Вход

Диазо и азосоединения. Гидразосоединения. Диазоалканы

Реферат по химии
Дата добавления: 19 апреля 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 1.4 Мб (архив zip, 142 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

1. Диазо- и азосоединения


Органические соединения, содержащие в молекуле два атома азота, связанные кратной связью и не входящие в циклическую систему, могут относиться как к азо-, так и диазосоединениям. В случае диазосоединений два атома азота соединены лишь с одним углеводородным радикалом Ar-N2+Cl-, а в случае азосоединений - с двумя Ar-N=N-Ar’. Азосоединения интенсивно окрашены. В зависимости от структуры молекулы они могут быть окрашены в интенсивно желтый, оранжевый, красный, синий или даже зеленый цвет. Примерно половина используемых в настоящее время красителей являются азокрасителями. Диазосоединения называют как соли арендиазония. Азосоединения называют двумя путями: - как производные азобензола:

п-Нитроазобензол 4,4’-Дибромазобензол

- более сложные соединения называют, рассматривая арилазогруппу Ar-N=N- как заместитель:

п-Фенилазофенол п-Фенилазобензолсульфокислота


1.1. Реакции солей арендиазония


Все реакции солей арендиазония можно разделить на две группы: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.


1.1.1. Реакции замещения

Диазогруппа может быть замещена на разнообразные группы, это является одним из самых лучших путей введения функциональных групп в ароматическое ядро:

При нагревании водных растворов сульфатов диазониев происходит отщепление азота и образуются фенолы. Таким образом, можно получать фенолы с различными заместителями в ароматическом кольце, например:

(59)

м-Нитроанилин м-Нитробензолдиазонийгидросульфат м-Нитрофенол

(60)

м-Броманилин м-Бромбензолдиазонийгидросульфат м-Бромфенол

Соли арендиазониев реагируют с иодидами натрия или калия образуя арилиодиды:

(61)

Анилин Бензолдиазонийгидросульфат Иодбензол

Для замещения диазогруппы на фтор к раствору соли бензолдиазония прибавляют тетрафторборную кислоту, при этом осаждается тетрафторборат бензолдиазония, который отфильтровывают, промывают и сушат. При осторожном нагревании тетрафторборат бензолдиазония разлагается с образованием фторбензола:

(62)

Тетрафторборат бензолдиазония

Замещение диазогруппы на хлор и бром осуществляется действием на свежеприготовленный раствор соли диазония хлоридом или бромидом одновалентной меди. Считают, что реакция проходит по радикальному механизму (реакция Зандмеера):

(63)

п-Толуидин о-Толуолдиазонийхлорид о-Хлортолуол

(64)

м-Хлоранилин м-Хлорбензолдиазонийбромид м-Бромхлорбензол

Замещение диазогруппы на нитрильную осуществляется также по реакции Зандмеера с использованием цианида одновалентной меди.

(65)

о-Нитроанипин о-Нитробензолдиаазонийхлорид о-Нитробензонитрил

Вместо солей меди (I) в качестве катализатора можно использовать свежеосажденную порошкообразную металлическую медь.

Замещение диазогруппы на водород можно осуществлять с помощью нескольких реагентов. Наиболее широкое применение получила фосфорноватистая (гипофосфористая) кислота. Соли диазония просто оставляют стоять в присутствии фосфорноватистой кислоты. С помощью этой реакции удаляют аминогруппу с ароматического кольца.

(66)

2,4,6-Триброманилин 2,4,6-Трибромбензолдиазонийхлорид 1,3,5-Трибромбензол

Упр.29. В каких условиях проводится реакция диазотирования? Напишите промежуточные продукты реакции диазотирования анилина в солянокислой среде.

Упр.30. Напишите реакции, приводящие к превращению анилина в (а) фенол,

(б) йодбензол, (в) бромбензол, (г) хлорбензол, (д) фторбензол, (е) бензонитрил,

(ж) бензол, (з) 1,3,5-трибромбензол.

Упр.31. Напишите реакции, приводящие к превращению бензола в (а) о-нитро-анилин, (б) м-нитроанилин, (в) п-нитроанилин, в (г) о-нитрофенол, (д) м-нитрофенол.

Упр.32. Завершите реакции:

(а)

(б)

(в) (г)

(д)

(е) (ж)


1.1.2. Азосочетание

G = NR2 или ОН

Азосочетанием получают красители. Окрашенные вещества поглощают из падающего на них видимого света некоторые лучи и отражают все остальные – цвет отраженных лучей и определяет окраску вещества. Чем длиннее цепь сопряжения, тем глубже окраска вещества.

Согласно одной из теорий цветности, окрашенное соединение должно содержать так называемую хромофорную группировку – это может быть, например, пара атомов соединенных двойной связью: C=C, C=N, N=N. Очень полезно присутствие в молекуле так называемой ауксохромной группировки, несущей одну или несколько подвижных электронных пар: при ее наличии цвет вещества углубляется. Пример такой групприровки – диметиламиногруппа - N(CH3)2. Вот, к примеру, краситель метиловый оранжевый, очень широко применяемый как индикатор на кислоты. Его получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина:

(67)

Диазокомпонент

(68)

Азокомпонент Метиловый оранжевый

В молекуле этого красителя присутствует хромофорная двойная азот-азотная связь и ауксохромная диметиламиногруппа.

(69)

Индикаторный переход

(а)

Упр.33. Напишите схемы синтеза следующих индикаторов:

Натриевая соль 4-(2,4-дигидроксифенилазо)безолсульфокислоты

(резорциновый желтый, хризоин)

(б) (в)

Метиловый красный Ализариновый желтый

Упр.34. Напишите реакцию азосочетания п-нитрофенилдиазония с

N,N-диметиланилином и опишите ее механизм.

Упр.35. Напишите схемы синтеза азокрасителей из следующих диазо- и азосоставляющих: (а) м-нитроанилин и салициловая кислота (протравный желтый), (б) антраниловая (о-аминобензойная) кислота и N,N-диметиланилин (метиловый красный).

Упр.36. Предложите схемы синтеза азокрасителей, исходя из следующих пар соединений: (а) 2,4-динитроанилин и о-крезол, (б) о-толуидин и фенол, (в) м-аминонитробензол и фенол. В полученных азокрасителях укажите хромофорные и ауксохромные группы.

В средах, близких к нейтральной, катионы диазония электрофильно атакуют неподеленную пару электронов азота первичной аминогруппы. Образующиеся при этом аминоазосоединения называют триазенами.

(70)

Триазены

Триазены существуют в двух таутомерных формах:

Равновесие смещено в сторону образования триазена, в молекуле которого протон находится у более основного атома азота, т. е. связанного с более электронодонорным радикалом:

При действии минеральных кислот триазены расщепляются. При этом если триазен несимметричный, расщепление происходит таким образом, что отщепляется амин, являющийся более сильным основанием, а из "азофрагмента" образуется соответствующая соль диазония:

(71)

При восстановлении бензолдиазонийхлорида хлоридом олова в соляной кислоте (SnCl2+ HCl) образуется фенилгидразин:

(72)

Упр.37. Завершите реакции

(а) (б)


2. Гидразосоединения


Гидразобензол и другие гидразоарены получают восстановлением азососоединений действием цинка в щелочной среде (избыток восстановителя, нагревание):

Ar-N=N-Ar’ + Zn + NaOH ?® Ar-NH-NH-Ar’ (73)

Азосоединения Гидразосоединения

Важнейшим свойством гидразобензола является его способность к перегруппировке при нагревании в водных растворах сильных кислот в бензидин (бензидиновая перегруппировка):

(74)

Гидразобензол Бензидин

Бензидин широко используют в качестве полупродукта в синтезе азокрасителей.

(75)

(76)

Нафтионовая кислота

Конго


3. Диазоалканы


Типичными примерами диазосоединений алифатического ряда являются диазометан и диазоуксусный эфир. Структуры молекул диазометана и диазоуксусного эфира могут быть представлены следующим образом:

Диазометан

Диазоуксусный эфир

Чем же отличается весьма неустойчивая соль диазония от сравнительно устойчивого диазометана? Соль диазония является йоннопостроенным соединением, а диазометан - продуктом его дегидрохлорирования и представляет собой биполярный ион. Формальный переход от первого ко второму может быть представлен следующей схемой:

В случае диазометана такое превращение не может быть осуществлено. В то же время диазоуксусный эфир может быть получен обработкой эфира аминоуксусной кислоты (гликокола, глицина) нитритом натрия.

(77)

Аналогично непосредственно из трифтоэтиламина может быть получен диазотрифторэтан:

(78)

Диазометан можно синтезировать различными способами, наиболее удобным из которых является разложение щелочью N-нитрозо-N -метиламидов:

Чаще всего для этой цели используют нитрозометилмочевину:

(79)

Нитрозометилмочевина

Его получают также действием хлороформа и щелочи на гидразин:

CHCl3 + 3NaOH + H2NNH2 ® CH2N2 + 3NaCl + 3H2O (80)

Во всех случаях используют твердую щелочь; реакцию проводят в эфире. Полученный эфирный раствор диазометана обычно используют не выделяя в чистом виде. Диазометан - взрывчатый и очень ядовитый газ желто-зеленого цвета. Диазоуксусный эфир сравнительно устойчив. Он представляет собой масло, которое можно перегонять в вакууме.

Диазометан обладает почти идеальными свойствами в качестве метилирующего агента. Он может применяться в органических растворителях, реагирует почти мгновенно и не требует применения катализаторов. При использовании диазометана выходы близки к количественным, и он сам служит индикатором, указывающим на окончание реакции.

(81)

(82)

(83)

(84)


© Рефератбанк, 2002 - 2017