Качественный анализ анионов

_План

Введение

_Ц

ель аналитической химии - установление качест­венного и количественного состава вещества или смеси веществ. В соответствии с этим аналитическая химия делится на качественный и количественный анализ.

Задачей качественного анализа является выяснение качественного состава вещества, т. е. из каких элемен­тов или ионов состоит данное вещество.

При изучении состава неорганических веществ в большинстве случаев приходится иметь дело с водными растворами кислот, солей и оснований. Эти вещества яв­ляются электролитами и в растворах диссоциированы на ионы. Поэтому анализ сводится к определению от­дельных ионов — катионов и анионов.

При проведении качественного анализа можно рабо­тать с различными количествами исследуемого вещест­ва. Имеются так называемые грамм-метод, при котором масса исследуемого вещества берется более 0,5 г (более 10 мл раствора), сантиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 0,05 до 0,5 г, или 1—10 мл раствора), мил­лиграмм-метод (масса исследуемого вещества от 10 ^-6 г до 10 ^-3 г, или от 0,001 до 0,1 мл раствора) и др. Наибо­лее распространенным является сантиграмм-метод, или полумикрометод.]

Методы качественного анализа

_М

етоды качественного анализа делятся на химиче­ские, физико-химические и физические.

Физические методы основаны на изучении фи­зических свойств анализируемого вещества. К этим ме­тодам относятся спектральный, рентгеноструктурный, масс-спектрометрический анализы и др.

В физико-химических методах течение ре­акции фиксируется измерением определенного физического свойства исследуемого раствора. К этим методам относятся полярография, хроматография и др.

К химическим методам относятся методы, ос­нованные на использовании химических свойств иссле­дуемых веществ.

Аналитические реакции

Анализ вещества, проводи­мый в растворах, называется анализом мокрым путем. Это основной путь полного определения соста­ва вещества. При этом применяют реакции образования осадка, окрашенных соединений или выделения газа. Эти реакции проводят обычно в пробирках. Ряд качест­венных реакций проводят на предметных стеклах и об­разующиеся кристаллы рассматривают под микроско­пом. Это так называемые микрокристаллоскопические реакции. Иногда прибегают к выполнению реакций ка­пельным методом. Для этого на полоску фильтроваль­ной бумаги наносят каплю испытуемого раствора и кап­лю реактива и рассматривают окраску пятна на бу­маге.

Реакции, проводимые сухим путем (не в раство­рах), обычно применяются как вспомогательные, глав­ным образом при предварительных испытаниях. Из ре­акций, проводимых сухим путем, чаще применяются ре­акции окрашивания перлов буры. В качественном анализе используются также пирохимические реакции: окраши­вание пламени в различные цвета летучими солями не­которых катионов.

В химическом анализе используется лишь незначи­тельная часть того многообразия реакций, которое свой­ственно данному иону

Для открытия ионов пользуются реакциями, сопро­вождающимися различными внешними изменениями, на­пример выпадением или растворением осадка, измене­нием окраски раствора, выделением газов, т. е. откры­ваемый ион переводят в соединение, внешний вид и свойства которого характерны и хорошо известны. Про­исходящее при этом химическое превращение называет­ся аналитической реакцией.

Вещества, с помощью которых выполняется открытие ионов, называются реактивами на соответствующие ио­ны. Реакции, характерные для какого-либо иона, назы­ваются частными реакциями этого иона.

Аналитическая реакция должна отвечать определен­ным требованиям. Она должна протекать не слишком медленно и быть достаточно простой по выполнению.

Для аналитических реакций важнейшими требова­ниями являются специфичность и чувствительность. Чем меньшее количество ионов вступает в реакцию с данным реактивом, тем более специфична данная реакция. Чем меньшее количество вещества может быть опреде­лено с помощью данного реактива, тем более чувстви­тельна эта реакция.

Чувствительность реакции можно охарактеризовать количественно при помощи двух показателей: открывае­мого минимума и предельного разбавления.

Открываемым минимумом называется наименьшее количество вещества или иона, которое может быть от­крыто данным реактивом при данных условиях.

Предельное разбавление характеризует наименьшую концентрацию вещества (или иона), при которой еще возможно открыть его данным реактивом.

Условия проведения аналитических реакций

Выпол­нение каждой аналитической реакции требует соблюде­ния определенных условий ее проведения, важнейшими из которых являются:

1. концентрация реагирующих ве­ществ,

2. среда раствора,

3. температура.

Реактивы

Реактивы используемые для выполнения аналитиче­ских реакций, делятся на специфические, избиратель­ные, или селективные, и групповые.

Специфические реактивы образуют характерный оса­док или окрашивание только с определенным ионом. Например, реактив К_з[Fе(СN)₆] образует темно-синий осадок только с ионами Fe ²⁺.

Избирательные, или селективные, реактивы реагиру­ют с несколькими ионами, которые могут принадлежать к одной или к разным группам.

Например, реактив KI реагирует с ионами Pb ²⁺, Ag ⁺, Hg₂²⁺ (II группа), а так­же с ионами Hg ²⁺ и Си ²⁺ (VI группа).

Групповой реактив вступает в реакцию со всеми ио­нами данной группы. С помощью этого реактива ионы данной группы можно отделить от ионов других групп. Например, групповым реактивом второй аналитической группы является хлороводородная кислота, которая с катионами Pb ²⁺, Ag ⁺, Hg₂²⁺ образует белые труднорас­творимые осадки.

Систематический и дробный анализ

Большин­ство аналитических реакций недостаточно специфично и дает сходный эффект с несколькими ионами. Поэтому в процессе анализа приходится прибегать к отделению ионов друг от друга. Таким образом, открытие ионов проводится в определенной последовательности. После­довательное разделение ионов и их открытие носит на­звание систематического хода анализа.

Систематический ход анализа основан на том, что сначала с помощью групповых реактивов разделяют смесь ионов на группы и подгруппы, а затем уже в пре­делах этих подгрупп обнаруживают каждый ион харак­терными реакциями. Групповыми реагентами действу­ют на смесь ионов последовательно и в строго опреде­ленном порядке.

В ряде случаев прибегают не к систематическому разделению ионов, а к дробному методу анализа. Этот метод основан на открытии ионов специфическими реак­циями, проводимыми в отдельных порциях исследуемого раствора. Так, например, ион Fe ²⁺ можно открыть при помощи реактива К_з[Fе(СN)₆] в присутствии любых ионов.

Так как специфических реакций немного, то в ряде случаев мешающее влияние посторонних ионов устраня­ют маскирующими средствами. Например, ион Zn²⁺ можно открыть в присутствии Fe²⁺ при помо­щи реактива (NH₄)₂[Hg(SCN)₄], связывая мешающие ионы Fe²⁺ гидротартратом натрия в бесцветный комп­лекс.

Дробный анализ имеет ряд преимуществ перед систе­матическим ходом анализа: возможность обнаруживать ионы в отдельных порциях в любой последовательности, а также экономия времени и реактивов.

Но так как специфических реакций немного и ме­шающее влияние многих ионов нельзя устранить маски­рующими средствами, в случае присутствия в растворе многих катионов из разных групп прибегают к систе­матическому ходу анализа, открывая лишь некоторые ионы дробным методом.

Оборудование и посуда

_Н

аиболее удобно в обычной практике проводить ка­чественное исследование полумикрометодом. Этот метод не требует больших количеств веществ для анализа, дает значительную экономию времени и реактивов по срав­нению с макрометодом. В то же время этот метод значительно проще микрометода, требующего специальной аппаратуры и особых навыков работы.

Для работы полумикрометодом в лаборатории необ­ходимо иметь следующее оборудование.

1. Переносной деревянный штатив с набором капель­ниц с растворами солей, реактивов, кислот и щелочей и баночек с сухими солями (рис. 1).

Рис. 1.

2. Штатив для пробирок.

3. Металлический штатив с кольцом, фарфоровым треугольником и асбестированной сеткой.

4. Держатели для пробирок.

5. Центрифужные пробирки (рис. 2).

Рис. 2.

6. Пробирки цилиндрические.

7. Капиллярные пипетки (рис. 3.).

Рис. 3.

8. Стеклянные палочки (рис. 4.).

Рис. 4.

9. Фарфоровые чашки диаметром 3—5 см.

10. Промывалка (рис. 5).

Рис. 5.

11. Предметные стекла.

12. Фарфоровая капельная пластинка (рис. 6).

Рис. 6.

13. Предметные стекла с углублениями (рис. 7).

Рис. 7.

14. Ершик для мытья посуды.

15. Водяная баня (рис. 8).

Рис. 8.

16. Центрифуга (рис. 9)

Рис. 9.

Частные реакции, а также операции разделения ио­нов проводят в конических пробирках для центрифуги­рования или в маленьких цилиндрических пробирках. В пробирку вносят несколько капель анализируемого раствора и, соблюдая необходимые условия, прибавля­ют по каплям реактив, помешивая реакционную смесь стеклянной палочкой.

Выполняя реакцию, необходимо следить за тем, чтобы кончик пипетки не касался стенок пробирки во избежание загрязнения реактива. Вынутую из капельницы пипетку по выполнении реакции необходимо сразу же опустить в ту же капельницу.

Вместо пробирок частные реакции можно выполнять также на фарфоровых капельных пластинках (рис. 6) или особых предметных стеклах с углублениями (рис. 7). В этом случае расход реактивов минималь­ный, а результат реакции хорошо заметен.

Для нагревания реакционной смеси пробирку погру­жают в кипящую водяную баню. Водяная баня может также служить для упаривания (выпаривания до небольшого объема) растворов. Выпаривание до­суха обычно проводят в фарфоровой чашке, нагревая ее на пламени газовой горелки. Пока жидкость не вы­парилась до конца, целесообразно ставить чашку на асбестированную сетку. Если остаток от выпаривания необходимо прокалить, чашку ставят на фарфоро­вый треугольник.

Для отделения осадка от раствора пробирку с осад­ком помещают в центрифугу.

Классификация анионов и групповые реагенты

_К

ак известно из курса неорганической химии, к анионам отно­сятся отрицательно заряженные частицы, состоящие из отдельных" атомов или групп атомов различных элементов. Эти частицы могут нести один или несколько отрицательных зарядов. В отличие от катионов, которые в большинстве своем состоят из одного атома, анионы могут иметь сложный состав, состоящий из нескольких атомов.

Общепринятой классификации анионов не существует. Разными авторами предложены различные системы классификации их.

В настоящем руководстве принята наиболее часто применяемая классификация, по которой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости от растворимости их бариевых и серебряных селей.

В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария и серебра (табл. 1).

Таблица № 1

Классификация анионов

Группа	Анионы	Групповой реагент	Характеристика группы
1	SO4 2-, SO3 2- , СO32-, РO43-, SiO3 2-	Хлорид бария ВаСl2 в нейтральном или слабо­щелочном растворе	Соли бария практически нерастворимы в воде
2	С1- , Вг- , I-, S2-	Нитрат серебра AgNO3 и присутствии HNO3	Соли серебра практически нерастворимы в воде и разбавленной кис­лоте
3	NO3-, NO2-, CH3COO-	Группового реагента нет	Соли бария и серебра рас­творимы в воде

Общая характеристика анио­нов первой группы

_К

первой аналитической группе анионов относятся сульфат-ион SO₄ ^2-, сульфит-ион SO₃^2-, корбонат-ион СO₃^2-, фосфат-ион РO₄^3-, силикат-ион SiO₃ ^2-.

Эти анионы образуют с катионом Ва²⁺ соли, мало растворимые в воде, но, за исключением сульфата бария, хороню растворимые в разбавленных минеральных кислотах. Поэтому выделить анионы этой группы в виде осадка групповым реагентом—хлоридом бария BaCl₂ можно только в нейтральной или слабощелочной среде.

Анионы первой группы образуют с катионами серебра Ag⁺ соли, растворимые в разбавленной азотной кислоте, а сульфат серебра Ag₂S0₄ растворим даже в воде.

Обнаружение анионов первой группы

Вначале исследуют раствор на присутствие анионов первой группы действием группового реагента (хлорида бария BaCl₂). Для чего в пробирку к 3—5 каплям нейтрального или слабощелоч­ного раствора прибавляют 5—7 капель 0,5 н. раствора хлорида бария. Образование осадка указывает на присутствие анионов пер­вой группы.

Обнаружение сульфат-ионов SO₄ ^2-. К 4—5 каплям анализируе­мого paunopa прпбапьк- 6—8 капель 2 и раствора азотной кислоты и 3—4 капли 2 н ^. раствора хлорида бария BaCl₂. Образование осад­ка говорит о присутствии сульфат-иона.

Обнаружение сульфит-иона SO₃^2-. В склянку прибора прилейте 4—5 капель анализируемого раствора, добавьте 2.—3 капли раствора хлороводородной кислоты НС1. В ушко нихромовой про­волоки поместите каплю разбавленного раствора иода (подкрашен­ного крахмалом в синий цвет). Склянку закройте пробкой, имею­щей небольшую прорезь, и слегка нагрейте. При наличии сульфит-иона SO₃² синяя капля через некоторое время обесцвечивается.

Обнаружение карбонат-иона СO₃^2-. Если в анализируемом рас­творе обнаружен сульфит-ион SO₃², то его необходимо окислить в сульфат-ион SO₄ ², прибавив к раствору 4—5 капель пероксида водорода (8—10%) и осторожно нагрев на водяной бане. После этого приступайте к обнаружению карбонат-иона, дчя чего в пробир­ку прибавьте 6—8 капель 2 н ^. раствора хлороводородной кислоты НС1 и выделяющийся газ СО₂, пропустите через известковую воду. Помутнение последней в пипетке прибора укажет на присутствие карбонат-иона СO₃^2-.

Обнаружение силикат-иона SiO₃^2-. Возьмите пробирку и налей­те 6—8 капель анализируемого раствора, бросьте в нее несколько кристалликов хлорида аммония NH₄C1 и слегка нагрейте. Образо­вание белого студенистого осадка поликремниевых кислот говорит о наличии аниона SiO₃^2-.

Обнаружение фосфат-иона РO₄^3-. Поместите в пробирку 7—8 ка­пель раствора молибдата аммония (NH₄)₂Мо0₄ и 6—7 капель 6 н. раствора азотной кислоты НNO₃.

К полученной смеси прилейте 5—6 капель анализируемого раствора и слегка нагрейте.

В при­сутствии фосфат-иона РO₄³ появляется желтый осадок молибдофосфата аммония.

Частные реакции анио­нов первой группы

В качестве примера рассмотрим реакции сульфат-аниона SO₄ ^2-

1. Хлорид бария BaCI₂ обрадует с анионом SO₄ ^2- белый осадок BaSO₄:

ВаС₂ + H₂SO₄  BaSO₄  + 2НС1

Ва²⁺ + SO₄ ^2-  BaSO₄

2. Нитрат серебра AgNO₃ при взаимодействии с анионом SO₄ ^2- в концентрированных растворах образует белый осадок сульфата серебра Ag₂S0₄, растворимый в азотной кислоте:

Na₂SO₄ + 2AgNО₃  Ag₂SO_4 + 2NaNO₃

SO₄ ^2- + 2Ag⁺-  Ag₂SO₄

Опыт. Налейте в две пробирки по 3—4 капли раствора сульфа­та натрия Na₂SO₄ и добавьте в первую 2—3 капли раствора хлорида бария, а во вторую — 3—4 капли раствора нитрата серебра. Обрати­те внимание на характер осадков и проверьте их растворимость.

Условия проведения опыта.

1. Реакцию образования BаSO₄ можно проводить как в нейтраль­ных, так и в кислых средах (р11 < 7).

2. Осадок Ag₂SO₄ будет выпадать только из концентрированных растворов (растворимость Ag₂SO₄ = 2,6 . 10~² моль/л).

Общая характеристика анионов второй группы

_К

о второй аналитической группе анионов относятся хлорид-ион С1^- бромид-ион Вг^- , иодид-ион I^-, и сульфид-ион S^2-.

Эти анионы образуют с катионом Ag⁺ соли, нерастворимые в воде и разбавленной азотной кислоте. Групповым реагентом на анионы второй группы является нитрат серебра AgN0₃ в присут­ствии азотной кислоты HNO₃. Хлорид бария BaCl₂ с анионами вто­рой группы осадков не образует.

Обнаружение анионов второй группы

Предварительно опреде­ляют присутствие анионов второй группы. С этой целью к 2—3 кап­лям испытуемого раствора добавьте 3—4 капли 2 н ^. раствора азот­ной кислоты HNO₃ и 2—3 капли раствора нитрата серебра AgN0₃ — группового реагента. Выпадение осадка указывает на наличие анионов второй аналитической группы. Если при этом осадок черного цвета, то что говорит о присутствии сульфид-иона S^2-. Добившись полного осаждения, осадок отцснтрифугируйте и промой­те его дистиллированной водой.

Растворение хлорида серебра и обнаружение хлорид-иона С1^-. Полученный осадок, который может содержать AgCl, AgBr, Agi₂ и Ag₂S, обработайте 1—2 мл 12-процентного раствора карбоната аммония (NН₄)₂СО_з или таким же количеством реактива Фаургольта. При этом хлорид серебра перейдет в раствор в виде комплексной соли диаминоаргентахлорида [Ag (NН₃)₂С1]. Осадок отделите цен­трифугированием. Центрифугат разделите на две части. К первой части прибавьте несколько капель азотной кислоты, ко второй— иодида калия. Помутнение раствора в первой и более интенсивное выпадение осадка во второй части указывает на присутствие хло­рид-иона.

Растворение бромида и иодида серебра и обнаружение бромид-и иодид-ионов. К осадку после отделения хлорид-иона добавьте 4—5 капель 2 н ^. раствора серной кислоты Н₂SО₄, и небольшое коли­чество цинковой пыли. Содержание пробирки нагрейте на водяной бане до полного прекращения выделения газа. Осадок отцетрифугируйте (избыток цинка и свободное cеребро). К центрифугату, содержащему бромид и иодид-ионы, добавьте несколько капель хлорной воды и бензола. Смесь встряхните. По изменению окраски раствора сделайте заключение о наличии бромид- и иодид-ионов.

Частные реакции анио­нов второй группы

В качестве примера рассмотрим реакции хлорид-иона С1^- .

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с анионом С1^- белый тво­рожистый осадок хлорида серебра, нерастворимый в воде и кисло­тах. Осадок растворяется в аммиаке, при этом образуется комплек­сная соль серебра [Ag (NН_з)₂]С1. При действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок. Реакции протекают в такой последовательности:

С1^- + Ag⁺  AgCl

AgCl + 2NH₄0H  [Ag (NН_з)₂]С1 + 2H₂0

[Ag (NН_з)₂]С1 + 2H⁺  AgCl  + 2NH₄⁺

Общая характеристика анионов третьей группы

_К

третьей группе анионов относятся нитрат-ион NO₃^-, нитрит-нон NO₂^- , ацетат- ион CH3COO^- .

Катионы бария Ва⁺ и серебра Ag⁺ с аннонами этой группы осадкон кс образуют. Группового реаген­та на анионы третьей группы нет.

Обнаружение анионов третьей группы

При наличии в испыту­емом растворе сульфид-иона S^2- его необходимо предварительно удалить действием сульфата цинка ZnS0₄.

Обнаружение нитрит-иона NO₂^- . Возьмите 5—6 капель испыту­емого раствора, добавьте 2—3 капли 2 н ^. раствора серной кислоты H₂S0₄, 4—5 капель 10-процентного раствора иодида калия KI и несколько капель крахмального клейстера. Полученную смесь перемешайте. В присутствии нитрит-иона NO₂^- появляется интен­сивно-синее окрашивание раствора.

Обнаружение нитрат-иона NO₃^- в присутствии нитрит-иона NO₂^- . При наличии нитрит-иона его необходимо, предварительно удалить. Для этого в пробирку поместите 5—6 капель анализируемого раст­вора, добавьте несколько кристалликов хлорида аммония NН₄Cl и нагрейте до прекращения выделения газа (N₂). Возьмите 2—3 кап­ли раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте и поместите их на фарфоровую пластинку или предметное стекло. Туда же внесите на кончике стеклянной палочки небольшое коли­чество анализируемого раствора и перемешайте. В присутствии нит­рат-иона NO₃^- появляется интенсивно-синее окрашивание.

Обнаружение ацетат-иона СН3СОО^- производится частными реакциями.

Частные реакции анионов третьей группы

В качестве примера рассмотрим реакции с нитрат-ионом NO₃^-

1. Дифениламин (C₆H₅)₂NH с нитрат-ионом NO₃^- образует ин­тенсивно-синее окрашивание.

Опыт. На чистое и сухое часовое стекло поместите 4—5 капель раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Внеси­те туда же стеклянной палочкой каплю испытуемого раствора и пе­ремешайте. В присутствии аниона NO₃^- появляется интенсивно-синяя окраска раствора вследствие окисления дифениламина. Ана­логичное окрашивание дает и анион NO₂^- .

Условия проведения опыта.

1. Окислители и иодид-ион I^-, который может окисляться сер­ной кислотой до I₂, мешают проведению реакции.

2. Анионы-восстановители S0₃^2-, S^2- и др. также мешают от­крытию нитрат-нона NO₃^- .

3. Для выполнения реакции лучше брать разбавленные раство­ры испытуемых веществ.

Заключение

_У

становление присутствия тех или иных катионов в исследуе­мом растворе значительно облегчает обнаружение анионов. Поль­зуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие в исследуемом растворе отдельных анионов. Например, если соль хорошо растворяется в воде и в нейтральном водном растворе обна­ружен катион Ва²⁺, то этот раствор не может содержать анионы SO₄^2-, CO₃^2-, SO₃^2- .

Определив предварительно присутствие отдельных групп анио­нов, обнаруживают их соответствующими групповыми и характер­ными для них реакциями. В зависимости от присутствия тех или иных анионов и катионов схемы анализа могут быть самыми раз­личными. Например, водный раствор исследуемого вещества имеет нейтральную реакцию. При действии на отдельную пробу его рас­твором соляной кислоты образуется осадок, который растворяется в горячей воде. Это позволяет сделать вывод, что в растворе при­сутствует катион Рb²⁺. Проверяют катион Рb²⁺ - частной реакцией с иодидом калия KI. Далее обнаруживают анионы. Ими могут быть только анионы третьей группы, так как только они образуют с катионом Рb²⁺ растворимые в воде соли.

Испытание на анионы первой группы. К 2—3 каплям нейтраль­ного или слабощелочного раствора добавляют 2 капли раствора хлорида бария. Если осадок выпадает, то присутствуют анионы первой группы.

Испытание на анионы второй группы. 2 капли раствора подкис­ляют 2 каплями 2 н. раствора азотной кислоты и добавляют каплю раствора нитрата серебра. Выпадение осадка указывает на при­сутствие анионов второй группы.

Испытание на анионы третьей группы. Если при испытании на анионы первой и второй групп осадки не выпали, то, возможно, присутствуют анионы третьей группы.

Литература

Логинов Н.Я. и др. “АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ”. – М.: Просвещение. 1975.

Полеес М.Э. и др. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ”. – М.: Медицина. 1987.