие активный галоген, разрушают такого рода каталитические системы. Однако сравнительно недавно было показано, что если хлорид титана заменить фторидом титана, то на катализаторе TiF₄ + А1(изо-С₄Н₉)₃ можно получить, правда, с небольшим выходом, стереорегулярный поливинилхлорид.

Удается получать кристаллический поливинилхлорид и с катализатором А1(С₂Н₅)₃ + TiCl₃ в среде насыщенных углеводородов со специальными комплексообразующими добавками нуклеофильного типа.

Успешно используются металлоорганические комплексные катализаторы и для стереоспецифической полимеризации простых виниловых эфиров-RОСН=СН₂. Наряду с катализаторами циглеровского типа для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров был предложен ряд катализаторов на основе фторидов бора и алюминийалкилов, работающих по катионному механизму.

Интересные исследования по синтезу полимеров путем полимеризации полярных мономеров (например, альдегидов, окисей олефинов) были проведены в последние годы Фурукава и Саегуса. Ими показана возможность полимеризации одного из основных выпускаемых промышленностью альдегидов – ацетальдегида в кристаллический полиацетальдегид в присутствии металлоорганических соединений, главным образом триэтилалюминия в сочетании с рядом солей металлов, водой, спиртом и другими соединениями. При изучении зависимости выхода полимера от различного состава катализатора из А1(С₂Н₆)₃ и воды было установлено, что наиболее активно соединение, отвечающее формуле (С₂Н₅)₂А1–О–А1(С₂Н₅)₂. Катализаторы такого типа оказываются активными во многих реакциях полимеризации полярных мономеров. В последнее время найдены способы полимеризации других полярных мономеров, например ?-изовалеролактама, тетрагидрофурана, метилметакрилата, где в качестве катализаторов используют комплексные металлоорганические соединения, исходными продуктами которых являются алюминийалкил и соль переходного металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе рассмотрены лишь некоторые вопросы, необходимые для понимания и критической оценки методов получения как исходных веществ, так и самих комплексных металлоорганических катализаторов. Также рассмотрено участие комплексных металлоорганических катализаторов в гомогенном катализе и применение их в реакциях полимеризации.

Таким образом, первоначальная область применения комплексных металлоорганических катализаторов и их отдельных компонентов в макромолекулярной химии непрерывно расширяются. Однако, несмотря на достаточно широкие возможности использования комплексных металлоорганических катализаторов, наибольшее значение и крупное техническое применение они имеют в стереоспецифической полимеризации непредельных углеводородов различных классов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баранов Г.А., Корнеев Н.Н., Кренцель Б.А., Стоцкая Л.Л. Высокомолекулярные соединения. – М., 1967.

2. Гейлорд Н., Г. Морк. Линейные и стереорегулярные полимеры. – М., 1962.

3. Корнеев Н.Н. Комплексные металлоорганические катализаторы. – Л., 1969.

4. Кренцель Б.А. Химическая промышленность. – Л., 1962.

5. Купер Г.М. Химия и технология полимеров. – М., 1962.

6. Мосевицкая М.И. Успехи химии. – М., 1959.

7. Натта Дж. Химия и технология полимеров. – Л., 1965.

8. Топчиев А.В., Кренцель Б.А., Стоцкая Л.Л. Успехи химии. – М., 1962.

9. Успехи химии полимеров. – М.: Изд-во «Химия», 1966.

10. Химия металлоорганических соединений / Ред. Г. Цейса. – М.: Изд-во «Мир», 1964.