Вход

Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

Реферат по химии
Дата добавления: 19 апреля 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 986 кб (архив zip, 110 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Енолят-анионы и енамины


Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.

Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.


(1)

енолят-анион

Резонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.

Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2

(2)

или с альдегидами и кетонами

(3)

енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный

продукт присоединения

к карбонильной группе


Таутомерия


Итак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:





Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.

Например:




(>99%) (1,5x10-4%)

Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.

Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.

2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)

Cтабильность енольной формы b-дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи:

Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.

Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света.

(4)

(R)-втор-бутилфенилкетон енол

(R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон


Упр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?


Альдольные реакции


При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль”, а реакции такого типа стали называть альдольными реакциями или реакциями альдольного присоединения.




(5)

3-гидроксибутаналь (альдоль)

Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов. Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт:








4-гидрокси-4-метил-2-пентанон

Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от a углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом:

(М 1)

енолят-анион

На второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион.

алкоксид-анион

На третьей стадии алкоксид-анион отрывает протон от молекулы воды и превращается в альдоль.

более сильное адьдоль менее сильное основание

В механизме альдольного присоединения проявляются два основных свойства карбонильных соединений: кислотность a водородов и склонность карбонильной группы к реакциям нуклеофильного присоединения.

Если реакционную смесь, образующуюся при альдольном присоединии, нагреть то происходит дегидратация, приводящая к образованию кротонового альдегида (2-бутеналя):

(7)

кротоновый альдегид

Следует помнить, что подвижными в карбонильных соединениях являются лишь a-атомы водорода.

(8)

2-метил-3-гидроксипентаналь

Упр 2. На примере пропионового альдегида разберите механизм альдольного присоединения в условиях щелочногo катализа.

Дегидратация легко происходит по тому, что участвующий в ней a водород подвижен, а в образующемся продукте возникает сопряжение. В некоторых альдольных реакциях дегидратация осуществляется так легко, что альдоль выделить и не удается.

Превращение альдегида в непредельный альдегид через альдоль называется альдольной (кротоновой) конденсацией. Конденсацией называют реакцию, в результате которой молекулы соединяясь, выделяют небольшие молекулы таких веществ как вода или спирт.

продукт присоединения продукт конденсации

не выделяют еналь

В такую же конденсацию вступают и кетоны


Альдольная конденсация может катализироваться и кислотами. Так, ацетон в присутствии HCl превращается в 4-метил-3-пентен-2-он. Реакция начинается с образования енола:

(9)

(М 2)

Енол далее присоединяется к протонированной форме другой молекулы ацетона:

Затем происходит дегидратация и образуется 4-метил-3-пентен-2-он (окись мезитила):

(окись мезитила)

В альдольных реакциях могут участвовать и два различных карбонильных соединения. В этом случае их называют перекрестными альдольными реакциями. Использование в перекресной альдольной реакции карбонильных соединений, каждое из которых имеет a водороды не рационально, так как при этом образуются многокомпонентные смеси продуктов реакции.

Частным случаем перекресной альдольной конденсации является реакция Клайзена-Шмидта. Она заключается в конденсации ароматических альдегидов с алифатическими и жирноароматическими альдегидами и кетонами в присутствии водных растворов щелочей и приводит к образованию a,b-ненасыщенных альдегидов или кетонов.

(10)

коричный альдегид

(11)

бензальацетон

(12)

дибензальацетон

(13)

бензальвцетофенон

Дикарбонильные соединения легко вступают во внутримолекулярные альдольные реакции особенно в том случае, когда при этом образуются пяти и шестичленные циклы:

(14)

6-Оксогептаналь 1-ацетилциклогексен

Упр. 3. Напишите реакции альдольного присоединения (а) бутаналя,

(б) циклогексанона, (в) фенилацетальдегида и (г) циклопентанона.

Ответ:

Продукты альдольного присоединения образуются в результате нуклеофильного присоединенния a-углеродного атома одной молекулы к карбонильной группе другой.

(а) (б)

Упр. 4. Нарисуйте продукты дегидратации альдолей из упр.3

Ответ:

(а)(б)

Упр. 5. Катализируемая кислотой альдольная конденсация ацетона может приводить и к образованию 2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-она (форона). Напишите эту реакцию и объясните ее механизм.

Упр. 6. Нагревание ацетона с серной кислотой приводит к образованию

1,3,5-триметилбензола (мезитилена). Напишите эту реакцию.

Упр. 7. Нарисуйте прдукты катализируемых щелочью следующих реакций альдольного присоединения: (а) бутаналь, (б) циклогексанон, (в)фенилацетальдегид, (г) циклопентанон


Упр. 9. Напишите внутримолекулярные реакции альдольной конденсации, приводящие к образованию






(а) (б) (с)


© Рефератбанк, 2002 - 2017