Вход

Атомно-молекулярное учение и его законы

Реферат по химии
Дата добавления: 20 февраля 1999
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 5.4 Мб (архив zip, 527 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать

80







Атомно-молекулярное учение и его законы

Химия  наука о веществах, изучающая их состав, строение, свойства, а также превращения веществ, на сопровождающиеся изменением состава атомных ядер.

Использование для нужд человека природных ресурсов — руд, каменного угля, нефти, природного газа, известняков, глин, песка — тесно связано с их химической переработкой. Из природного сырья производятся разнообразные вещества, используемые во всех отраслях техники, в сельском хозяйстве и быту.

Химизация народного хозяйства является одним из решающих факторов технического прогресса. Использование новейших достижений химии позволяет значительно повысить выплавку металлов из руд, создать сплавы высокой прочности и термостойкости. Развитие, в частности, атомной энергетики и космической техники, тесно связано с применением новых материалов, высококалорийного топлива и т. д. Растёт потребность в различных пластических массах и синтетических материалах, которые во всё больших масштабах производятся химической промышленностью.

1. Атомно-молекулярное учение

Представление о том, что все вещества состоят из отдельных частиц, возникло задолго до нашей эры. Древнегреческие философы считали, что вещества построены из мельчайших неделимых частиц — атомов, находящихся в непрерывном движении. В промежутках между атомами находится пустое пространство. Древние мыслители полагали, что все вещества отличаются друг от друга формой, числом и расположением образующих их атомов, а все происходящие в природе изменения объясняли соединением или разъединением атомов.

Наиболее ярко эти взгляды были развиты в древней Греции. Греческий ум отличался особой силой творчества в области гипотез. Он практически исчерпал все мыслимые теории для объяснения Вселенной. Рассмотрим наиболее известных представителей греческой философии и вкратце опишем суть их идей.

Фалес Милетский (640-550 гг. до н. э.) — “Начало всех вещей — вода, из воды всё происходит и всё возвращается к воде”. Вода — главный элемент мироздания из неё всё происходит. Историки науки усматривают в этом Египетские мотивы, где плодородие Земли находилось в прямой зависимости от нильских вод. Это подтверждается тем, что Фалес бывал в Египте.

Анаксимандр (610-547 гг. до н. э.) считал началом всех вещей первоначальное, качественно неопределённое первичное и бесконечное вещество, из коего выделяются первоначальные противоположности тепла и холода, сухости и влажности. Из влажного начального периода произошла Земля и из него же развились постепенно под влиянием тепла растения и животные, и лишь с постепенным высыханием Земли они примяли другие формы.

Анаксимен (ок. 550 г до н. э.) — “Все тела произошли из воздуха, сгущаясь воздух превращается в воду, а вода в землю, через разряжение воздуха происходит огонь. Все вещества вдыхают воздух, живут им и в него в конце концов возвращаются.

Пифагор Самосский (582-500). Основал в Кротоне школу и философско-политический тайный союз. Поступивший в него осуждался на пятилетнее молчание, и несмотря на это, общество увеличивалось и потом было свергнуто. Пифагор умер добровольной голодной смертью в храме Муз.

Ксенофан “Всё, что произрастает или рождается, — земля и вода”

Гераклит Эффесский утверждал, что начало всему любовь и вражда, что бог — это умный огонь, что всё движется в противоположных направлениях и ничего не стоит. Огонь создал мир и управляет миром.

Анаксагор (500-428 до н. э.) — “Греки ошибочно предполагают, будто что-либо начинается или прекращается; ничто не возникает вновь и не уничтожается; всё сводится к сочетанию или разъединению вещей, существовавших от века. Вернее было бы признать возникновение сочетанием, а прекращение разъединением мельчайших, невидимых глазу частиц которых существует бесконечное множество, и все они непреходящие и неизменяемые первоначальные вещества, отличающиеся друг от друга по форме, цвету и вкусу.

Эмпедокл из Агригента (492-432 до н. э.) — “Безумцы полагают, что может возникнуть что-либо никогда не бывшее или погибнуть, исчезнуть без следа что-либо существенное... В природе нет возникновения того, что может умереть; нет полного уничтожения; ничего, кроме смешения и разъединения сочетаемого, только невежды называют это рождением и смертью”. В основу своих сочинений Эмпедокл кладёт четыре стихии или “корня”: землю, воду, воздух и огонь. Стихии эти неизменны и неспособны ни возникнуть одна из другой, ни переходить друг в друга. Из их смещения и разъединения происходит всё.

Чтобы прослыть божеством бросился в жерло вулкана — Этны. По легенде гора низвергла назад железные сандалии, показав этим, что божество было мнимым.

Демокрит Абдерский (460-370 гг. до н. э.) разрабатывал атомистическую картину мира, развивая учение своего учителя Левкиппа.

Вселенная состоит из пустого пространства и бесконечного множества неделимых мельчайших частиц — атомов отличающихся по своему очертанию. Тела возникают и исчезают лишь путём сочетания и разъединения атомов, так как из ничего не может произойти ничего и ничто существующее не может исчезнуть. Движение атомов обуславливается не влиянием какой-либо внешней, независимой от них силы, а действием силы, присущей им самим от века. Все атомы находятся в состоянии непрерывного падения в бесконечном пространстве.

Наличие пустоты в пространстве доказывается Демокритом возможностью движения в пространстве, возможностью разряжения с сгущения тел.

Платон (429-342 до н. э.) — земля покоится в центре Вселенной, планеты следуют друг за другом, элементы огня имеют форму тетраэдров, элементы воздуха — октаэдров, воды — икосаэдров, а элементы земли — кубов. Этим элементам соответствуют четыре области: ниже всех лежит наиболее тяжёлая стихия земля; затем следует вода, воздух и огонь. Каждая стихия стремится занять своё место, и тела следуют движению преобладающего в них начала: камень падает на землю, огненные пары поднимаются вверх.

Аристотель (Стагирит) (384-322 гг. до н. э.) учился в академии Платона. Был учителем Александра Македонского, который сказал о нём: “Я чту Аристотеля наравне со своим отцом, так как если отцу я обязан жизнью, то Аристотеля обязан всем, что даёт ей цену”.

Природа есть совокупность физических тел, состоящих из вещества и находящихся в состоянии непрерывного движения или изменения. Всякое движение предполагает пространство и время. Пространство сплошь заполнено материей и следовательно не существует пустого пространства, ни мельчайших неделимых частиц материи или атомов.

Если мы будем искать начала чувственных, т. е. осязаемых вещей, то мы найдём не более четырёх противоположностей, доступных ощущению и не выводимых из каких-либо начал: тепло и холод, сухость и влажность. Они представляют собой первоначальные качества материи, т. к. противоположности не могут быть соединимы, то из попарного сочетания их получаются четыре


Сухость

Земля Огонь

Холод Тепло

Вода Воздух

Влажность



основных вещества: жаркий и холодный — огонь; жаркий и влажный — воздух; холодная и влажная — вода; холодная и сухая — земля. Эти четыре вещества содержатся во всех телах либо в действительности, либо потенциально и могут быть выделены из всех тел... И эти тела неспособны разлагаться на другие вещества, поэтому их и называют стихиями или началами. Начала по природе своей легки и тяжелы. Земля абсолютно тяжёлая, огонь абсолютно лёгкая стихия, воздух и вода по тяжести занимают промежуточное положение. Все тела стремятся вниз к Земле или вверх к небу и движутся в этом направлении до тех пор, пока сопротивление другого тела не остановит их движения.

Наиболее совершенное движение, движение по кругу, продолжающееся равномерно и однообразно во веки веков. Для осуществления этого совершеннейшего движения в природе находится ещё пятое начало, которому также свойственно круговое движение — это эфир, из которого состоит небо — квинтэссенция. Сфера неподвижных звёзд состоит из чистого эфира.

Весьма вероятно, что Эмпедокл и Аристотель не самостоятельно дошли до своего учения об элементах, а заимствовали его из других источников. В древнеиндийских рукописях говорится, что Вселенная состоит из названных четырёх элементов и из эфира, имеющего много общего с квинтэссенцией Аристотеля.

Представления Аристотеля господствовали в науке две тысячи лет. Из теории Аристотеля алхимики сделали вывод о возможном превращении химических элементов. А из квинтэссенции — возможность получения философского камня (эликсира долголетия, универсального растворителя и т. д.).


Роберт Бойль для обозначения атома ввёл понятие “корпускула”. Корпускулы по Бойлю различаются размером и формой. Корпускулы первого порядка посредствам имеющихся у них зазубринок соединяются образуя корпускулы второго порядка.

Исаак Ньютон полагал, что мельчайшие частицы, из которых состоят тела, обладают массой. Между частицами действуют силы притяжения и отталкивания.

Основные положения атомно-молекулярного учения:

1. Все вещества состоят из находящихся в непрерывном движении частиц — корпускул (молекул).

2. Корпускулы, в свою очередь, состоят из элементов (атомов).

3. Атомы подобно молекулам находятся в состоянии непрерывного движения и характеризуются определенными химическими свойствами, весом и размерами.

С беспрерывным движением молекул связан целый ряд физических явлений, подтверждающих реальное существование молекул. Одно из таких явлений — диффузия — проникновение молекул одного вещества в другое вещество. Диффузию в газах и жидкостях наблюдать легко: сернистый газ (который вдвое тяжелее воздуха) распространяется по всему помещению, где горела сера; кристаллик перманганата калия (марганцовки), опущенный на дно цилиндра с водой, растворяется и окрашивает весь раствор в малиновый цвет. Диффузия металлов была доказана таким опытом: две отшлифованные пластинки — свинцовая и золотая — были положены одна на другую и оставлены под грузом. Через несколько лет во всех частях свинцовой пластинки были найдены частицы золота (и наоборот).

При нагревании твёрдого тела амплитуда колебаний его молекул всё время увеличивается. По достижении определённой температуры взаимное притяжение частиц уже не может обеспечить строгого порядка в их расположении и вещество плавится.

В жидкостях с повышением температуры всё большее число молекул приобретает энергию, позволяющую им преодолеть молекулярные силы сцепления, оторваться от поверхности жидкости и вылететь в пространство над ней. При температуре кипения парообразование происходит не только на поверхности, но и в объёме — она закипает. Атомы также находятся в непрерывном движении, но его характер более или менее ограничен.

Большинство физических явлений (переход вещества из твёрдого состояния в жидкое или газообразное, увеличение объёма при нагревании и т. п.) не сопровождается изменением химического состава молекул. Так молекулы воды состоят из двух атомов водорода и одного атома кислорода независимо от того, в каком состоянии находится вода — твёрдом, жидком или газообразном. В результате химических реакций атомы переходят из одних молекул в другие. Образуются молекулы новых химических веществ.

До конца XIX в реальность существования атомов и молекул не могла быть подтверждена из-за невозможности непосредственно их измерить и взвесить. Считалось, что атомно-молекулярное учение не отражает объективной реальности, а введено в науку для облегчения понимания химических процессов. Этим сомнениям был положен конец классическими опытами французского физика Перрена.

Он изготовил из смолистого вещества очень маленькие шарики, которые в его опытах играли роль моделей молекул газа. Шарики были приблизительно одинакового объёма, и их массу можно было вычислить. Взболтав эти шарики в воде, Перрен наблюдал в микроскоп их распределение в сосуде. Вычислив количество шариков в единице объёма на различных уровнях, учёный установил, что оно точно соответствует закону уменьшения концентрации газов с высотой. А этот закон был выведен из кинетической теории газов, в основе которой лежало атомно-молекулярное учение.

Перрен определил также кинетическую энергию частиц и обнаружил, что она полностью совпадает с кинетической энергией молекул газов, вычисленной при той же температуре на основании кинетической теории газов.

В настоящее время возмлжно не только вычислить размеры отдельных молекул и их абсолютную массу, но и определить расстояние между ними, а в некоторых случаях — даже сфотографировать их.

Однако не все окружающие нас вещества состоят из молекул. Как показали исследования в области кристаллохимии, структурными единицами не всегда являются молекулами. Если органические вещества (в газообразном, жидком и кристаллическом состоянии) образованы в основном из отдельных, относительно самостоятельных молекул, то у большинства неорганических соединений, находящихся в кристаллическом состоянии, молекул обнаружить не удавалось. Более того, оксиды металлов, их гидроксиды, а также соли не имеют молекул не только в кристаллическом состоянии, но и в расплавах, водных растворах. Так, хлорид натрия при обычных условиях представляет собой кристаллическое вещество с ионами натрия и хлора в узлах кристаллической решётки. Каждый положительно заряженный ион натрия находится в окружении шести отрицательно заряженных ионов хлора, и наоборот: ион хлора удерживает вокруг себя шесть ионов натрия. Очевидно, что такая связь ионов натрия с ионами хлора не даёт никаких оснований для выводов о наличии обособленных, индивидуальных молекул в кристаллах данного вещества. Молекулы NaCl образуется лишь при высоких температурах, когда соль переходит в газообразное состояние. Для карбоната кальция молекулы вообще не известны: в твёрдом состоянии — это кристаллическое вещество с чередующимися в узлах решётки ионами Са2 и СО32, в жидкое и тем более газообразное состояние его перевести нельзя, так как при нагревании оно разлагается на оксиды.

Помимо органических соединений молекулярную структуру имеют некоторые неорганические вещества. К ним относятся соединения, в состав которых входят лишь неметаллы, а именно водородные и кислородные соединения неметаллов, соединения неметаллов с азотом, кислородсодержащие кислоты.


2. Закон сохранения массы веществ

Масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ, образовавшихся в результате реакции.

С точки зрения атомно-молекулярного учения этот закон объясняется тем, что при химических реакциях общее количество атомов не изменяется, а происходит лишь их перегруппировка. Закон сохранения массы веществ является основным законом химии, все расчёты по химическим реакциям производятся на его основе. Именно с открытием этого закона связывают возникновением современной химии как точной науки.

С законом сохранения массы веществ тесно связан закон сохранения энергии:

энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, но одни её виды могут превращаться в другие в строго эквивалентных количествах.

Так при разложении воды, кислот, щелочей или солей посредством электрического тока электрическая энергия превращается в химическую. То же наблюдается при зарядке аккумулятора. Обратный процесс — превращение химической энергии в электрическую — происходит при разрядке аккумулятора.

Альберт Эйнштейн показал, что между массой тела и его энергией Е существует связь, выражаемая соотношением:

E = mc2

где с  скорость света в вакууме, равная 300 000 км/с. Это уравнение применимо ко всем энергетическим процессам; в том числе к химическим и ядерным реакциям. Из него следует, что если масса системы изменяется, то происходит изменение и её энергии, и наоборот: изменение внутренней энергии системы всегда сопровождается изменением массы. Вследствие химических реакций всегда выделяется или поглощается энергия. Поэтому строго говоря, масса веществ, участвующих в этих реакциях, должна изменяться: при выделении теплоты — уменьшаться, а при поглощении — увеличиваться. Однако вследствие очень большой величины множителя с2 изменения массы при химических реакциях настолько малы, что определить их существующими методами невозможно.

Рассчитаем, например, какому количеству энергии соответствует изменение массы на 1 г:

Е = 1103(3108)2 = 91013 Дж.

При образовании 1 моля воды из газообразных водорода и кислорода выделяется 285,9 кДж энергии, то уменьшение массы составит 3,210-9 г. Эта величина далеко за пределами возможностей взвешивания. Тепловые эффекты химических реакций таковы по своей величине, что изменение массы веществ в их результате не могут быть изменены. Поэтому закон сохранения массы веществ не могут быть измерены. Поэтому закон сохранения массы веществ соблюдается практически при всех химических реакциях.


3. Закон постоянства состава

Закон сохранения массы послужил основой для изучения количественного состава различных химических соединений. Многочисленные опыты показали, что качественный и количественный состав различных сложных веществ постоянен и не зависит от способа их получения.

Так, 44 г углекислого газа (СО2) соединяясь с 56 негашеной извести (СаО), образуют 100 г мела (СаСО3). При этом никакие другие вещества не образуются, а данные соединения вступают в реакцию полностью. Если через негашёную известь пропустить избыток углекислого газа, то он не будет реагировать с образовавшимся мелом.

Чистая (без примесей) вода независимо от того, получена она синтезом из водорода и кислорода, при нейтрализации щёлочи кислотой или при любой другой реакции, и чистая природная вода всегда состоит из водорода и кислорода в соотношении 1:8 по массе.

Французский учёный Жан Луи Пруст, обобщив большой экспериментальный материал о составе различных веществ, сформулировал в 1799 г закон постоянства состава:

каждое химическое соединение имеет постоянный качественный и количественный состав независимо от способа его получения.

Этот закон находится в полном соответствии с атомно-молекулярным учением. Действительно, молекула любого вещества состоит из вполне определённого количества атомов, имеющих постоянную массу. Поэтому её массовый состав и, следовательно, массовый состав вещества постоянны независимо от способа его получения. Такие соединения называются дальтониды.

Современная химия располагает данными, из которых следует, что закону постоянства состава подчиняются главным образом вещества, имеющие молекулярную структуру, если же вещества не имеют молекулярной структуры, то возможны отклонения от этого закона.

Действительно соединения переменного состава, называемые бертолиды, существуют и с каждым годом их открывают всё больше. Эти соединения не имеют определённой химической формулы. Впервые бертолиды были обнаружены в системах, состоящих их нескольких металлов (интерметаллические сплавы), затем среди оксидов, сульфидов, селенидов металлов и др. Например, оксид титана (II) имеет состав от ТiO0,59 до TiO1,33, в соединении таллия с висмутом на 1 часть таллия приходится от 1,24 до 1,82 частей висмута по массе. В природе бертолиды распространены значительно шире, чем дальтониды.

Отклонения от закона постоянства состава может быть обусловлено не только изменениями атомного состава соединений, но и причинами связанными с наличием в природе изотопов. Например, для водорода известны три изотопа с массовыми числами 1 (протий), 2 (дейтерий) и 3 (тритий). Естественно, что в молекуле воды, образованные первым, вторым или третьим изотопом, на 1 атом кислорода приходятся 2 атома водорода (атомный состав постоянен), однако процентное содержание кислорода в этих соединениях переменно и составляет соответственно 88,89; 80 и 72,73 %.


4. Закон кратных отношений. Закон объёмных отношений.

Известны случаи, когда два элемента, соединяясь между собой в различных количественных соотношениях, образуют несколько химических соединений. Так, углерод с кислородом образуют два соединения следующего состава: монооксид углерода (угарный газ) СО — 3 весовых части углерода и 4 весовых части кислорода; диоксид углерода (углекислый газ) СО2 — 3 весовых части углерода и 8 весовых частей кислорода.

Количество весовых частей кислорода, приходящееся в этих соединениях на одно и то же количество углерода (3 весовых части), соотносится между собой как 4:8 или 1:2.

Азот с кислородом образует пять оксидов (табл. 1).


Таблица 1. Состав оксидов азота

Оксид

Состав в %

Состав в единицах массы


азот

кислород

азот

кислород

Гемиоксид азота

63,7

36,3

1

0,57

Монооксид азота

46,7

53,3

1

1,14

Сесквиоксид азота

36,9

63,1

1

1,71

Диоксид азота

30,5

69,5

1

2,28

Гемипентаоксид азота

25,9

74,1

1

2,85


Количество весовых частей кислорода приходящееся в этих соединениях на одну весовую часть азота соотносится между собой как 0,57 : 1,14 : 1,71 : 2,28 : 2,85 = 1 : 2 : 3 : 4 : 5.

Данные о количественном составе различных соединений, образованных двумя элементами, и исходя из атомистических представлений, английский химик Джон Дальтон в 1803 году сформулировал закон кратных отношений:

если два элемента образуют между собой несколько соединений, то на одно и то же весовое количество одного элемента приходятся такие весовые количества другого элемента, которые относятся между собой как небольшие целые числа.

То, что элементы вступают в соединения определенными порциями, явилось ещё одним подтверждением правильности атомистического учения и объяснения с его позиций химических процессов.

Однако атомистические представления сами по себе не могли объяснить, например, количественных соотношений, которые наблюдаются в химических реакциях между газами.

Французский учёный Ж. Гей-Люссак, изучая химические реакции между газообразными веществами, обратил внимание на соотношения объёмов реагирующих газов и газообразных продуктов реакции. Он установил, что 1 л хлора целиком вступает в реакцию с 1 л водорода с образованием 2 л хлороводорода; 1 л кислорода взаимодействует без остатка с 2 л водорода, образуя 2 л водяного пара. Эти опытные данные Гей-Люссак обобщил в законе объёмный отношений:

Объёмы реагирующих газообразных веществ относятся между собой и к объемам образующихся газообразных веществ как небольшие целые числа.


5. Закон Авогадро

Итальянский физик Амедео Авогадро сделал очень важное дополнение к атомистической теории. Он ввел понятие о молекуле как мельчайшей частице вещества, способной к самостоятельному существованию. Он использовал понятие молекулы для объяснения простых объёмных отношений между реагирующими газами. В 1811 году он выдвинул следующую гипотезу:

в равных объёмах различных газов при одинаковых условиях (давлении и температуре) содержится равное число молекул.

Авогадро принял, что молекулы простых газов состоят из двух атомов: О2, Н2, Cl2, N2. При этом допущении реакцию между хлором и водородом, приводящую к образованию хлороводорода можно представить уравнением:

Н2 + Сl2 = 2 HСl

из которого видно, что из одной молекулы водорода и одной молекулы хлора образуются две молекулы хлороводорода. Следовательно, и объём, занимаемый хлороводородом, должен быть вдвое больше объёма вступившего в реакцию водорода или хлора. Суммарный же объём исходных газов в соответствии с приведённым уравнением должен быть равен объёму образовавшегося хлороводорода.

Гипотеза Авогадро была подтверждена большим числом экспериментальных данных и вошла в науку под названием закона Авогадро. Этот закон вводил в науку представление о молекулах, как мельчайших частицах элемента.


6. Основные химические понятия

В середине XIX века атомно-молекулярное учение завоевало полное признание. На международном съезде химиков в г. Карлсруэ в 1860 г. были приняты чёткие определения понятий атома и молекулы.

Молекула — наименьшая частица вещества, способная к самостоятельному существованию и обладающая химическими свойствами данного вещества.

Такие физические свойства, как температура плавления и кипения, механическая прочность и твёрдость, зависит от прочности связи между молекулами в данном веществе, поэтому для отдельной молекулы они не имеют смысла. Такие величины, как плотность существуют как для молекулы в целом, так и для вещества. Плотность молекулы всегда значительно больше, чем для твёрдого вещества, так как в каждом веществе при любом агрегатном состоянии между молекулами всегда есть свободное пространство.. Электропроводность, теплоёмкость определяются структурой вещества в целом, а не свойствами отдельных молекул. Это подтверждается резким изменением электропроводности при переходе от одного агрегатного состояния вещества в другое. Изменение этих свойств не являются изменением состава молекул, которые при плавлении или кипении вещества, как правило, не претерпевают существенных превращений.

Атом —наименьшая частица химического элемента, входящая в состав молекул и сохраняющая химические свойства данного элемента.

Молекулы могут содержать различное число атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, простых газов — двухатомны. воды — трёхатомны и т. д., а молекулы белков построены из сотен тысяч атомов.

Химический элемент — есть вид атомов, характеризующийся одинаковым зарядом ядра. В результате сочетания одноатомных атомов образуется простое вещество, которое является формой существования химического элемента в свободном состоянии. Сочетание разных атомов даёт сложное вещество, т. е. химическое соединение.

Многие химические элементы образуют не одно, а несколько простых веществ. Такое явление называется аллотропией, а каждое из этих простых веществ — аллотропным видоизменением (модификацией) данного вещества.

Существование аллопропных видоизменений обусловлено неодинаковой кристаллической структурой простых веществ или различным числом атомов, входящих в состав молекул отдельный аллотропных форм.

Аллотропия наблюдается у углерода, кислорода, серы, фосфора и ряда других элементов. Так, графит и алмаз — аллотропные видоизменения химического элемента углерода. При сгорании каждого из этих веществ образуется диоксид углерода (CO2). Это подтверждает то, что графит и алмаз состоят из одинаковых атомов — атомов химического элемента углерода. Для серы известны три аллотропных модификации: ромбическая, моноклинная и пластическая (некристаллическая форма). Все они состоят из атомов серы и при их сгорании в кислороде образуется одно и то же вещество сернистый газ (SO2). Фосфор образует три аллотропные модификации — белый, красный и чёрный фосфор. Продуктом их сгорания является гемипентаоксид фосфора (Р2О5).

Аллотропные видоизменения химического элемента различаются физическими свойствами и химической активностью. Так, белый фосфор светится в темноте, очень ядовит, воспламеняется на воздухе, легко вступает в химические реакции с другими элементами. Красный фосфор, напротив, не светится, неядовит, не воспламеняется на воздухе, в химические реакции вступает при более высоких температурах, чем белый.


7. Атомная масса. Молекулярная масса

Одной из важнейших характеристик атома является его масса. Абсолютная масса атома (т. е. масса выращенная в граммах) величина очень малая. Так атом водорода имеет массой 1,671024 г. Поэтому для практических целей удобнее пользоваться атомной единицей массы (а.е.м.). В качестве 1 а.е.м. принята точно 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С.

Атомной массой элемента называется масса его атома выраженная в атомных единицах массы. Иными словами, атомная масса показывает, во сколько раз масса данного атома больше 1/12 массы атома 12С. Так атом азота в 14/12 раза тяжелее атома углерода.

Молекулярной массой вещества называется масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы. Например М(СО2) = 44 а.е.м.

До 1961 года для измерения атомных масс использовалась кислородная единица (к. е.), равная 1/16 атома кислорода. Введение углеродной шкалы атомных масс вместо кислородной связано с различием эталонов физической и химической атомных шкал. При масс-спектроскопических измерениях атомных масс в качестве единицы измерения принималась 1/16 массы изотопа кислорода-16, а в основе химической шкалы была 1/16 средней массы атома природного кислорода, состоящего из смеси изотопов 16О, 17О, 18О. Поэтому величины некоторых констант рассчитанные по физической и химической шкалам были различными. Кроме того изотопный состав природного кислорода также непостоянен. В связи с чем и был осуществлён переход на углеродную единицу.

Зная формулу химического соединения, можно рассчитать его молекулярную массу как сумму масс всех входящих в неё атомов. Например:

М(H2SO4) = 12 + 32 + 164 = 98 а.е.м.

Широко применяется в химии и единица количества вещества — моль.

Моль — это количество вещества содержащее столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и др.), сколько их содержится в 12 г изотопа углерода-12.

Число частиц в одном моле вещества в настоящее время определено с большой точностью — 6,02491023. В практических расчетах его принимают равным 6,021023. Это число называется Числом Авогадро и обозначается буквой N.

Чтобы представить себе, как велико число Авогадро, допустим, что нам удалось пометить все молекулы, содержащиеся в одном моле воды (18 г). Если эту воду вылить в океан и дождаться, когда воды Мирового океана перемешаются, то набрав в любом месте стакан воды, мы найдём в нём примерно 100 меченых молекул.

Масса одного моля вещества называется его молярной массой. Молярную массу обычно выражают в граммах на моль (г/моль) или килограммах на моль (кг/моль). Так, М(СаСО3) = 100 г/моль = 0,1 кг/моль.

Моль любого вещества содержит одно и тоже число структурных элементов независимо от его химических свойств и агрегатного состояния.

Из этого следует, что моль молекул различных газов при одних и тех же условиях занимает одинаковый объём. Этот вывод был подтверждён опытными данными.

Объём, занимаемый одним молем газа при нормальных условиях (температура 0 С, давление 760 мм рт. ст. или 101325 Па) называют мольным объёмом. Он равен 22,4 литра.


8. Закон эквивалентов

Закон постоянства состава позволил установить количественные соотношения, в которых различные химические элементы соединяются между собой, Д. Дальтон ввёл в науку понятие о соединительных весах элементов, впоследствии названных эквивалентами.

Эквивалентной массой элемента называют такое его количество, которое соединяется единицей (точнее 1,008)массы водорода или с 8 единицами массы кислорода или замещает эти же количества в их соединениях.

Теперь эквивалентом элемента называют такое его количество, которое взаимодействует с 1 молем атомов водорода. Например, в соединениях HCl, H2S, NH3, CH4 эквивалент хлора, серы, азота и углерода равен соответственно 1, 1/2, 1/3 и 1/4 моль. Масса 1 эквивалента элемента называется эквивалентной массой. В приведённых выше примерах эквивалентная масса хлора равна 35,5 г/моль, серы — 16 г/моль, азота — 4,67 г/моль, углерода — 3 г/моль. Из опытных данных следует, что единица массы водорода эквивалентна (равноценна) 8 единицам массы кислорода, или 16 единицах массы серы или 9 единицам массы алюминия, или 35,5 единицам массы хлора и т. д.

Введение в химию понятия эквивалент позволило сформулировать закон эквивалентов:

вещества вступают в реакцию в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона: массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам.

Для определения эквивалентной массы элемента необходимо знать состав его соединения с другим элементом, эквивалентная масса которых известна.

Пример.

1. Определим эквивалентную массу и эквивалент кальция, если известно, что при сгорании 0,5 г этого металла образуется 0,7 г оксида.

Следовательно оксид содержит 0,5 г металла и 0,2 г кислорода, а эквивалентная масса кислорода 8 г/моль, отсюда:

0,5 г металла взаимодействует с 0,2 г кислорода,

а Мeg(X) взаимодействует c 8 г кислорода

Мeg(X) = = 20 г/моль.

Эквивалент кальция равен 1/2 моля.

Пример.

2. Определить Мeg(Al) и эквивалент алюминия, зная, что в хлориде алюминия содержится 20,2 % алюминия.

Хлор в соединениях с металлами имеет валентность 1, следовательно Мeg(Cl) = 35,5 г/моль, отсюда:

Мeg(Al) соединяется с 35,5 г хлора,

а 20,2 г -”- с 79,5 г

Мeg(Al) = = 9 г/моль

Эквивалент алюминия равен 1,3 моль.

Если один элемент образует с другим элементом несколько соединений, то его эквивалентная масса в этих соединениях неодинакова. Например, сера с кислородом образует диоксид серы SO2 и триоксид серы SO3. В первом соединении на 8 единиц массы кислорода приходится 8 единиц массы серы. В триоксиде серы на 8 единиц массы кислорода приходится 5,3 единицы массы серы. Следовательно, в диоксиде серы её эквивалент равен 1/4 моль, а в триоксиде 1/6 моль.

Важной характеристикой химического элемента является его валентность. Валентностью называется свойство атомов данного элемента присоединять или замещать в соединении определённое число атомов другого элемента. За единицу валентности принята валентность атома водорода, которая во всех соединениях равна единице. Валентность элемента выражается только целым числом.

Валентность, эквивалентная масса и молярная масса связаны соотношением:

М(Х) = ВМeg(X).

Из этого уравнения следует, что эквивалентная масса элемента можно рассчитать, разделив мольную массу атомов элемента на его валентность.

Понятие об эквиваленте и эквивалентной массе распространяются и на сложные вещества. Химическим эквивалентом сложного вещества называют такое количество его, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества.

При решении задач на вычисление эквивалентных масс необходимо иметь в виду следующее:

1) эквивалентная масса оксида равна сумме эквивалентных масс кислорода и элемента, входящего в состав оксида;

2) эквивалентная масса кислоты равна сумме эквивалентных масс водорода и кислотного остатка;

3) эквивалентная масса основания равна сумме эквивалентных масс металла и гидроксильной группы;

4) эквивалентная масса соли равна сумме эквивалентных масс металла и кислотного остатка.

Для вычисления эквивалентной массы кислоты необходимо разделить её мольную массу на основность кислоты, которая для данной реакции определяется числом атомов водорода, замещающихся металлом.

Так, ортофосфорная кислота Н3РО4 в зависимости от условий протекания реакций может быть вступать как одно-, двух- или трёхосновная. Так при образовании дигидрофосфата, гидрофосфата и фосфата эквивалент фосфорной кислоты будет соответствовать 1, 1/2 и 1/3 моль.

Чтобы вычислить эквивалентную массу основания, необходимо его молярную массу разделить на кислотность основания, определяемую числом вступающих в реакцию гидроксильных групп.

Мeg(NaOH) = = 40 г/моль; Мeg(Ca(OH)2) = 74/2 = 37 г/моль.

Для соли:

Мeg(NaNO3) = = 85 г/моль; Мeg(Cr2(SO4)3) = = 65,4 г/моль.

Из приведённых примеров следует, что эквивалентная масса сложного вещества в общем случае не является величиной постоянной, а зависит от химической реакции, в которой принимает участие данное соединение.

Если в реакции принимают участие газообразные вещества, пользуются понятием об эквивалентном объёме, т. е. объёме, который занимает при данных условиях один эквивалент газообразного вещества. Так, при нормальных условиях эквивалентный объём водорода равен 11,2 л, эквивалентный объём кислорода — 5,6 л.


9. Определение молекулярной и атомной массы

Некоторые методы определения молекулярных масс

Закон Авогадро открывает путь для экстремального определения молекулярных масс газов и веществ, переходящих в газообразное состояние без разложения. Пусть число молекул в заданном объёме сравниваемых газов составляет N. Если массу молекулы первого газа m1, а массу молекулы второго газа — m2, то массы заданных объёмов, т. к. объёмы принимаются равными будут относиться, как молекулярные массы.

Отношение массы данного объёма газа к массе такого же объёма другого газа называется плотностью одного газа по второму и обозначается буквой D:

D = m1/m2

Принимая во внимание, что молярная масса пропорциональна молекулярной:

M = 6,021023m

получаем: D = M1/M2.

Плотность D газа показывает, во сколько раз один газ тяжелее другого. Если известны плотность D первого газа по второму и молярная масса M2 последнего, можно вычислить молярную массу M1 первого газа.

Обычно плотность газа определяют по водороду или по воздуху, вводя соответственно обозначение DH или Dвозд..

Если известна плотность газа по водороду, то M1 = DHM(H2), а так как молярная масса водорода округленно равна 2, то М1 = 2 DH.

Если известна плотность газа по воздуху, средняя молярная масса которого принимается равной 29, то искомая молярная масса газа M1 = 29 Dвозд..

Примеры.

3. Вычислить молярную массу монооксида азота, плотность которого по водороду равна 15. М(NO) = 215 = 30 г/моль.

4. Вычислить молярную массу бутана, если его плотность по воздуху равна 2. М(С4Н10) = 229 = 58 г/моль.

Для определения молярной массы газа можно использовать представление о его молярном объёме. Моль любого газа про нормальных условиях занимает объём 22,4 л. Следовательно, если известна масса m некоторого объёма V газа при нормальных условиях, то M можно вычислить по пропорции:

V л газа имеют массу m г

22,4 л -”- х г

x = ; M = x г/моль

Примеры.

5. Вычислить молярную массу этана 5,6 л которого при нормальных условиях имеют массу 7,5 г.

5,6 л этана имеют массу 7,5 г,

а 22,4 л -”- х г

х = = 30 г.

Зная молярную массу газа легко вычислить его плотность по водороду, воздуху или любому другому газу, молярная масса которого известна.

6. Вычислить плотность по водороду гемиоксида азота.

DH(N2O) = = 22

7. Найти плотность по воздуху тетрафторида кремния.

Dвозд. (SiF4) = = 3,59.

Измерения объёмов газов обычно проводят при условиях, отличных от нормальных. Для приведения объёма газа к нормальным условиям используют уравнение объединенного газового закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:

=

В этом уравнении V — объём данной массы газа при заданных давлении p и температуре T (в Кельвинах); Vо — объём этой же массы газа при нормальных условиях (при давлении 101325 Па, или 760 мм рт. ст. и температуре 273 К).

Если Vо означает объём, занимаемый при нормальных условиях 1 молем газа, т. е. 22,4 л, то для всех газов соотношение будет постоянной величиной. Эта величина называется универсальной газовой постоянной, обозначается буквой R, имеет размерность единица энергии/(Кельвинмоль). Численное значение R зависит от единиц, в которых выражается объём и давление газа.

В Международной системе единиц (СИ) давление выражается в паскалях (Па, 1 Па = 1 Н/м2), объём в кубических метрах (м3), следовательно значение универсальной газовой постоянной определяется значением:

R = 1,01310522,4103 / 273 = 8,314 Дж/(Кмоль).

В практике химических исследований объём и давление часто выражают в единицах других систем: объём — в литрах или миллилитрах, давление — в атмосферах или миллилитрах ртутного столба. Для перевода результатов измерений в единицы СИ пользуются соотношениями:

1 атм = 760 мм рт. ст. = 101325 Па

1 мм рт. ст. = 1,31103 атм = 133,322 Па.

Если давление ро выражено в атмосферах, а объём Vo — в литрах, то:

R = = 0,082 латм/(Кмоль).

Для случая, когда ро выражено в миллиметрах ртутного столба, а объём V6 — в миллилитрах, получим:

R = = 62360 млмм рт. ст./(Кмоль).

Подставим в уравнение = вместо постоянную R и получим уравнение для 1 моля газа:

= R, или pV = RТ

Для n молей газа это уравнение приобретает следующий вид:

pV = nRТ

Это уравнение получило название уравнение КлапейронаМенделеева. Учитывая, что число молей газа n равно отношению массы газа в граммах к его мольной массе, т. е. n = m/M, уравнение КлапейронаМенделеева часто применяют в виде:

рV = .

Уравнение КлапейронаМенделеева позволяет рассчитать молярную массу, а следовательно и молекулярную массу любого вещества, находящегося в газообразном состоянии:

M = .

Пример.

8. Вычислить молекулярную массу диэтилового эфира, если 215 мл его паров при 77 С и давлении 700 мм рт. ст. имеют массу 0,51 г.

M = = = 74 г/моль

Молярная масса диэтилового эфира равна 74 г/моль, следовательно, его молекулярная масса 74 а.е.м.

9. Найти молекулярную массу оксида углерода (IV), если 73,3 г его при 27 С находясь в сосуде ёмкостью 10 л, создают давление 4,1 атм:

М = = 44 г/моль.

Следовательно молекулярная масса диоксида углерода равна 44 а.е.м.


Некоторые методы определения атомных масс химических элементов

Метод Авогадро. Как было показано, закон Авогадро позволяет определить молекулярные массы газов. С другой стороны, результаты изучения объёмных соотношений газов, вступающих в реакцию, и полученных газообразных продуктов позволяют определить число атомов в молекуле. Так, при взаимодействии одного объёма хлора с одним объёмом водорода образуются два объёма хлороводорода. Из этого следует, что молекула хлора, как и молекула водорода, состоит из двух атомов. Аналогично было установлено, что молекулы других простых газов, таких как кислород, азот, также двухтомны. Атомную массу перечисленных газов находят делением их молекулярной массы на два.

Например, молекулярная масса хлора равна 71, следовательно его атомная масса 35,5.

О количестве атомов, входящих в состав молекул, можно также судить по их молярной теплоёмкости. Именно по результатам измерения этой характеристики благородных газов было установлено, что их молекулы одноатомны и атомная масса этих газов равна их молекулярной массе.

Метод Канниццаро. Этот метод применим для определения атомных масс элементов, дающих газообразные или легколетучие соединения. Для нахождения атомной массы этим методом определяют молярную массу возможно большего числа газообразных или легколетучих соединений данного элемента. Затем на основании данных анализа рассчитывают, сколько атомных единиц массы приходится на долю этого элемента в молекуле каждого из взятых соединений. Наименьшее количество данного элемента в молекуле изученных веществ и будет его атомной массой, так как в молекуле не может находиться меньше одного атома.

В табл. 2 приведены молекулярные массы ряда соединений углерода, процентное содержание углерода в каждом из них, а также масса углерода, содержащаяся в каждом из этих соединений.

Наименьшая масса углерода, содержащегося в молекулах приведённых соединений равна 12 а.е.м. Следовательно атомная масса углерода не может быть больше 12 (иначе пришлось бы предположить, что в состав сероуглерода, диоксида и монооксида углерода входит часть атома углерода). Считать атомную массу углерода меньше 12, также нет оснований, так как соединения, содержащие менее 12 а.е.м. углерода неизвестны.



Таблица 2. Молекулярные массы некоторых углеродсодержащих соединений и содержание в них углерода.


Соединение

Молекулярная масса

Содержащие углерода

в % в а.е.м.

Сероуглерод

76

15,79

12

Диоксид углерода

44

27,27

12

Монооксид углерода

28

42,86

12

Ацетон

58

62,07

36

Диэтиловый эфир

74

64,86

48

Ацетилен

26

92,31

24

Бензол

78

92,31

72

Нафталин

128

93,75

120


Метод Менделеева. Атомную массу элемента можно рассчитать, исходя из положения этого элемента в Периодической системе. Приблизительную атомную массу элемента можно вычислить как среднеарифметическое атомных масс соседний с ним элементов. Так, атомная масса алюминия, рассчитанная как среднеарифметическое атомных масс магния, кремния, бора и скандия:

= 27,05

вполне удовлетворительно согласуется с табличной величиной 26,98. Для определения точного значения атомной массы элемента необходимо знать его эквивалентную массу. Разделив приблизительное значение атомной массы элемента на его эквивалентную массу, находят валентность элемента, округлив её до целочисленного значения, и затем, умножая эквивалентную массу на валентность элемента, находят его точную атомную массу.

Метод, основанный на законе Дюлонга и Пти. Французские учёные П. Дюлонг и А. Пти установили закон, согласно которому атомная теплоёмкость простого вещества в твёрдом состоянии (т. е. произведение его удельной теплоёмкости на молярную массу атомов) есть величина постоянная и равная в среднем 26 Дж/((Кмоль).

Из закона Дюлонга и Пти следует, что разделив 26 на удельную теплоёмкость простого вещества, легко определяемую экспериментально, можно найти приблизительное значение атомной массы данного элемента.

Чтобы перейти от приблизительного значения атомной массы к точному её значению, предварительно определяют опытном путём эквивалентную массу данного элемента. Разделив приблизительное значение атомной массы на его эквивалентную массу, находят валентность элемента, часто несколько отличающуюся от целого числа. Так как валентность выражается только целыми числами, найденное значение округляют. Умножив эквивалентную массу на валентность, получают точное значение мольной массы атомов.

Пример.

10. Определить атомную массу металла, удельная теплоёмкость которого равна 0,226 Дж/(гК), а его оксид содержит 21,23 % кислорода.

Вычислим приблизительное значение молярной массы атомов металла

М(Ме)  = 115 г/моль

значение эквивалентной массы металла:

21,23:78,77 = 8:х х = 78,778 / 21,23 = 29,68 г/моль

и валентность металла:

= 3,87

Так как валентность может выражаться только целым числом, полученное значение округляем до 4. Умножая эквивалентную массу на валентность, вычислим точное значение молярной массы атомов металла:

29,68  4 = 118,70 г/моль

По Периодической системе находим, что это олово.


10. Химические формулы

Для обозначения состава молекул простых и сложных веществ пользуются химическими формулами. Все молекулы данного вещества одинаковы, поэтому химическая формула выражает состав не только отдельной молекулы, но и всего химического соединения. Химическая формула вещества показывает, из каких элементов состоит данное вещество и сколько атомов каждого элемента входит в состав его молекулы.

Химическая формула позволяет вычислить молекулярную массу веществ, а также массу и процентное содержание входящих в его состав элементов.

Пример.

Вычислим процентный состав карбоната калия. Молекулярная масса M(K2CO3) = 2  3,91 + 12 + 3  16 = 138,2. Следовательно, содержание калия равно 56,59 % , содержание углерода — 8,68 % , содержание кислорода — 34,73 % .


Если известно процентное содержание каждого элемента, входящего в состав данного вещества, можно установить формулу этого вещества.

Пример.

Выведем формулу углеводорода, содержащего 83,72 % углерода и 16,28 % водорода. Плотность паров этого углеводорода по водороду равна 43.

Предположим, что в молекулу этого углеводорода входят x атомов углерода и y атомов водорода, т. е. углеводород имеет формулу CxHy. Масса углерода в этом соединении составит 12  x, а водорода 1  y. Очевидно, соотношение масс углерода и водорода будет равно соотношению процентного содержания этих элементов в углеводороде:

12x : y = 83,72 : 16,28.

Разделим соответствующие члены этой пропорции на атомные массы углерода и водорода:

.

Разделим в правой части пропорции на меньшее из них:

x : y = 1 : 2,33,

а затем умножим числа в правой части пропорции на 3:

x : y = 3 : 6,99.

Из найденного видно, что в исходном углеводороде на 3 атома углерода приходится 7 атомов водорода. Этому условию отвечает ряд соединений: C3H7, C6H14, C9H21 и т. д.

Химическая формула, показывающая соотношение атомов в молекуле, выраженное минимальными числами, называется простейшей. Следовательно, C3H7 является простейшей формулой искомого углеводорода.

Для нахождения истинной химической формулы соединения необходимо знать его молекулярную массу. По условию задачи плотность углеводорода по водороду равна 43. Следовательно, его молекулярная масса согласно уравнению М = 2 DH будет равна 2  43 = 86.

Найденная величина вдвое превышает молекулярную массу, отвечающую простейшей формуле C3H7, следовательно, истинная формула искомого углеводорода C6H14.

Пример.

Выведем простейшую формулу соединения, содержащего 17,1 % кальция, 1,7 % водорода, 26,5 % фосфора и 54,7 % кислорода. Запишем формулу искомого соединения следующим образом: CaXHyPzOv. Принимая во внимание процентный состав соединения, записываем:

40x : y : 31z : 16v = 17,1 : 1,7 : 26,5 : 54,7,

и далее:

x : y : z : v =

x : y : z : v = 0,43 : 1,7 : 0,86 : 3,42.

Разделив числа в правой части соотношения на меньшее из них, получим:

x : y : z : v = 1 : 3,85 : 2 : 7,95.

Полученные данные позволяют заключить, что простейшая формула искомого соединения — CaH4P2O8 или Ca(HPO4)2.


Часто для большей наглядности химические соединения изображают графически, показывая последовательность, в которой атомы соединены друг с другом в молекуле данного вещества. При этом символ каждого элемента снабжается количеством черточек, равным валентности элемента в этом соединении. Изображая те или иные соединения графически, необходимо следить, чтобы все единицы валентности атомов, входящих в молекулу этого соединения, были взаимно насыщены.

При графическом изображении молекул кислородсодержащих кислот необходимо помнить, что атомы водорода, способные замещаться металлом, всегда соединяются с кислотообразующим элементом через атом кислорода:


H—O—Cl

Хлорноватистая Серная Ортофосфорная

кислота кислота кислота


В молекулах оснований гидроксильная группа ОН- всегда присоединяется к атому металла посредством атома кислорода:


Na—O—H

Гидроксид натрия Гидроксид кальция

Ниже приведены графические формулы сульфата железа (III) Fe2(SO4)3 (а), гипохлотита магния Mg(OCl)2 (б), оксихлорида магния Mg2OCl2 и оксихлорида алюминия Al2OCl4 (г):

а


б в г


Следует, однако, иметь в виду, что графическое изображение формул не всегда отражает действительное расположение и связи атомов в молекуле вещества. Поэтому нельзя отождествлять графическое изображение со структурной формулой. Совпадение графического изображения со структурной формулой наблюдается у веществ с молекулярным типом кристаллической решётки. У этих соединений молекулы, находящиеся в углах кристаллической решётки, сравнительно слабо связаны между собой. Молекулярные кристаллические решётки имеют многие кислоты, оксиды неметаллов и большинство органических соединений.

При написании формул соединений с ионным типом кристаллической решётки — солей, оснований, оксидов металлов — ограничиваются графическим изображением, так как у этих соединений весь кристалл представляет собой гигантскую молекулу. Находящиеся в узлах кристаллической решётки ионы симметрично окружены противоположно заряженными ионами.

Структурные формулы, изображая порядок соединения атомов в молекуле, не отражают, однако, их действительного пространственного расположения. С помощью пространственных моделей можно наглядно представить связи между атомами и их взаимное расположение. Шаро-стержневые модели молекул делают наглядным относительное положение атомов в пространстве, но не соответствуют действительному соотношению атомных радиусов и длин химических связей.

Масштабные пространственные модели молекул, сделанные на усечении шаров (Стюарт, Бриглеб и др.), широко используются для установления возможной степени сближения групп в молекуле. На рис. 1 приведено несколько способов изображения молекул водорода, воды и аммиака.



Молекулярная формула

Структурная формула

Модели молекул

Водород


Н2

H


H

Вода



Н2О

O


H

H

Аммиак


NH3

N

H

H

H

Рис. 1. Способы изображения молекул.



11. Химические уравнения

Выражение реакции при помощи химических формул называется химическим уравнением. Химические уравнения показывают, какие вещества вступают в химическую реакцию и какие вещества образуются в результате этой реакции. Уравнение составляется на основе закона сохранения массы и показывает количественные соотношения веществ, участвующих в химической реакции.

В качестве примера рассмотрим взаимодействие гидроксида калия с фосфорной кислотой:

Н3РО4 + 3 КОН = К3РО4 + 3 Н2О.

Из уравнения видно, что 1 моль ортофосфорной кислоты (98 г) реагирует с 3 молями гидроксида калия (356 г). В результате реакции образуется 1 моль фосфата калия (212 г) и 3 моля воды (318 г).

Подписав под формулами веществ, принимавших участие в реакции их количества:

Н3РО4 + 3 КОН = К3РО4 + 3 Н2О.

98 168 212 54

98 + 168 = 266 г; 212 + 54 = 266 г видим, что масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе продуктов реакции. Уравнения химической реакции позволяет производить различные расчёты, связанные с данной реакцией.

Пример.

14. Определить количество граммов фосфата калия, который получится при нейтрализации фосфорной кислоты 42 г гидроксида калия.

В соответствии с приведённым выше химическим уравнением решим пропорцию:

168 г гидроксида калия образуют 212 г фосфата калия,

а 42 г гидроксида “ х г фосфата

х = 42212/168 = 53 г.

В уравнении реакции коэффициенты перед газообразными веществами показывают не только соотношение масс реагирующих газов, но и их объёмные соотношения. Это позволяет рассчитать объёмы участвующих в реакции газов непосредственно по уравнению минуя вычисления массы газа.

Пример.

15. При взаимодействии металлического натрия с водой выделилось 280 мл водорода (при н. у.). Сколько граммов натрия вступило в реакцию?

Запишем уравнение реакции взаимодействия натрия с водой:

2 Na + 2 H2O = 2 NaOH + H2

46 36 80 22,4

Из уравнения следует, что 2 моля натрия (223 г) вытесняют из воды 1 моль водорода (22,4 л при н. у.). Количество вступившего в реакцию натрия можно найти по пропорции

46 г натрия вытесняет из воды 22,4 л водорода,

а х г натрия “ 0,28 л

х = 460,28/22,4 = 0,575 г.


Примеры решения типовых задач.


1. Соединение некоторого элемента Х с кислородом содержит 60 % этого элемента. Найти его эквивалентную массу (Meg).

Решение. Массовое процентное содержание элемента Х показывает сколько его весовых частей приходится на 100 вес. частей соединения, следовательно 40 весовых частей в оксиде кислорода. Meg(O) = 8 г/моль, следовательно:

60 г элемента соединяются с 40 г кислорода,

а Meg(X) соединяется с 8 г кислорода.

Meg(X) = = 12 г/моль


2. Вычислить эквивалентную массу металла, 1 г которого вытесняет из кислоты 700 мл водорода, измеренного при нормальных условиях.

Решение. Водород имеет валентность 1. Молекула простого вещества имеет формулу Н2. Молярный объём водорода 22,4 л, эквивалентный 11,2 л.

1 г металла вытесняет 0,7 л водорода,

а Meg(Me) вытесняет 11,2 л водорода.

Meg(Me) = = 16 г/моль.


3. Определить эквивалентную массу золота, зная, что 0,5 г некоторого металла вытесняют из раствора хлорида золота (III) 1,01 г золота, а из серной кислоты — 172,3 мл водорода, измеренного при нормальных условиях.

Решение. Из закона эквивалентов следует, что количество эквивалентов золота в 1,01 г его равно числу эквивалентов в 172,3 мл водорода н. у., эквивалентный объём водорода 11,2 л, откуда:

1,01 золота содержит столько же эквивалентной, сколько 0,1723 л Н2,

а Мeg(Au)“ 11,2 л

Мeg(Au) = = 65,65 г/моль.


4. Определить эквивалентную массу металла, 1 г оксида которого образует 1,81 г сульфата этого металла.

Решение. По правилам определения эквивалентных масс (без учёта валентности металла):

Meg(MO) = Meg(M) + Meg(O)

Meg(MSO4) = Meg(M) + Meg(SO42)

обозначим Meg(M) = Х,

т. к. Meg(O) = 8 г/моль, Meg(SO42) = 48 г/моль, тогда

Из 1 г оксида получается 1,81 г сульфата,

а их (Х + 8) получится (Х + 48) г сульфата, отсюда:

1,81(Х + 8) = Х + 48; 1,81Х + 14,48 = Х + 48; 0,81Х = 33,52; Х = 41,38 г/моль.


5. Определите эквивалентную массу воды в её реакции : а) с калием; б) с оксидом калия.

2 К + 2 Н2О = 2 КОН + Н2

К2О + Н2О = 2 КОН

В первом случае моль воды даёт один эквивалент КОН, поэтому Мeg2О) = 18 г/моль, а во втором два эквивалента КОН, поэтому во втором случае Мeg2О) = 9 г/моль.


6. Вычислить молекулярную массу газа, 870 мл которого при 17 С и 750 мм рт. ст. имеют массу 2,31 г.

Решение. Из уравнения КлапейронаМенделеева получаем

M = .

Так как объём газа дан в миллилитрах, масса — в граммах, а давление — в миллиметрах ртутного столба, используем значение универсальной газовой постоянной R, равное 62360 млмм рт. ст./(Кмоль).

М = = 64 г/моль

М(“СИ”) = = 0,064 кг/моль.


7. Определить объём 400 г азота при давлении 8 атм и температуре 7 С.

Решение. Из уравнения КлапейронаМенделеева находим:

V =

Поскольку давление газа выражено в атмосферах, используем значение R, равное 0,082 латм/(Кмоль):

V = = 41 л

V(“СИ”) = = 0,041 м3.


8. Определить температуру кислорода при которой масса 1 л его при нормальном давлении составляет 1 г.

Решение. Из уравнения КлапейронаМенделеева находим:

T = = 390 K

T(“СИ”) = = 390 К

390  273 = 117 С.


9. Определить массу гексана С6Н14 содержащегося в баллоне ёмкостью 40 л под давлением 0,35 атм при температуре 93 С.

Решение. Из уравнения КлапейронаМенделеева

m = = 40,1

m(“СИ”) = = 0,0401 кг/моль.


10. Вычислить давление в баллоне ёмкостью 20 л, содержащем при 27 С 160 г кислорода.

Решение. По уравнению КлапейронаМенделеева, учитывая, что молярная масса кислорода равна 32 г/моль, получаем:

р = = 6,15 атм.

р(“СИ”) = = 623250 Па.

11. Даны 250 л газа при 27 С и давлении 8 атм. При каком давлении объём газа при 0 С станет равным 1 м3?

Решение. Из объединенного газового закона:

из которого

р = = 1,82 атм.

р(“СИ”) = = 184,4 кПа


12. В закрытом баллоне газ находится при температуре 7 С. До какой температуры должен быть нагрет газ, чтобы давление внутри баллона увеличилось на 10 %?

Решение. Искомую температуру можно определить из уравнения, выражающего закон ГейЛюссака:

, откуда T =

Подставляя заданные величины, получаем

Т = = 308 К

Следовательно, газ должен быть нагрет до 35 С.


13. При растворении в серной кислоте 10 г сплава цинка с магнием выделилось 5,2 л водорода, измеренного при 26 С и давлении 920 мм рт. ст. Определить процентный состав сплава.

Решение. Определим количество молей выделившегося водорода:

рV = RT, откуда  = = 0,2566 моль.

Пусть в реакцию с кислотой вступило х моль цинка и у моль магния, тогда:

х + у = 0,2566 63,37х + 63,37у = 16,261

63,37х + 24,31у = 10 63,37х + 24,31у = 10, вычитая из первого второе получаем 39,06у = 6,261; у = 0,1603; х = 0,0963.

m(Zn) = 6,1 г; m(Mg) = 3,9 г.

Следовательно сплав содержит 61 % цинка и 39 % магния.


14. К 100 мл смеси этана с азотом прибавили 200 мл кислорода. После сгорания этана объём смеси составил 175 мл (объём воды образовавшейся при горении этана, по внимание не принимать). Определить объёмный состав исходной газовой смеси.

Решение. Горение этана происходит по уравнению:

2 С2Н6 + 7 О2 = 4 СО2 + 6 Н2О

Объём газовой смеси в результате реакции уменьшился на:

300  175 = 125 мл

Из уравнения реакции видно, что объём образовавшейся газовой смеси уменьшается по сравнению с объёмом исходной смеси на 5 объёмов (2 + 7  4), что составляет 125 мл. Следовательно единица объёма газовой смеси составляет 25 мл. Это означает, что в реакцию вступило 50 мл этана и 175 мл кислорода и образовалось 100 мл диоксида углерода.

Таким образом, исходная газовая смесь содержала 50 мл этана и 50 мл азота.


15. В закрытом сосуде при 150 С находится смесь одного объёма ацетилена и двух объёмов кислорода. Как изменится давление в сосуде, если ацетилен сжечь за счёт кислорода и сосуд привести к исходной температуре?

Решение.

2 С2Н2 + 5 О2 = 4 СО2 + 2 Н2О

Из уравнения реакции видно, что на один объём ацетилена требуется 2,5 объёма кислорода, а у нас только два, следовательно ацетилен останется в избытке. При этих условиях вода будет газообразна. Поэтому кислород вступит в реакцию полностью, с ним прореагирует 0,8 объёма ацетилена, в результате реакции получится 1,6 объёма углекислого газа и 0,8 объёма воды. Отсюда: до реакции было 2 + 1 = 3 объёма, а после реакции 0.2 + 1,6 + 0,8 = 2,6 объёма, т. к. объём сосуда не менялся, то давление в нём уменьшилось и стало 2,6:3 = 0,87 от первоначального. Следовательно оно уменьшилось на 13 %.


16. После прокаливания 1,738 г смеси карбоната кальция и стронция получили 1,078 г смеси оксидов. Определить количество карбоната кальция в исходной смеси.

Решение. Пусть число молей оксида и карбоната кальция Х, число молей оксида и карбоната стронция У, тогда:

100х + 148у = 1,738  х = 0,01738  1,48у

56х + 104у = 1,078 ; 56(0,01738  1,48у) + 104у = 1,078

0,97328  82,88у + 104у = 1,078; 21,12у = 0,10472; у = 0,005; х = 0,01.

Следовательно, в исходной смеси содержится 1 г карбоната кальция.


17. В наполненном кислородом и запаянном сосуде объёмом 2 л прокалили 2,9 г карбоната железа (II). Рассчитать давление в сосуде после прокаливания и охлаждения продуктов реакции до исходной температуры, если начальное давление составляло 1 атм.

Решение. Процессы, происходящие в сосуде при нагревании можно выразить уравнениями:

4 FeCO3 = 4 FeO + 4 CO2

4 FeO + O2 = 2 Fe2O3

------------------------------

4 FeCO3 + O2 = 2 Fe2O3 + 4 CO2

Первая реакция приводит к повышению, а вторая — к снижению давления в сосуде. Расчёты удобно производить по суммарному уравнению.

(FeCO3) = = 0,025 моль

Vвыд. газа = = 0,42 л.

Таким образом, в запаянном сосуде заключено 2,42 л, приведённых к нормальным условиям. А так как объём сосуда равен 2 л, давление в нём возрастает до 1,21 атм.


18. Цинковую пластинку опустили в раствор нитрата свинца. Когда она покрылась свинцом, масса её увеличилась на 5 г. Сколько грамм цинка перешло в раствор?

Решение. Цинковая пластинка реагирует с раствором нитрата свинца по уравнению:

Zn + PbSO4 = ZnSO4 + Pb

Из уравнения реакции находим, что при переходе в раствор 1 моль цинка изменение массы пластинки составит: m = m(Pb)  m(Zn) = M(Pb)(Pb)  M(Zn)(Zn) = 207 г/моль1 моль  65 г/моль1 моль = 142 г, то есть, на изменение массы в 142 г приходится 65 г (1 моль) цинка. Тогда:

изменению массы пластинки в 142 г соответствует 65 г цинка

   5 г  х г 

Масса цинка составит х = m(Zn) = = 2,29 г.


19. Определить количество гидрофосфата кальция, образующегося при взаимодействии 3,7 г гидроксида кальция с 5,88 г ортофосфорной кислоты.

Решение. (Са(ОН)2) = 0,05 моль; (Н3РО4) = 0,06 моль.

Образование гидрофосфата происходит по уравнению:

Са(ОН)2 + Н3РО4 = СаНРО4 + 2 Н2О

Избыток кислоты идёт на образование дигидрофосфата кальция по уравнению:

СаНРО4 + Н3РО4 = Са(Н2РО4)2.

По первой реакции: (Са(ОН)2) = (Н3РО4) = (СаНРО4) = 0,05 моль

По второй реакции: (СаНРО4) = (Н3РО4) = 0,01 моль.

Следовательно, (СаНРО4) = 0,04 моль или 5,44 грамма.


20. Масса смеси карбонатов калия и натрия равна 7,64 г. После превращения карбонатов в нитраты масса смеси увеличилась до 11,48 г. Определить количество карбоната калия в исходной смеси.

Решение. Обозначим число граммов карбоната калия в смеси через х; тогда количество граммов карбоната натрия в смеси будет (74  х) г. Выразим содержание в смеси карбонатов металлов в молях: молей K2CO3; молей Na2CO3.

Превращение карбоната металла в нитрат сопровождается увеличением массы соли, обусловленным замещением одного остатка угольной кислоты двумя остатками азотной кислоты:

K2CO3 + 2 HNO3 = 2 KNO3 + CO2 + H2O.

Переход одного моля K2CO3 (Na­2CO3) в два моля KNO3 (NaNO3) приводит к увеличению массы на 124 (262)  60 (160) = 64 г.

По условию задачи увеличение массы смеси составило 11,48  7,64 = 3,84 г. Следовательно, число молей карбонатов металлов, превратившихся в нитраты, составляет 0,06 моль (3,84:64 = 0,06). Это позволяет записать уравнение:

Решив это уравнение, находим, что масса карбоната калия в исходной смеси составляла 5,52 г.


21. Определить плотность по водороду газовой смеси, состоящей из 15 л метана и 5 л пропана.

Решение. Молярная масса метана равна 16 г/моль, пропана — 44 г/моль. Если плотность смеси по водороду обозначить через DH, то молярная масса газовой смеси будет равна 2 DH. Разделив молярные массы на мольный объём (22,4 л), получим значения массы 1 л метана, пропана и газовой смеси .

Принимая во внимание полученные выражения для объёмов газов и смеси, условие задачи можем записать в виде уравнения:

 15 +  5 =  20

решив которое, получим DH = 11,5, т. е. плотность газовой смеси по водороду составляет 11,5.


22. К 110 мл смеси метана, водорода и азота прибавили 180 мл кислорода. После реакции объём составил 104 мл. При пропускании продуктов реакции через раствор гидроксида натрия объём уменьшился до 32 мл.

При сгорании водород даёт воду, метан — воду и диоксид углерода. Азот с кислородом не реагирует. Тогда 104 мл — смесь диоксида углерода, азота и (возможно) избытка кислорода. С гидроксидом натрия реагирует только СО2, поэтому можно найти его объём как изменение объема смеси: 104 мл  32 мл = 72 мл. Найдём объём метана : V(СН4) =V(СО2) = 72 мл (из уравнения реакции СН4 + 2 О2 = СО2 + 2 Н2О). Тогда объём израсходованного на сгорание метана кислорода равен V(O2) = 2V(CO2) = 272 мл = 144 мл (из уравнения реакции).

Пусть х мл — объём водорода в исходной смеси; тогда:

х/2 мл — израсходованный на сгорание водорода объём кислорода,

(110  72  х) мл — объём азота,

(180  х/2  144) мл — объём избытка кислорода.

По условию задачи, объём смеси азота с избытком кислорода (т. е. объём оставшейся после пропускания через гидроксид натрия смеси) равен 32 мл, поэтому

(110  72  х) + (180  х/2  144) = 32

1,5х = 42

х = 28

Таким образом, объём водорода в исходной газовой смеси равен 28 мл. Объём азота равен 110 мл  72 мл  28 мл = 10 мл.


(79). Какой объём озонированного кислорода, содержащего 24 % озона по объёму, необходим для сжигания 11,2 л водорода?

Решение. Озон и кислород реагируют с водородом следующим образом:

а) 2 Н2 + О2 = 2 Н2О

б) 3 Н2 + О3 = 3 Н2О

Обозначим через х л необходимый объём озонированного кислорода; тогда:

0,24х л — объём озона в смеси,

0,76х л — объём кислорода в смеси,

0,24х3 = 0,72х л — объём водорода, реагирующего с озоном (из уравнения реакции б)

0,76х2 = 1,52х л — объём водорода, реагирующего с кислородом (из уравнения реакции а)

По условию задачи, суммарный объём водорода равен 11,2 л, поэтому:

0,72х + 1,52х = 11,2

2,24х = 11,2

х = 5, т. е. необходимый объём озонированного кислорода равен 5 л.


(82). При прохождении смеси равных объёмов азота и водорода через контактный аппарат 30 % азота превращаются в аммиак. Определить в процентах объёмный состав газовой смеси, которая выходит из контактного аппарата.

Решение. Уравнение реакции:

N2 + 3 H2 = 2 NH3.

Пусть общий объём исходной смеси 1 л. Тогда в ней содержится 0,5 л азота и 0,5 л водорода. В аммиак превращаются 30 % азота, т. е. = 0,15 л. Тогда количество превратившегося в аммиак водорода в три раза больше (из уравнения реакции): 0,45 л, а количество образовавшегося аммиака 0,3 л (0,152). Тогда количества оставшихся водорода и азота равны соответственно 0,05 л (0,5  0,45) и 0,35 л (0,5  0,15). Суммарный объём конечной смеси 0,35 + 0,05 + 0,3 = 0,7 л; содержание в ней аммиака 100 % = 42,9 %; азота — 100 % = 50 %, водорода — 100 % = 7,1 %.

18. Вывести молекулярную формулу вещества, содержащего 58,5 % углерода, 4,1 % водорода, 11,4 % азота и 26 % кислорода. Молекулярная масса вещества — 123 а. е. м.

Решение. Из условия задачи вытекает, что данное вещество состоит из четырёх элементов — углерода, водорода, азота и кислорода. В общем виде такое соединение можно представить формулой CxHyNzOt. Масса углерода в молекуле этого соединения составляет 12x, водорода — 1y, азота — 14z, кислорода — 16t а. е. м. Очевидно, соотношение масс углерода, водорода, азота и кислорода в молекуле этого вещества равно соотношению процентного содержания этих элементов в веществе:

12x : 1y : 14z : 16t = 58,5 : 4,1 : 11,4 : 26.

Избавившись от коэффициентов при неизвестных:

x : y : z : t =

получим:

x : y : z : t : = 4,87 : 4,1 : 0,81 : 1,62

Так как x, y, z и t обозначают количества атомов в молекуле соединения и поэтому не могут быть дробными, полученное соотношение превращаем в соотношение целых чисел. Для этого все числа данного соотношения делим на меньшее:

x : y : z : t = = 6 : 5 : 1 : 2

Следовательно, простейшая формула соединения — C6H5NO2. Молекулярная масса вещества, рассчитанная как сумма атомных масс, составляет 123 а. е. м. Значит, полученная простейшая формула этого соединения C6H5NO2 является его истинной молекулярной формулой.


19. При полном сгорании 3,1 г органического вещества образовалось 8,8 г диоксида углерода, 2,1 г воды и 0,47 г азота. Найти молекулярную формулу вещества, если масса 1 л паров этого вещества, приведённого к нормальным условиям, составляет 4,15 г.

Решение. Определим содержание углерода в веществе:

в 44 г СО2 содержится 12 г углерода

 8,8 г  х г 

х = = 2,4 г.

По количеству образовавшейся воды вычислим содержание кислорода во взятом веществе:

в 18 г воды содержится 2 г водорода

 2,1 г  у г 

у = = 0,23 г.

Суммарная масса углерода, водорода и азота — 3,1 г (2,4 + 0,23 + 0,47 = 3,1) — равна массе исходного вещества, следовательно, кислород в состав соединения не входит.

Если общая формула органического соединения — CxHyNz, то можно записать и решить уравнение:

12x : 1y : 14z = 2,4 : 0,23 : 0,47

x : y : z = = 0,2 : 0,23 : 0,033 = 6 : 7 : 1.

Простейшая формула соединения — C6H7N (М = 93).

Зная массу 1 л паров этого вещества, можно рассчитать его молярную массу:

1 л паров имеет массу 4,15 г

22,4 л    х г

х = = 93 г.

Вычисленная молекулярная масса соединения равна 93, следовательно, простейшая формула — C6H7N — является его истинной формулой.


20. Для сжигания некоторого количества азотосодержащего вещества потребовалось 504 мл кислорода. Масса образовавшейся при этом воды равна 0,45 г. Объём газообразных продуктов реакции составил 560 мл. После пропускания газовой смеси через раствор едкого натра её объём уменьшился до 112 мл (объёмы газов измерены при нормальных условиях, объём образовавшейся воды во внимание не принимать). Вывести молекулярную формулу вещества, если его молекулярная масса равна 75 а. е. м.

Решение. Количество образовавшейся воды позволяет рассчитать количество содержащегося в веществе водорода:

в 18 г воды содержится 2 г водорода

 0,45 г  х г 

х = = 0,05 г.

При прохождении газообразных продуктов реакции через раствор едкого натра объём газовой смеси уменьшился на 448 мл (560  112 = 448) в результате поглощения диоксида углерода. Можно вычислить содержание углерода в веществе:

в 22,4 л СО2 содержится 12 г углерода

 0,448 л  у г 

у = = 0,14 г.

Непоглотившийся газ (112 мл) — азот, масса которого вычисляется из пропорции:

22,4 л азота имеют массу 28 г

0,112 л    z г

у = = 0,14 г.

Рассчитаем количество кислорода, содержащегося в продуктах реакции. В образовавшейся воде (0,45 г) на долю кислорода приходится 0,4 г (0,45  0,05).

Содержание кислорода в 448 мл диоксида углерода находим из соотношения:

в 22,4 л СО2 содержится 32 г кислорода

 0,448 л  а г 

а = = 0,24 г.

Рассчитаем количество кислорода, содержащегося в продуктах реакции. В образовавшейся воде (0,45 г) на долю кислорода приходится 0,4 г (0,45  0,05)

Общее содержание кислорода в продуктах реакции равно 1,04 г (0,4 + 0,64).

Расход кислорода для сжигания вещества вычислим из пропорции:

22,4 л кислорода имеют массу 32 г

0,504 л ““ в г.

в = = 0,72 г.

Поскольку содержание кислорода в продуктах реакции превышает количество взятого кислорода на 0,32 г (1,04  0,72) можно заключить, что исходное вещество содержало 0,32 г кислорода.

Итак, вещество содержало 0,24 г углерода, 0,05 г водорода, 0,32 г кислорода и 0,14 г азота, простейшая его формула будет:

= 2:5:2:1 или С2Н5О2N. Молекулярная масса этого вещества, рассчитанная как сумма атомных масс, равна 75. Следовательно простейшая формула является его молекулярной формулой.

CТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА



Сложность строения атомов.


В конце XIX в. изучение электрических разрядов в газах положило конец представлению об атоме как простейшей неделимой частице элемента.

Было обнаружено, что если из стеклянной трубки, в оба конца которой впаяны металлические электроды, откачать воздух до давления менее 0,01 мм рт. ст. и подвести к электродам напряжение несколько тысяч вольт, то стекло трубки начинает светиться слабым зеленоватым светом. Свечение трубки вызывается невидимыми для глаза лучами, исходящими от отрицательно заряженного электрода — катода — и получившими вследствие этого название катодные лучи. Изучение свойств этих лучей показало, что они действуют на фотографическую пластинку, вызывают свечение стекла и других материалов, способны вращать вертушку. В магнитном и электрическом полях катодные лучи отклоняются от прямолинейного направления, причём в электрическом поле — в сторону положительно заряженного электрода (рис. 1). Твёрдое тело под действием катодных лучей приобретает отрицательный электрический заряд. Всестороннее изучение свойств этих лучей показало, что катодные лучи представляют собой поток быстродвижущихся отрицательно заряженных частиц. Масса этих частиц примерно в 1840 раз меньше массы атома водорода и составляет 0,00055 а. е. м. Определение величины заряда показало, что каждая частица имеет отрицательный заряд, равный 4,8·10-10 абсолютной электростатической единицы или 1,60·10-19 Кл. Эти частицы получили название электроны. Следовательно, электроны представляют собой мельчайшие частицы, несущие отрицательный заряд.


Рис. 2. Схема катодной трубки: К — катод, А — анод с узким отверстием в центре; Е — две металлические пластины, между которыми создано электрическое поле.


Возникновение катодных лучей наблюдается в газоразрядных трубках с катодом, изготовленным из самых разнообразных материалов. Это свидетельствует о том, что электроны входят в состав различных атомов.

Электроны излучаются из веществ (эмитируют) не только в разрядных трубках. Многие вещества испускают электроны под действием ультрафиолетовых, или рентгеновских, лучей. Щелочные металлы испускают электроны уже при воздействии на них видимого света. Испускание электронв наблюдается также при нагревании многих металлов.

Если поток быстрых электронов встречает препятствие, то в результате столкновения возникает излучение, называемое рентгеновским.


Рис. 2. Схема рентгеновской трубки.


На рис. 2 схематически показана рентгеновская трубка. Катод К трубки при нагревании испускает электроны, которые под действием приложенного к электродам высокого напряжения с громадной скоростью устремляются к аноду А . При ударе электронов об анод и возникают рентгеновские лучи. Эти лучи не отклоняются ни в электрическом, ни в магнитном поле и представляют собой электромагнитные волны очень малой длины. Самая длинная рентгеновская волна почти в 200 раз короче самой короткой волны видимого света.

Рентгеновские лучи обладают способностью ионизировать газы. Под действием рентгеновских лучей часть электронейтральных молекул газов теряет электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, а часть присоединяет электроны, превращаясь в отрицательно заряженные ионы. Вызываемая рентгеновскими лучами ионизация газов свидетельствует о сложности строения атомов.

Способность электролитов в растворённом или расплавленном состоянии проводить электрический ток также свидетельствует об их ионизации и, следовательно, о сложности атомов.

Очень важным для дальнейшего развития учения о строении атома было открытие явления радиоактивности. Французский учёный А. Беккерель обнаружил, что соединения урана являются источником излучения, которое действует на фотографическую пластинку, ионизирует воздух, проникает через непрозрачные тела.

Исследования Беккереля продолжили М. Склодовская-Кюри и П. Кюри. Эти учёные открыли в урановой руде два новых элемента — радий и полоний, обладающие высокой активностью излучения. Способность к излучению была обнаружена также у тория, актиния и ряда других элементов. Это свойство получило название радиоактивность. Было доказано, что интенсивность излучения пропорциональна количеству радиоактивного элемента независимо от того, входит ли он в состав соединений или находится в виде простого вещества. Следовательно, радиоактивность является общим свойством атомов элементов.

Исследование лучей радия показало, что они имеют сложный характер. В электрическом и магнитном полях пучок лучей радия расщепляется на три пучка, которые были названы a-, b- и g-лучами (рис. 3). a-Лучи в электрическом поле отклоняются от прямолинейного направления движения в сторону отрицательно заряженной пластинки. Оказалось, что они представляют собой поток положительно заряженных частиц, вылетающих из атома со скоростью около 20000 км/с. Масса каждой такой частицы равна 4 а. е. м., а положительный заряд вдвое больше заряда электрона. a-Частицы, следовательно, являются ионами гелия, несущими заряд +2.


Рис. 3. Расщепление радиоактивного луча в электрическом поле.


b-Лучи, подобно катодным в электрическом поле, отклоняются в направлении положительно заряженной пластинки. Было установлено, что b-лучи представляют собой поток электронов, имеющих скорость от 100000 до 300000 км/с. Как a-, так и b-лучи легко поглощаются различными материалами.

g-Лучи, как и рентгеновские лучи, не изменяют своего направления ни в электрическом, ни в магнитном поле. Подобно видимому свету и рентгеновским лучам, g-лучи являются электромагнитными волнами очень малой длины. Поэтому они легко проникают через различные материалы.

Обстоятельное изучение свойств радия показало, что во время радиоактивного излучения он распадается, образуя два новых элемента: гелий и радон. Происходит превращение атомов одного элемента в атомы других элементов. Таким образом, ионизация идкостей и газов и особенно явление радиоактивности убедительно доказывают, что атомы не являются неделимыми, а состоят из более простых частиц.




Планетарная модель атома Резерфорда.


Принимая во внимание изложенное выше, а также электронейтральность атома, следует заключить, что в нём должна находиться положительно заряженная составная часть, заряд которой уравновешивает отрицательные заряды электронов. Эта положительно заряжнная часть атома, открытая в 1911 г. английским физиком Э. Резерфордом, была названа ядром атома.

Резерфорд изучал траектории полёта a-частиц, бомбардирующих листки золотой фольги толщиной около 0,0005 мм. Учёный обнаружил, что подавляющее большинство a-частиц, пройдя через фольгу, продолжало двигаться в прежнем направлении. Небодьшая часть a-частиц отклонялась от своего пути на различные углы, а отдельные частицы начинали двигаться в противоположном направлении. Это явление известно под названием рассеяние a-частиц (рис. 4). Такое поведение a-частиц можно объяснить лишь тем, что они, проходя через металл, как бы наталкивались на положительно заряженную часть атома — ядро, масса которого больше массы a-частицы, и попадали в поле действия кулоновских сил отталкивания. (Столкновение с электроном не может существенно отразиться на траектории a-частицы, так как масса электрона (9,1·10-18 г) почти в 7500 раз меньше a-частицы.)


Рис. 4. Рассеяние a-частиц.


Проходя через фольгу, a-частицы встречают на своём пути множество атомов металла, но отклоняются от первоначального пути очень редко (отклоняется только одна из ста тысяч a-частиц, прошедших через фольгу). Это можно объяснить лишь тем, что размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома и вероятность того, что траектория полёта a-частицы пройдёт через ядро, очень мала. Основная масса a-частиц пролетает сквозь атом, не меняя направления движения.

Если предположить, что атом, ядро и электрон имеют форму шара, то диаметр атома будет равен примерно 10-8 см, а диаметр ядра — 10-13 см, т. е. ядро занимает примерно 1/1015 часть объёма атома. Если для наглядности представить себе атом увеличенным до размеров шара диаметром 100 м (высота тридцатиэтажного дома), то ядро атома в этом случае имело бы диаметр не более 1 мм. В то же время масса атома фактически сосредоточена в ядре. Следовательно, плотность атомных ядер очень велика. Если бы можно было собрать 1 см3 атомных ядер, то их масса оказалась бы равной приблизительно 116 млн. т.

Э. Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой ядро находится в центре атома, а электроны вращаются вокруг ядра подобно планетам, вращающимся вокруг Солнца. Заряды электронов уравновешиваются положительным зарядом ядра, и атом в целом остаётся электронейтральным. Возникающая вследствие вращения электронов центробежная сила уравновешивается электростатическим притяжением электронов к противоположно заряженному ядру.

Опыты по рассеянию a-частиц позволили не только установить существование атомного ядра, но и определить его заряд. Оказалось, что положительный заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической сиситеме. Следовательно, порядковый номер элемента не просто регистрирует его положение в периодической системе, а является важнейшей константой элемента, выражающей положительный заряд ядра его атома. Из электронейтральности атома следует, что и количество вращающихся вокруг ядра электронов равно порядковому номеру элемента. Таков физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе элементов.

Создание Резерфордом планетарной, или ядерной, модели атома было крупным шагом вперёд в познании строения атома. Но в некоторых случаях эта теория вступала в противоречие с твёрдо установленными фактами.

Так, планетарная модель не могла объяснить устойчивости атома. Вращаясь вокруг ядра, электрон должен часть своей энергии испускать в виде электромагнитных колебаний, что должно привести к нарушению равновесия между электростатическим притяжением электрона к ядру и центробежной силой, обусловленной вращением электрона вокруг ядра. Для восстановления равновесия электрон должен переместиться ближе к ядру. Следовательно, непрерывно излучая электромагнитную энергию, электрон должен постепенно приближаться к ядру и в конце концов упасть на него — существование атома должно прекратиться. В действительности атом очень устойчив и может существовать бесконечно долго.

Модель Резерфорда не могла объяснить также характер атомного спектра. Известно, что солнечный свет, проходя через стеклянную призму, образует спектр — цветную полосу, содержащую все цвета радуги. Это явление объясняется тем, что солнечный свет состоит из электромагнитных волн различных частот. Волны различных частот неодинаково преломляются призмой, что приводит к образованию сплошного спектра. Аналогично ведёт себя свет, излучаемый раскалёнными жидкостями и твёрдыми телами. Спектр раскалённых газов и паров представляет собой отдельные цветные линии, разделённые тёмными промежутками, — линейчатый спектр. При этом атомы одного элемента дают вполне определённый спектр, отличающийся от спектра другого элемента. На рис. 5 показана видимая часть атомного спектра водорода.


Рис. 5. Атомный спектр водорода в видимой области.


Линейчатый характер спектра водорода не согласуется с теорией Резерфорда, так как излучающий энергию электрон должен приближаться к ядру непрерывно, и его спектр должен быть непрерывным, сплошным.

Следовательно, планетарная модель атома не могла объяснить ни устойчивости атомов, ни линейчатый характер спектра газов и паров.



Строение атома по Бору.


Следующим шагом в развитии представлений о строении атома явилась теория, созданная в 1913 г. датским физиком Н. Бором. Эта теория объединила ядерную модель атома с квантовой теорией света. Согласно квантовой теории света, лучистая энергия испускается или поглощается телами отдельными порциями — квантами, а излучение представляет собой поток фотонов, энергия которых тем больше, чем выше частота излучения. Принимая во внимание линейчатый характер атомных спектров и положение квантовой теории света о прерывистом характере излучения, Бор в основу своей теории положил представление о дискретном, прерывном изменении энергии электрона в атоме.

Согласно теории Бора, электроны могут обращаться вокруг ядра атома только по строго определённым, разрешённым круговым орбитам, причём, двигаясь по таким орбитам, электроны не излучают электромагнитную энергию. То, какую именно разрешённую орбиту будет занимать электрон, зависит от энергии атома.

В основном, невозбуждённом состоянии атом обладает минимальной энергией, и электрон вращается по наиболее близкой к ядру орбите. В этом случае связь электрона с ядром наиболее прочная. Если атом получает дополнительную порцию энергии, он переходит в возбуждённое состояние. При этом электрон перемещается на одну из наиболее удалённых от ядра орбит.

Таким образом, энергия электрона в возбуждённом атоме больше, чем энергия электрона в атоме в основном, невозбуждённом состоянии. Возбуждённое состояние атома очень непродолжительно: оно длится лишь стомиллионные доли секунды, после чего электрон возвращается на исходную орбиту. Он может перейти с отдалённой орбиты на исходную непосредственно либо через находящиеся между ними другие разрешённые орбиты. Этот переход электрона сопровождается уменьшением энергии атома и выделением её в виде электромагнитного излучения. По Бору, излучение энергии атома происходит только при переходе электрона с более отдалённых орбит на орбиты, расположенные ближе к ядру. Электрон, движущийся по одной и той же орбите, не излучает энергию. В атоме, находящемся в основном состоянии, электрон может вращаться бесконечно долго, т. е. такой атом является очень устойчивой системой.

При переходе электрона с более отдалённой от ядра орбиты на орбиту, более близкую к ядру, энергия излучения изменяется не непрерывно, а порциями — квантами. Величина кванта энергии связана с частотой излучения n или длиной волны l соотношением

E = E2 – E1 = h = h·c/l

где E1 и E2 — энергия атома в состояниях 1 и 2; h — постоянная Планка, равная 6,625·1034 Дж/с; c — скорость света, равная 2,998·108 м/с.

В классической механике вращение тела вокруг центра определяется моментом количества движения m·v·r, где m — масса тела; v — скорость его движения; r — радиус окружности, по которому оно вращается. По Бору момент количества движения электрона в атоме водорода может быть равен только целому числу квантов действия n·h/2p?, где n — натуральное число; h — постоянная Планка, поэтому

m··r = n·h/2p (1)

Принимая во внимание равенство центробежной силы (f1 = m·2/r) центростремительной силе (f1 = e2/r2), действующих в системе ядро атома водорода – электрон, получаем:

m·2/r = e2/r2 (2)

Cочетая уравнения (1) и (2), находим:

r = h2n2/4p2·m·e2 и  = 2pe2/hn

Полученные уравнения позволяют рассчитать радиусы разрешённых орбит в атоме водорода и скорости движения по ним электрона. Например, для основного состояния атома водорода (n = 1):

r = (6,625·10-27)2/4·(3,14)2·9,1·10-26·(4,8·10-10)2 = 0,053 нм

 = 2·3,14·(4,8·10-10)2/6,625·1·10-27 = 2200 км/с.

Радиус следующей орбиты (n = 2) равен 0,212 нм, а скорость движения электрона на этой орбите составляет 1/2 его скорости на первой орбите, т. е. примерно 1100 км/с. Это очень высокая скорость (для сравнения можно указать, что скорость космического корабля "Восток" составляла около 8 км/с).

Теория Бора находилась в резком противоречии с положениями классической механики, которая допускает вращение электрона по любой орбите и считает невозможным движение заряженной частицы по круговой орбите без излучения энергии. Однако рассчитанные Бором атомные спектры хорошо совпадали со спектрами, полученными экспериментально. Так, в атомном спектре водорода линии в ультрафиолетовой части оказались связанными с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на ближайшую к ядру. Линии в видимой части спектра (см. рис. 5) соответствовали переходам электрона с третьей (Ha), четвёртой (Hb) и пятой (Hg) орбит на вторую. В инфракрасной области спектра водорода линии связаны с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на третью и т. д.

Таким образом, теория Бора не только объяснила физическую природу линейчатого характера атомных спектров как результат перехода электрона с одной разрешённой орбиты атома на другую, но и позволила рассчитать положение линий в спектре.

В дальнейшем в теорию Бора были внесены дополнения, допускавшие возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, расположенным в различных плоскостях. Несмотря на эти дополенния и усовершенствования, теория Бора не смогла объяснить некоторые свойства многоэлектронных атомов.



Современные представления о строении атома.


Подтверждённая экспериментально в 1927 г. двойственная природа электрона, обладающего свойствами не только частицы, но и волны, побудила учёных к созданию новой теории строения атома, учитывающей оба этих свойства. Современная теория строения атома опирается на квантовую механику.

Двойственность свойств электрона проявляется в том, что он, с одной стороны, обладает свойствами частицы (имеет определённую массу покоя), а с другой — его движение напоминает волну и может быть описано определённой амплитудой, длиной волны, частотой колебаний и др. Поэтому нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона — можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.

Cледовательно, под электронной орбитой следует понимать не определённую линию перемещения электрона, а некоторую часть пространства вокруг ядра, в пределах которого вероятность пребывания электрона наибольшая. Иными словами, электронная орбита не характеризует последовательность перемещения электрона от точки к точке, а определяется вероятностью нахождения электрона на определённом расстоянии от ядра. В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электрического заряда. Представление об электроне как о некотором облаке электрического заряда удобно; оно довольно точно передаёт особенности поведения электрона. Однако следует иметь в виду, что электронное облако не имеет резко очерченных границ, и даже на большом расстоянии от ядра существует вероятность пребывания электрона. Для характеристики формы электронного облака понятие орбиталь вместо понятия орбита было введено именно для того, чтобы не смешивать движение электрона с движением тела в классической физике. Однако при упрощённом рассмотрении строения атома иногда сохраняют термин орбита, помня тем не менее об особом характере движения электрона в атоме.

По современным представлениям состояние элетрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число n характеризует величину энергии электрона и может принимать только положительные целочисленные значения: 1, 2, 3 и т. д. С увеличением главного квантового числа энергия электрона возрастает. Состояние электрона, отвечающее определённому значению главного квантового числа, называют энергетическим уровнем электрона в атоме. Помимо энергии электрона главное квантовое число определяет размеры электронного облака: чем выше значение главного квантового числа, тем больше электронное облако. Электроны, характеризующиеся одним и тем же квантовым числом, имеют электронные облака приблизительно одинаковых размеров. Поэтому говорят о существовании в атоме электронных слоёв. Электронные слои обозначают большими буквами латинского алфавита K, L, M, N, O, причём K-слой является первым от ядра атома, ему соответствует главное квантовое число n = 1, L-слой — вторым, M-слой — третьим и т. д. Электроны, образующие данный слой, могут обладать несколько отличающейся друг от друга энергией и иметь орбитали различных форм. Из квантовомеханической теории следует, что с увеличением главного квантового числа n изменяются число и характер электронных орбиталей в пределах данного электронного слоя. Количество орбиталей для каждого значения n равно квадрату главного квантового числа (n2).

Второе квантовое число l, описывающее форму электронного облака, называется орбитальным квантовым числом. При данном главном вантовом числе n орбитальное квантовое число l может принимать любые целочисленные значения от 0 до n–1. Соответствующие орбитали обозначаются строчными буквами латинского алфавита: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3). Орбитальное квантовое число отображает энергию электрона на подуровне. Электроны с различными орбитальными квантовыми числами несколько отличаются друг от друга: их энергия тем выше, чем больше число l. Число возможных подуровней в каждом энергетическом уровне совпадает с порядковым номером электронного слоя, но фактически ни один энергетический уровень не содержит больше четырёх подуровней. Это справедливо для стационарного состояния атомов всех элементов. Так, первому энергетическому уровню соответствует s-подуровень; второму уровню — два подуровня: s и p; третьему уровню — три подуровня: s, p и d; четвёртому и следующим уровням —четыре подуровня: s, p, d и f.

Ориентацию орбиталей в пространстве определяет третье квантовое число, называемое магнитным квантовым числом и обозначаемое m. При данном орбитальном квантовом числе l магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения от –l до +l, в том числе нулевое значение. Оно определяет число орбиталей в одном и том же электронном слое: одна s-орбиталь (m = 0), три p-орбитали (m равно –1, 0, +1), пять d-орбиталей (m равно –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3). Орбитали с различными магнитными квантовыми числами, но с одинаковым главным и орбитальным квантовыми числами характеризуются одной и той же энергией. Магнитное квантовое число есть вектор, следовательно, ему соответствует не только определённое числовое значение, но и определённое направление, что выражается в знаках "+" и "–".

Четвёртое квантовое число, называемое спином и обозначаемое ms, раньше связывали с вращением электрона вокруг своей оси, но теперь ему не придают какого-либо наглядного образа и считают чисто квантовомеханической величиной. Спин электрона может иметь два значения: +1/2 и –1/2.



Форма электронных облаков.


Электронное облако не имеет резко очерченных границ в пространстве, поэтому представления о размерах и форме электронного облака требуют специального пояснения. Обратимся к рис. 7, на котором изображено электронное облако атома водорода. В этом облаке можно провести поверхности, на которых электронная плотность будет иметь одинаковое значение. В случае атома водорода это сферические поверхности, внутри которых заключена большая или меньшая часть электронного облака. Если проведённая поверхность охватывает 90 % заряда и массы электрона, её называют граничной поверхностью. Размер и форму граничной поверхности отождествляют с размером и формой электронного облака.

Рис. 6. Электронное облако Рис. 7. Зависимость вероятности пребывания 1s- 1s-электрона. электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра.


Рассмотрим зависимость вероятности W* пребывания электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра r на примере 1s-электрона атома водорода. Цифра 1 показывает, что главное квантовое число n = 1, а буква s — равенство нулю его орбитального квантового числа: l = 0. Из рис. 7 следует, что вероятность обнаружения электрона на малых расстояниях от ядра, так же, как и на больших, близка к нулю. На некотором расстоянии от ядра r0 вероятность нахождения электрона максимальна. Для атома водорода это расстояние точно совпадает с радиусом первой боровской орбиты и равно 0,053 нм. Однако следует иметь в виду, что, по Бору, эта величина показывает, на каком расстоянии от ядра электрон находится, а по представлениям квантовой механики это расстояние отвечает максимальной вероятности обнаружения электрона. Следовательно, в отличие от модели атома по Бору, электрон может находиться и на других расстояниях от ядра — как меньших, так и больших 0,053 нм. Характер зависимости W от r для 1s-электрона свидетельствует о том, что электронное облако 1s-электрона обладает сферической симметрией, т. е. имеет форму шара с ядром в центре. s-Электроны с главным квантовым числом n, равным 2, 3, 4 ... также обладают сферической симметрией. По мере того, как главное квантовое число возрастает, расстояние наиболее вероятного пребывания электрона от ядра также увеличивается, и электронное облако становится более размытым. На рис. 8 схематически показано электронное облако 2s-орбитали (2s-электрона).


Рис. 8. Электронное облако Рис. 9. Зависимость вероятности пребывания

2s-электрона. 2p-электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра.


Для 2p-электронов (главное квантовое число n = 2, орбитальное квантовое число l = 1) кривая зависимости вероятности обнаружения электрона W от расстояния r имеет максимум (рис. 9). Такому распределению вероятности обнаружения 2p-электрона соответствует форма электронного облака, напоминающая двойную грушу или восьмёрку. Магнитное квантовое число 2p-электронов может иметь три значения: –1, 0 и +1, что соответствует ориентации восьмёрки вдоль трёх координатных осей: x, y, z. Иными словами, три p-электронных облака ориентированы в пространстве во взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому три 2p-электронных облака обозначают так: 2px, 2py, 2pz. Электроны всех трёх 2p-орбиталей имеют одинаковую энергию.  Как и в случае s-электронов, p-орбитали становятся более размытыми, когда главное квантовое число возрастает, однако сохраняют ту же симметрию — подобны восьмёрке.

Для 3d-электронов (главное квантовое число n = 3, орбитальное квантовое число l = 2) возможны пять вариантов пространственного расположения электронного облака, отвечающие пяти значениям магнитного квантового числа m: –2, –1, 0, +1, +2.  Все электроны 3d-орбиталей имеют одинаковую энергию.



Структура электронной оболочки многоэлектронного атома.


В атоме водорода на электрон действует только сила притяжения положительно заряженного ядра. В многоэлектронном атоме к этому взаимодействию прибавляется взаимное отталкивание электронов. Электроны внутренних слоёв атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром, как бы экранируют внешний электрон от ядра.

При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой формой электронного облака. Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l, определяющего форму электронного облака.

Самой низкой энергией обладают электроны s-орбитали, составляющие первый электронный слой. Энергия электронов второго слоя намного больше энергии электронов первого; между энергиями 2s- и 2p-электронов, составляющих второй электронный слой, есть небольшое различие. Энергетические уровни всех орбиталей третьего электронного уровня ещё выше. Однако при переходе к четвёртому электронному слою и далее это правило нарушается: отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергией, чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя. Например, 4s-орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь предыдущего слоя. В общем случае энергия электронов (n–1)d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np-орбитали. Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов.

При заполнении электронных слоёв атома в стационарном (невозбуждённом) состоянии выдерживается принцип наименьшей энергии электрона, в соответствии с которым

наиболее устойчивому состоянию электрона в атоме отвечает минимальная из возможных энергия этого электрона.

Поэтому заполнение электронных слоёв начинается с уровней, характеризующихся самой низкой энергией.

Русский учёный В. М. Клечковский установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l). В соответствии с правилом Клечковского

заполнение электронных слоёв происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l).

Так, сумма (n + l) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитали — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь, а затем 3d-орбиталь. Сумма (n + l) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l) для электронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей. Если для двух орбиталей суммы (n + l) имеют одинаковые значения, то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Например, для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соответственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали. Лишь после того как заполнены орбитали меньших энергий, начинается заполнение орбиталей б?льших энергий.

При заполнении электронных слоёв кроме принципа наименьшей энергии выполняется принцип (запрет) Паули, согласно которому

в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех квантовых чисел.

Из этого следует, что на каждой орбитали, характеризующейся определёнными значениями главного n, орбитального l и магнитного ms квантовых чисел, может находиться не более двух электронов, спины которых имеют противоположные знаки. Два электрона, находящиеся на одной орбитали (и характеризующиеся противоположно направленными спинами), называются спаренными. Спины одного направления называют параллельными, а противоположно направленные — антипараллельными.

Принцип Паули позволяет рассчитать максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне и подуровне в атоме. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l + 1). При l = 0 (s-подуровень) магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, и максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно двум. При l = 1 (p-подуровень) магнитное квантовое число ms может принимать три значения. На трёх p-орбиталях может находиться не более шести электронов. При l = 2 (d-подуровень) магнитное квантовое число может принимать пять значений и, следовательно, на пяти d-орбиталях может находиться до 10 электронов. Итак, на одной s-орбитали может находиться не более 2, на трёх p-орбиталях — не более 6, на пяти d-орбиталях — не более 10, на семи f-орбиталях — не более 14 электронов.

Строение каждого электронного слоя зависит от значения главного квантового числа. Так, K-слой (n = 1) состоит лишь из одной s-орбитали; L-слой (n = 2) содержит одну 2s-орбиталь и три 2p-орбитали; M-слой (n = 3) состоит из одной 3s-орбитали, трёх 3p-орбиталей и пяти 3d-орбиталей и т. д. Электронная ёмкость слоя, определяемая максимальным количеством электронов N в данном электронном слое, описывается формулой:

N = 2n2,

где n — главное квантовое число. Рассчитанное по этой формуле максимальное количество электронов в каждом слое оказывается равным: для K-слоя — 2, для L-слоя — 8, для M-слоя — 18, для N-слоя — 32 электронам.

Расположение электронов по слоям и орбиталям называется электронной конфигурацией. При записи электронной конфигурации указывают значение главного квантового числа, затем — буквами s, p, d, f — значение орбитального квантового числа, а вверху справа над буквой — число электронов на данной орбитали. Например, запись 2p4 означает, что во втором электронном слое на p-орбиталях находится четыре электрона. Последовательность заполнения электронами орбиталей различных электронных слоёв можно представить себе следующим образом:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s2 ...

В сокращённых формулах, выражающих распределение электронов в атомах, часто указывают лишь число электронов в каждом электронном слое. В качестве примера рассмотрим распределение по орбиталям электронов атомов хлора. Порядковый номер хлора в периодической системе элементов — 17. Это значит, что положительный заряд ядра атома уравновешивается 17 электронами. На заполнение K-слоя идёт 2 электрона, второй электронный слой, L-слой, может вместить 8 электронов. Остальные 7 электронов располагаются в третьем слое — M-слое. Ёмкость этого слоя — 18 электронов — вполне достаточна, чтобы принять 7 электронов. Электронную конфигурацию атома хлора можно записать так: 17Cl — 2, 8, 7.



Периодический закон Д. И. Менделеева.


По мере накопления сведений о свойствах химических элементов возникла настоятельная необходимость их классификации. Ко времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона было известно уже более 60 элементов. Многие химики пытались разрабатывать систематику элементов. Этим занимались А. Э. Б. Шанкуртуа во Франции, Л. Ю. Мейер и И. В. Деберейнер в Германии, Дж. А. К. Ньюлендс в Англии и др. Так, Ньюлендс, размещая элементы в порядке возрастания их атомных масс, заметил, что химические свойства восьмого элемента подобны свойствам первого. Этой закономерности он дал название закон октав. Деберейнер составлял триады из сходных по химическим свойствам элементов и указывал, что в триадах атомная масса среднего элемента приблизительно равна среднему арифметическому атомных масс двух крайних элементов. Шанкуртуа разместил элементы в порядке возрастания их атомных масс по винтовой линии, описанной вокруг цилиндра. Сходные элементы при этом располагались друг под другом. Мейер, разместив элементы в порядке увеличения их атомных масс, получил шесть групп подобных элементов. Однако никто из названных исследователей не сумел за этими отдельными аналогиями увидеть один из основных законов химиии. Задача была решена в 1869 г. великим русским учёным Дмитрием Ивановичем Менделеевым. Открытый им периодический закон и созданная на его основе периодическая система элементов стали фундаментом современной химии.

Изучая свойства химических элементов, Д. И. Менделеев пришёл к выводу, что многие свойства определяются атомной массой элементов. Поэтому в основу систематики элементов он положил атомную массу как "точное, измеримое и никакому сомнению не подлежащее" свойство. По мнению Менделеева, "масса вещества есть именно свойство его, от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства. Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость между свойствами и сходствами элементов, с одной стороны, и атомными весами их, с другой стороны".

Менделеев разместил все известные в то время элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил, что в полученном ряду наблюдается периодичность изменеия свойств элементов. Например, в ряду от Li к F по мере увеличения атомной массы наблюдалось закономерное изменение химических свойств элементов и их соединений. Литий является типичным металлом, у следующего за ним элемента — бериллия — металлические свойства выражены уже значительно слабее. По величине атомной массы за бериллием идёт бор — элемент с неметаллическими свойствами. В ряду элементов от углерода до фтора происходит усиление неметаллических свойств, и фтор уже выступает как типичный неметалл. Следующий за фтором элемент — натрий — резко отличается по свойствам от фтора, но проявляет большое сходство с литием. При переходе от натрия к хлору вновь наблюдается постепенное ослабление металлических и нарастание неметаллических свойств. Периодически повторяются не только химические свойства элементов, но и формулы их соединений. Например, литий образует с кислородом соединение состава Li2O; аналогичную формулу имеет соединение натрия с кислородом — Na2O. Д. И. Менделеев сформулировал открытый им закон так:

свойства простых тел, а также формулы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов.

Первый вариант периодической системы элементов Менделеев опубликовал в 1869 г. Все элементы он разместил в порядке увеличения их атомных масс, однако с таким расчётом, чтобы подобные по свойствам элементы оказались друг над другом. Сходные элементы, вошедшие в один вертикальны ряд, Менделеев объединил в группы. Последовательность элементов, в пределах которой закономерно изменяются свойства элементов от типичного металла до типичного неметалла, была названа периодом.

При составлении периодической системы Менделеев, беря за основу атомные массы элементов, не оставлял без внимания и их химические свойства. Так, в некоторых случаях в таблице нарушен принцип расположения элементов по возрастанию их атомных масс. Например, теллур, атомная масса которого больше атомной массы иода, стоид перед иодом. В противном случае иод находился бы в одной группе с серой, а не с хлором, с которым он проявляет большое сходство. Так же поступил учёный с парой элементов калий — аргон. Атомная масса калия меньше атомной массы аргона, однако в таблице калий был помещён после аргона и оказался в одной группе с другими щелочными металлами.

При составлении периодической системы Д. И. Менделееву пришлось преодолеть немало трудностей, связанных с тем, что одни элементы в то время ещё не были открыты, свойства других были мало изучены, атомные массы третьих были определены неправильно. Учёный глубоко верил в правильность открытого им закона, был твёрдо убеждён в том, что периодический закон отражает объективную реальность. На основании периодической системы он исправил атомные массы ряда элементов, предсказал существование в природе нескольких ещё не открытых элементов и даже описал свойства этих элементов и их соединений. Эти элементы были открыты в течение последующих пятнадцати лет: в 1875 г. П. Э. Лекок де Буабодран открыл элемент номер 31, назвав его галлием; в 1879 г. Л. Ф. Нильсон открыл элемент номер 21 и назвал его скандием; в 1886 году К. А. Винклер открыл элемент 32, который был назван германием.

Менделеев предсказал физические и химические свойства этих трёх элементов на основании свойств окружающих их в таблице элементов. Например, атомную массу и плотность элемента номер 21 он рассчитал как среднее арифметическое атомных масс и плотностей бора, иттрия, кальция и титана.

Ниже в качестве примера приведены свойства элемента с порядковым номером 32 — германия, которые были предсказаны Менделеевым и впоследствии экспериментально подтверждены Винклером.


Свойства элемента № 32, Свойства германия, установленные

предсказанные Менделеевым в 1871 г.: опытным путём в 1886 г.:


атомная масса — 72; атомная масса — 72,6;

серый тугоплавкий металл; серый тугоплавкий металл;

плотность — 5,5 г/см3; плотность — 5,35 г/см3;

должен получаться восстановлением получается восстановлением оксида

оксида водородом; водородом;

формула оксида — ЭО2; формула оксида — GeO2;

плотность оксида — 4,7 г/см3; плотность оксида — 4,7 г/см3;

хлорид ЭCl4 — жидкость; хлорид GeCl4 — жидкость;

плотность ЭCl4 — 1,9 г/см3; плотность GeCl4 — 1,887 г/см3;

температура кипения ЭCl4 — 90 оС. температура кипения GeCl4 — 90 оС.


Открытие предвиденных Менделеевым элементов и блестящее совпадение предсказанных им свойств с установленными опытным путём привело к всеобщему признанию периодического закона.

Следует отметить, что Менделеев сомневался в возможности резкого перехода от таких активных неметаллов, какими являются галогены, к щелочным металлам. Он полагал, что этот переход должен быть более плавным. Вскоре это научное предвидение оправдалось: были открыты инертные газы. В периодической системе не было свободных мест для этих элементов, и они были выделены в самостоятельную группу. С целью подчеркнуть большую химическую инертность этих элементов группа была названа нулевой.

В настоящее время известно много вариантов периодической системы элементов, однако наиболее удобной остаётся таблица, предложенная Д. И. Менделеевым. В первоначальный вариант таблицы позже были внесены некоторые дополнения. Часть из них была сделана самим учёным.

К настоящему времени получен ряд соединений тяжёлых благородных газов, в которых степень окисления составляет +6 и +8 (XeF6, XeO3, XeO4 и др.). В связи с этим инертные газы включены в восьмую группу периодической системы, в которой они составляют главную подгруппу.



Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.


Современная периодическая система элементов имеет семь периодов, из которых I, II и III называются малыми периодами, а IV, V, VI и VI — большими периодами. I, II и III периоды содержат по одному ряду элементов, IV, V и VI — по два ряда, VII период незаконченный. Все периоды, за исключением I, содержащего лишь два элемента, начинаются щелочным металлом и заканчиваются благородным газом.

В больших периодах изменение свойств при переходе от активного металла к благородному газу происходит более плавно, чем в малых периодах. Большие периоды состоят из чётных и нечётных рядов. В этих периодах наблюдается двойная периодичность: помимо характерного для всех периодов изменения свойств от щелочного металла до благородного газа наблюдается также изменение свойств в пределах чётного ряда и отдельно — в пределах нечётного ряда. Например, в чётном ряду IV периода валентность изменяется от 1 у калия до 7 у марганца; после триады железо – кобальт – никель происходит такое же изменение валентности в нечётном ряду: от 1 у меди до 7 у брома. Подобная двойная периодичность наблюдается и в других больших периодах.

У элементов чётных рядов преобладают металлические свойства, и их ослабление справа налево замедленно. В нечётных рядах происходит заметное ослабление металлических свойств и усиление неметаллических.

Особое положение в периодической системе занимают элемент номер 57 — лантан — и следующие за ним 14 элементов, объединённых под названием лантаноиды. Эти элементы по химическим свойствам похожи на лантан и очень сходны между собой. Поэтому в периодической системе лантану и лантаноидам отведена одна клетка. Аналогичным образом в одну клетку VII периода помещены элемент номер 89 — актиний — и следующие за ним 14 элементов — так называемые актиноиды. Элементы II и III периодов Менделеев назвал типическими. Подгруппы, содержащие типические элементы, называются главными. Элементы чётных рядов (для I и II групп — нечётных) составляют побочные подгруппы.

Элементы главных подгрупп по химическим свойствам значительно отличаются от элементов побочных подгрупп. Особенно наглядно это различие в VII и VIII группах периодической системы элементов. Например, главную подгруппу в VIII группе составляют благородные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, а побочная подгруппа представлена триадами элементов: Fe, Co, Ni — в IV периоде, Ru, Rh, Pd — в V периоде, Os, Ir, Pt — в VI периоде. В отличие от благородных газов названные элементы имеют ярко выраженные металлические свойства.

Номер группы, как правило, показывает высшую валентность элемента по кислороду. Ряд исключений существует для элементов подгруппы меди, VII и VIII групп. Так, медь, серебро и золото образуют соединения, в которых валентность этих элементов достигает 3. Элемент VII группы — фтор — имеет только валентность 1, а высшая валентность других элементов по кислороду равна 7. В VIII группе валентность 8 проявляют только осмий, рутений и ксенон.

Элементы главных подгрупп характеризуются также валентностью по водороду. Летучие водородные соединения образуют элементы IV, V, VI и VII групп. Валентность по водороду при переходе от элементов IV группы к элементам VII группы уменьшается от 4 до 1. Напротив, валентность этих элементов по кислороду в том же направлении возрастает от 4 до 7.

CТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА



Сложность строения атомов.


В конце XIX в. изучение электрических разрядов в газах положило конец представлению об атоме как простейшей неделимой частице элемента.

Было обнаружено, что если из стеклянной трубки, в оба конца которой впаяны металлические электроды, откачать воздух до давления менее 0,01 мм рт. ст. и подвести к электродам напряжение несколько тысяч вольт, то стекло трубки начинает светиться слабым зеленоватым светом. Свечение трубки вызывается невидимыми для глаза лучами, исходящими от отрицательно заряженного электрода — катода — и получившими вследствие этого название катодные лучи. Изучение свойств этих лучей показало, что они действуют на фотографическую пластинку, вызывают свечение стекла и других материалов, способны вращать вертушку. В магнитном и электрическом полях катодные лучи отклоняются от прямолинейного направления, причём в электрическом поле — в сторону положительно заряженного электрода (рис. 1). Твёрдое тело под действием катодных лучей приобретает отрицательный электрический заряд. Всестороннее изучение свойств этих лучей показало, что катодные лучи представляют собой поток быстродвижущихся отрицательно заряженных частиц. Масса этих частиц примерно в 1840 раз меньше массы атома водорода и составляет 0,00055 а. е. м. Определение величины заряда показало, что каждая частица имеет отрицательный заряд, равный 4,8·10-10 абсолютной электростатической единицы или 1,60·10-19 Кл. Эти частицы получили название электроны. Следовательно, электроны представляют собой мельчайшие частицы, несущие отрицательный заряд.


Рис. 2. Схема катодной трубки: К — катод, А — анод с узким отверстием в центре; Е — две металлические пластины, между которыми создано электрическое поле.


Возникновение катодных лучей наблюдается в газоразрядных трубках с катодом, изготовленным из самых разнообразных материалов. Это свидетельствует о том, что электроны входят в состав различных атомов.

Электроны излучаются из веществ (эмитируют) не только в разрядных трубках. Многие вещества испускают электроны под действием ультрафиолетовых, или рентгеновских, лучей. Щелочные металлы испускают электроны уже при воздействии на них видимого света. Испускание электронв наблюдается также при нагревании многих металлов.

Если поток быстрых электронов встречает препятствие, то в результате столкновения возникает излучение, называемое рентгеновским.


Рис. 2. Схема рентгеновской трубки.


На рис. 2 схематически показана рентгеновская трубка. Катод К трубки при нагревании испускает электроны, которые под действием приложенного к электродам высокого напряжения с громадной скоростью устремляются к аноду А . При ударе электронов об анод и возникают рентгеновские лучи. Эти лучи не отклоняются ни в электрическом, ни в магнитном поле и представляют собой электромагнитные волны очень малой длины. Самая длинная рентгеновская волна почти в 200 раз короче самой короткой волны видимого света.

Рентгеновские лучи обладают способностью ионизировать газы. Под действием рентгеновских лучей часть электронейтральных молекул газов теряет электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, а часть присоединяет электроны, превращаясь в отрицательно заряженные ионы. Вызываемая рентгеновскими лучами ионизация газов свидетельствует о сложности строения атомов.

Способность электролитов в растворённом или расплавленном состоянии проводить электрический ток также свидетельствует об их ионизации и, следовательно, о сложности атомов.

Очень важным для дальнейшего развития учения о строении атома было открытие явления радиоактивности. Французский учёный А. Беккерель обнаружил, что соединения урана являются источником излучения, которое действует на фотографическую пластинку, ионизирует воздух, проникает через непрозрачные тела.

Исследования Беккереля продолжили М. Склодовская-Кюри и П. Кюри. Эти учёные открыли в урановой руде два новых элемента — радий и полоний, обладающие высокой активностью излучения. Способность к излучению была обнаружена также у тория, актиния и ряда других элементов. Это свойство получило название радиоактивность. Было доказано, что интенсивность излучения пропорциональна количеству радиоактивного элемента независимо от того, входит ли он в состав соединений или находится в виде простого вещества. Следовательно, радиоактивность является общим свойством атомов элементов.

Исследование лучей радия показало, что они имеют сложный характер. В электрическом и магнитном полях пучок лучей радия расщепляется на три пучка, которые были названы a-, b- и g-лучами (рис. 3). a-Лучи в электрическом поле отклоняются от прямолинейного направления движения в сторону отрицательно заряженной пластинки. Оказалось, что они представляют собой поток положительно заряженных частиц, вылетающих из атома со скоростью около 20000 км/с. Масса каждой такой частицы равна 4 а. е. м., а положительный заряд вдвое больше заряда электрона. a-Частицы, следовательно, являются ионами гелия, несущими заряд +2.


Рис. 3. Расщепление радиоактивного луча в электрическом поле.


b-Лучи, подобно катодным в электрическом поле, отклоняются в направлении положительно заряженной пластинки. Было установлено, что b-лучи представляют собой поток электронов, имеющих скорость от 100000 до 300000 км/с. Как a-, так и b-лучи легко поглощаются различными материалами.

g-Лучи, как и рентгеновские лучи, не изменяют своего направления ни в электрическом, ни в магнитном поле. Подобно видимому свету и рентгеновским лучам, g-лучи являются электромагнитными волнами очень малой длины. Поэтому они легко проникают через различные материалы.

Обстоятельное изучение свойств радия показало, что во время радиоактивного излучения он распадается, образуя два новых элемента: гелий и радон. Происходит превращение атомов одного элемента в атомы других элементов. Таким образом, ионизация идкостей и газов и особенно явление радиоактивности убедительно доказывают, что атомы не являются неделимыми, а состоят из более простых частиц.



Планетарная модель атома Резерфорда.


Принимая во внимание изложенное выше, а также электронейтральность атома, следует заключить, что в нём должна находиться положительно заряженная составная часть, заряд которой уравновешивает отрицательные заряды электронов. Эта положительно заряжнная часть атома, открытая в 1911 г. английским физиком Э. Резерфордом, была названа ядром атома.

Резерфорд изучал траектории полёта a-частиц, бомбардирующих листки золотой фольги толщиной около 0,0005 мм. Учёный обнаружил, что подавляющее большинство a-частиц, пройдя через фольгу, продолжало двигаться в прежнем направлении. Небодьшая часть a-частиц отклонялась от своего пути на различные углы, а отдельные частицы начинали двигаться в противоположном направлении. Это явление известно под названием рассеяние a-частиц (рис. 4). Такое поведение a-частиц можно объяснить лишь тем, что они, проходя через металл, как бы наталкивались на положительно заряженную часть атома — ядро, масса которого больше массы a-частицы, и попадали в поле действия кулоновских сил отталкивания. (Столкновение с электроном не может существенно отразиться на траектории a-частицы, так как масса электрона (9,1·10-18 г) почти в 7500 раз меньше a-частицы.)


Рис. 4. Рассеяние a-частиц.


Проходя через фольгу, a-частицы встречают на своём пути множество атомов металла, но отклоняются от первоначального пути очень редко (отклоняется только одна из ста тысяч a-частиц, прошедших через фольгу). Это можно объяснить лишь тем, что размеры ядра очень малы по сравнению с размерами атома и вероятность того, что траектория полёта a-частицы пройдёт через ядро, очень мала. Основная масса a-частиц пролетает сквозь атом, не меняя направления движения.

Если предположить, что атом, ядро и электрон имеют форму шара, то диаметр атома будет равен примерно 10-8 см, а диаметр ядра — 10-13 см, т. е. ядро занимает примерно 1/1015 часть объёма атома. Если для наглядности представить себе атом увеличенным до размеров шара диаметром 100 м (высота тридцатиэтажного дома), то ядро атома в этом случае имело бы диаметр не более 1 мм. В то же время масса атома фактически сосредоточена в ядре. Следовательно, плотность атомных ядер очень велика. Если бы можно было собрать 1 см3 атомных ядер, то их масса оказалась бы равной приблизительно 116 млн. т.

Э. Резерфорд предложил планетарную модель атома, согласно которой ядро находится в центре атома, а электроны вращаются вокруг ядра подобно планетам, вращающимся вокруг Солнца. Заряды электронов уравновешиваются положительным зарядом ядра, и атом в целом остаётся электронейтральным. Возникающая вследствие вращения электронов центробежная сила уравновешивается электростатическим притяжением электронов к противоположно заряженному ядру.

Опыты по рассеянию a-частиц позволили не только установить существование атомного ядра, но и определить его заряд. Оказалось, что положительный заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической сиситеме. Следовательно, порядковый номер элемента не просто регистрирует его положение в периодической системе, а является важнейшей константой элемента, выражающей положительный заряд ядра его атома. Из электронейтральности атома следует, что и количество вращающихся вокруг ядра электронов равно порядковому номеру элемента. Таков физический смысл порядкового номера элемента в Периодической системе элементов.

Создание Резерфордом планетарной, или ядерной, модели атома было крупным шагом вперёд в познании строения атома. Но в некоторых случаях эта теория вступала в противоречие с твёрдо установленными фактами.

Так, планетарная модель не могла объяснить устойчивости атома. Вращаясь вокруг ядра, электрон должен часть своей энергии испускать в виде электромагнитных колебаний, что должно привести к нарушению равновесия между электростатическим притяжением электрона к ядру и центробежной силой, обусловленной вращением электрона вокруг ядра. Для восстановления равновесия электрон должен переместиться ближе к ядру. Следовательно, непрерывно излучая электромагнитную энергию, электрон должен постепенно приближаться к ядру и в конце концов упасть на него — существование атома должно прекратиться. В действительности атом очень устойчив и может существовать бесконечно долго.

Модель Резерфорда не могла объяснить также характер атомного спектра. Известно, что солнечный свет, проходя через стеклянную призму, образует спектр — цветную полосу, содержащую все цвета радуги. Это явление объясняется тем, что солнечный свет состоит из электромагнитных волн различных частот. Волны различных частот неодинаково преломляются призмой, что приводит к образованию сплошного спектра. Аналогично ведёт себя свет, излучаемый раскалёнными жидкостями и твёрдыми телами. Спектр раскалённых газов и паров представляет собой отдельные цветные линии, разделённые тёмными промежутками, — линейчатый спектр. При этом атомы одного элемента дают вполне определённый спектр, отличающийся от спектра другого элемента. На рис. 5 показана видимая часть атомного спектра водорода.


Рис. 5. Атомный спектр водорода в видимой области.


Линейчатый характер спектра водорода не согласуется с теорией Резерфорда, так как излучающий энергию электрон должен приближаться к ядру непрерывно, и его спектр должен быть непрерывным, сплошным.

Следовательно, планетарная модель атома не могла объяснить ни устойчивости атомов, ни линейчатый характер спектра газов и паров.



Строение атома по Бору.


Следующим шагом в развитии представлений о строении атома явилась теория, созданная в 1913 г. датским физиком Н. Бором. Эта теория объединила ядерную модель атома с квантовой теорией света. Согласно квантовой теории света, лучистая энергия испускается или поглощается телами отдельными порциями — квантами, а излучение представляет собой поток фотонов, энергия которых тем больше, чем выше частота излучения. Принимая во внимание линейчатый характер атомных спектров и положение квантовой теории света о прерывистом характере излучения, Бор в основу своей теории положил представление о дискретном, прерывном изменении энергии электрона в атоме.

Согласно теории Бора, электроны могут обращаться вокруг ядра атома только по строго определённым, разрешённым круговым орбитам, причём, двигаясь по таким орбитам, электроны не излучают электромагнитную энергию. То, какую именно разрешённую орбиту будет занимать электрон, зависит от энергии атома.

В основном, невозбуждённом состоянии атом обладает минимальной энергией, и электрон вращается по наиболее близкой к ядру орбите. В этом случае связь электрона с ядром наиболее прочная. Если атом получает дополнительную порцию энергии, он переходит в возбуждённое состояние. При этом электрон перемещается на одну из наиболее удалённых от ядра орбит.

Таким образом, энергия электрона в возбуждённом атоме больше, чем энергия электрона в атоме в основном, невозбуждённом состоянии. Возбуждённое состояние атома очень непродолжительно: оно длится лишь стомиллионные доли секунды, после чего электрон возвращается на исходную орбиту. Он может перейти с отдалённой орбиты на исходную непосредственно либо через находящиеся между ними другие разрешённые орбиты. Этот переход электрона сопровождается уменьшением энергии атома и выделением её в виде электромагнитного излучения. По Бору, излучение энергии атома происходит только при переходе электрона с более отдалённых орбит на орбиты, расположенные ближе к ядру. Электрон, движущийся по одной и той же орбите, не излучает энергию. В атоме, находящемся в основном состоянии, электрон может вращаться бесконечно долго, т. е. такой атом является очень устойчивой системой.

При переходе электрона с более отдалённой от ядра орбиты на орбиту, более близкую к ядру, энергия излучения изменяется не непрерывно, а порциями — квантами. Величина кванта энергии связана с частотой излучения n или длиной волны l соотношением

E = E2 – E1 = ln = h·c/l

где E1 и E2 — энергия атома в состояниях 1 и 2; h — постоянная Планка, равная 6,625·1034 Дж/с; c — скорость света, равная 2,998·108 м/с.

В классической механике вращение тела вокруг центра определяется моментом количества движения m·v·r, где m — масса тела; v — скорость его движения; r — радиус окружности, по которому оно вращается. По Бору момент количества движения электрона в атоме водорода может быть равен только целому числу квантов действия n·h/2p?, где n — натуральное число; h — постоянная Планка, поэтому

m·v·r = n·h/2p (1)

Принимая во внимание равенство центробежной силы (f1 = m·v2/r) центростремительной силе (f1 = e2/r2), действующих в системе ядро атома водорода – электрон, получаем:

m·v2/r = e2/r2 (2)

Cочетая уравнения (1) и (2), находим:

r = h2n2/4p2·m·e2 и v = 2pe2/hn

Полученные уравнения позволяют рассчитать радиусы разрешённых орбит в атоме водорода и скорости движения по ним электрона. Например, для основного состояния атома водорода (n = 1):

r = (6,625·10-27)2/4·(3,14)2·9,1·10-26·(4,8·10-10)2 = 0,053 нм

v = 2·3,14·(4,8·10-10)2/6,625·1·10-27 = 2200 км/с.

Радиус следующей орбиты (n = 2) равен 0,212 нм, а скорость движения электрона на этой орбите составляет 1/2 его скорости на первой орбите, т. е. примерно 1100 км/с. Это очень высокая скорость (для сравнения можно указать, что скорость космического корабля "Восток" составляла около 8 км/с).

Теория Бора находилась в резком противоречии с положениями классической механики, которая допускает вращение электрона по любой орбите и считает невозможным движение заряженной частицы по круговой орбите без излучения энергии. Однако рассчитанные Бором атомные спектры хорошо совпадали со спектрами, полученными экспериментально. Так, в атомном спектре водорода линии в ультрафиолетовой части оказались связанными с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на ближайшую к ядру. Линии в видимой части спектра (см. рис. 5) соответствовали переходам электрона с третьей (Ha), четвёртой (Hb) и пятой (Hg) орбит на вторую. В инфракрасной области спектра водорода линии связаны с переходами электрона с более удалённых разрешённых орбит на третью и т. д.

Таким образом, теория Бора не только объяснила физическую природу линейчатого характера атомных спектров как результат перехода электрона с одной разрешённой орбиты атома на другую, но и позволила рассчитать положение линий в спектре.

В дальнейшем в теорию Бора были внесены дополнения, допускавшие возможность движения электрона в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам, расположенным в различных плоскостях. Несмотря на эти дополенния и усовершенствования, теория Бора не смогла объяснить некоторые свойства многоэлектронных атомов.



Современные представления о строении атома.


Подтверждённая экспериментально в 1927 г. двойственная природа электрона, обладающего свойствами не только частицы, но и волны, побудила учёных к созданию новой теории строения атома, учитывающей оба этих свойства. Современная теория строения атома опирается на квантовую механику.

Двойственность свойств электрона проявляется в том, что он, с одной стороны, обладает свойствами частицы (имеет определённую массу покоя), а с другой — его движение напоминает волну и может быть описано определённой амплитудой, длиной волны, частотой колебаний и др. Поэтому нельзя говорить о какой-либо определённой траектории движения электрона — можно лишь судить о той или иной степени вероятности его нахождения в данной точке пространства.

Cледовательно, под электронной орбитой следует понимать не определённую линию перемещения электрона, а некоторую часть пространства вокруг ядра, в пределах которого вероятность пребывания электрона наибольшая. Иными словами, электронная орбита не характеризует последовательность перемещения электрона от точки к точке, а определяется вероятностью нахождения электрона на определённом расстоянии от ядра. В связи с этим электрон представляют не в виде материальной точки, а как бы "размазанным" по всему объёму атома в виде так называемого электронного облака, имеющего области сгущения и разрежения электрического заряда. Представление об электроне как о некотором облаке электрического заряда удобно; оно довольно точно передаёт особенности поведения электрона. Однако следует иметь в виду, что электронное облако не имеет резко очерченных границ, и даже на большом расстоянии от ядра существует вероятность пребывания электрона. Для характеристики формы электронного облака понятие орбиталь вместо понятия орбита было введено именно для того, чтобы не смешивать движение электрона с движением тела в классической физике. Однако при упрощённом рассмотрении строения атома иногда сохраняют термин орбита, помня тем не менее об особом характере движения электрона в атоме.

По современным представлениям состояние элетрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число n характеризует величину энергии электрона и может принимать только положительные целочисленные значения: 1, 2, 3 и т. д. С увеличением главного квантового числа энергия электрона возрастает. Состояние электрона, отвечающее определённому значению главного квантового числа, называют энергетическим уровнем электрона в атоме. Помимо энергии электрона главное квантовое число определяет размеры электронного облака: чем выше значение главного квантового числа, тем больше электронное облако. Электроны, характеризующиеся одним и тем же квантовым числом, имеют электронные облака приблизительно одинаковых размеров. Поэтому говорят о существовании в атоме электронных слоёв. Электронные слои обозначают большими буквами латинского алфавита K, L, M, N, O, причём K-слой является первым от ядра атома, ему соответствует главное квантовое число n = 1, L-слой — вторым, M-слой — третьим и т. д. Электроны, образующие данный слой, могут обладать несколько отличающейся друг от друга энергией и иметь орбитали различных форм. Из квантовомеханической теории следует, что с увеличением главного квантового числа n изменяются число и характер электронных орбиталей в пределах данного электронного слоя. Количество орбиталей для каждого значения n равно квадрату главного квантового числа (n2).

Второе квантовое число l, описывающее форму электронного облака, называется орбитальным квантовым числом. При данном главном вантовом числе n орбитальное квантовое число l может принимать любые целочисленные значения от 0 до n–1. Соответствующие орбитали обозначаются строчными буквами латинского алфавита: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3). Орбитальное квантовое число отображает энергию электрона на подуровне. Электроны с различными орбитальными квантовыми числами несколько отличаются друг от друга: их энергия тем выше, чем больше число l. Число возможных подуровней в каждом энергетическом уровне совпадает с порядковым номером электронного слоя, но фактически ни один энергетический уровень не содержит больше четырёх подуровней. Это справедливо для стационарного состояния атомов всех элементов. Так, первому энергетическому уровню соответствует s-подуровень; второму уровню — два подуровня: s и p; третьему уровню — три подуровня: s, p и d; четвёртому и следующим уровням —четыре подуровня: s, p, d и f.

Ориентацию орбиталей в пространстве определяет третье квантовое число, называемое магнитным квантовым числом и обозначаемое m. При данном орбитальном квантовом числе l магнитное квантовое число m может принимать любые целочисленные значения от –l до +l, в том числе нулевое значение. Оно определяет число орбиталей в одном и том же электронном слое: одна s-орбиталь (m = 0), три p-орбитали (m равно –1, 0, +1), пять d-орбиталей (m равно –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3). Орбитали с различными магнитными квантовыми числами, но с одинаковым главным и орбитальным квантовыми числами характеризуются одной и той же энергией. Магнитное квантовое число есть вектор, следовательно, ему соответствует не только определённое числовое значение, но и определённое направление, что выражается в знаках "+" и "–".

Четвёртое квантовое число, называемое спином и обозначаемое ms, раньше связывали с вращением электрона вокруг своей оси, но теперь ему не придают какого-либо наглядного образа и считают чисто квантовомеханической величиной. Спин электрона может иметь два значения: +1/2 и –1/2.



Форма электронных облаков.


Электронное облако не имеет резко очерченных границ в пространстве, поэтому представления о размерах и форме электронного облака требуют специального пояснения. Обратимся к рис. 7, на котором изображено электронное облако атома водорода. В этом облаке можно провести поверхности, на которых электронная плотность будет иметь одинаковое значение. В случае атома водорода это сферические поверхности, внутри которых заключена большая или меньшая часть электронного облака. Если проведённая поверхность охватывает 90 % заряда и массы электрона, её называют граничной поверхностью. Размер и форму граничной поверхности отождествляют с размером и формой электронного облака.


Рис. 6. Электронное облако 1s-электрона.


Рис. 7. Зависимость вероятности пребывания 1s-электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра.


Рассмотрим зависимость вероятности W* пребывания электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра r на примере 1s-электрона атома водорода. Цифра 1 показывает, что главное квантовое число n = 1, а буква s — равенство нулю его орбитального квантового числа: l = 0. Из рис. 7 следует, что вероятность обнаружения электрона на малых расстояниях от ядра, так же, как и на больших, близка к нулю. На некотором расстоянии от ядра r0 вероятность нахождения электрона максимальна. Для атома водорода это расстояние точно совпадает с радиусом первой боровской орбиты и равно 0,053 нм. Однако следует иметь в виду, что, по Бору, эта величина показывает, на каком расстоянии от ядра электрон находится, а по представлениям квантовой механики это расстояние отвечает максимальной вероятности обнаружения электрона. Следовательно, в отличие от модели атома по Бору, электрон может находиться и на других расстояниях от ядра — как меньших, так и больших 0,053 нм. Характер зависимости W от r для 1s-электрона свидетельствует о том, что электронное облако 1s-электрона обладает сферической симметрией, т. е. имеет форму шара с ядром в центре. s-Электроны с главным квантовым числом n, равным 2, 3, 4 ... также обладают сферической симметрией. По мере того, как главное квантовое число возрастает, расстояние наиболее вероятного пребывания электрона от ядра также увеличивается, и электронное облако становится более размытым. На рис. 8 схематически показано электронное облако 2s-орбитали (2s-электрона).


Рис. 8. Электронное облако 2s-электрона.

Рис. 9. Зависимость вероятности пребывания 2p-электрона в данной точке пространства от её отдалённости от ядра.


Для 2p-электронов (главное квантовое число n = 2, орбитальное квантовое число l = 1) кривая зависимости вероятности обнаружения электрона W от расстояния r имеет максимум (рис. 9). Такому распределению вероятности обнаружения 2p-электрона соответствует форма электронного облака, напоминающая двойную грушу или восьмёрку. Магнитное квантовое число 2p-электронов может иметь три значения: –1, 0 и +1, что соответствует ориентации восьмёрки вдоль трёх координатных осей: x, y, z. Иными словами, три p-электронных облака ориентированы в пространстве во взаимно перпендикулярных направлениях. Поэтому три 2p-электронных облака обозначают так: 2px, 2py, 2pz. Электроны всех трёх 2p-орбиталей имеют одинаковую энергию.  Как и в случае s-электронов, p-орбитали становятся более размытыми, когда главное квантовое число возрастает, однако сохраняют ту же симметрию — подобны восьмёрке.

Для 3d-электронов (главное квантовое число n = 3, орбитальное квантовое число l = 2) возможны пять вариантов пространственного расположения электронного облака, отвечающие пяти значениям магнитного квантового числа m: –2, –1, 0, +1, +2.  Все электроны 3d-орбиталей имеют одинаковую энергию.



Структура электронной оболочки многоэлектронного атома.


В атоме водорода на электрон действует только сила притяжения положительно заряженного ядра. В многоэлектронном атоме к этому взаимодействию прибавляется взаимное отталкивание электронов. Электроны внутренних слоёв атома ослабляют притяжение внешнего электрона ядром, как бы экранируют внешний электрон от ядра.

При этом экранирование оказывается различным для электронов с неодинаковой формой электронного облака. Поэтому в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l, определяющего форму электронного облака.

Самой низкой энергией обладают электроны s-орбитали, составляющие первый электронный слой. Энергия электронов второго слоя намного больше энергии электронов первого; между энергиями 2s- и 2p-электронов, составляющих второй электронный слой, есть небольшое различие. Энергетические уровни всех орбиталей третьего электронного уровня ещё выше. Однако при переходе к четвёртому электронному слою и далее это правило нарушается: отдельные орбитали следующего слоя обладают меньшей энергией, чем наиболее высокие орбитали предыдущего слоя. Например, 4s-орбиталь имеет меньшую энергию, чем 3d-орбиталь предыдущего слоя. В общем случае энергия электронов (n–1)d-орбитали всегда больше энергии электронов ns-орбитали и меньше энергии электронов np-орбитали. Энергия 4f-электронов оказывается выше энергии 5s-, 5p- и 6s-электронов.

При заполнении электронных слоёв атома в стационарном (невозбуждённом) состоянии выдерживается принцип наименьшей энергии электрона, в соответствии с которым

наиболее устойчивому состоянию электрона в атоме отвечает минимальная из возможных энергия этого электрона.

Поэтому заполнение электронных слоёв начинается с уровней, характеризующихся самой низкой энергией.

Русский учёный В. М. Клечковский установил, что энергия электрона возрастает по мере увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n + l). В соответствии с правилом Клечковского

заполнение электронных слоёв происходит в порядке увеличения сумм главного и орбитального квантовых чисел (n + l).

Так, сумма (n + l) для электронов 3d-орбитали равна 5 (3 + 2), для электронов 4s-орбитали — 4 (4 + 0). Поэтому вначале электронами заполняется 4s-орбиталь, а затем 3d-орбиталь. Сумма (n + l) для электронов 4f-орбитали равна 7 (4 + 3), что также больше суммы (n + l) для электронов 5s-, 5p- и 6s-орбиталей. Если для двух орбиталей суммы (n + l) имеют одинаковые значения, то вначале электронами заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа. Например, для электронов 3d- и 4p-орбиталей сумма n + l = 5 (соответственно 3 + 2 и 4 + 1). Но так как для электронов 3d-орбитали главное квантовое число n = 3, а для электронов 4p-орбитали n = 4, в первую очередь заполняются 3d-орбитали. Лишь после того как заполнены орбитали меньших энергий, начинается заполнение орбиталей б?льших энергий.

При заполнении электронных слоёв кроме принципа наименьшей энергии выполняется принцип (запрет) Паули, согласно которому

в атоме не может быть двух электронов с одинаковым значением всех квантовых чисел.

Из этого следует, что на каждой орбитали, характеризующейся определёнными значениями главного n, орбитального l и магнитного ms квантовых чисел, может находиться не более двух электронов, спины которых имеют противоположные знаки. Два электрона, находящиеся на одной орбитали (и характеризующиеся противоположно направленными спинами), называются спаренными. Спины одного направления называют параллельными, а противоположно направленные — антипараллельными.

Принцип Паули позволяет рассчитать максимальное число электронов на каждом энергетическом уровне и подуровне в атоме. Максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом l равно 2(2l + 1). При l = 0 (s-подуровень) магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на s-подуровне имеется всего одна орбиталь, и максимальное число электронов на s-подуровне каждого электронного слоя равно двум. При l = 1 (p-подуровень) магнитное квантовое число ms может принимать три значения. На трёх p-орбиталях может находиться не более шести электронов. При l = 2 (d-подуровень) магнитное квантовое число может принимать пять значений и, следовательно, на пяти d-орбиталях может находиться до 10 электронов. Итак, на одной s-орбитали может находиться не более 2, на трёх p-орбиталях — не более 6, на пяти d-орбиталях — не более 10, на семи f-орбиталях — не более 14 электронов.

Строение каждого электронного слоя зависит от значения главного квантового числа. Так, K-слой (n = 1) состоит лишь из одной s-орбитали; L-слой (n = 2) содержит одну 2s-орбиталь и три 2p-орбитали; M-слой (n = 3) состоит из одной 3s-орбитали, трёх 3p-орбиталей и пяти 3d-орбиталей и т. д. Электронная ёмкость слоя, определяемая максимальным количеством электронов N в данном электронном слое, описывается формулой:

N = 2n2,

где n — главное квантовое число. Рассчитанное по этой формуле максимальное количество электронов в каждом слое оказывается равным: для K-слоя — 2, для L-слоя — 8, для M-слоя — 18, для N-слоя — 32 электронам.

Расположение электронов по слоям и орбиталям называется электронной конфигурацией. При записи электронной конфигурации указывают значение главного квантового числа, затем — буквами s, p, d, f — значение орбитального квантового числа, а вверху справа над буквой — число электронов на данной орбитали. Например, запись 2p4 означает, что во втором электронном слое на p-орбиталях находится четыре электрона. Последовательность заполнения электронами орбиталей различных электронных слоёв можно представить себе следующим образом:

1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s2 ...

В сокращённых формулах, выражающих распределение электронов в атомах, часто указывают лишь число электронов в каждом электронном слое. В качестве примера рассмотрим распределение по орбиталям электронов атомов хлора. Порядковый номер хлора в периодической системе элементов — 17. Это значит, что положительный заряд ядра атома уравновешивается 17 электронами. На заполнение K-слоя идёт 2 электрона, второй электронный слой, L-слой, может вместить 8 электронов. Остальные 7 электронов располагаются в третьем слое — M-слое. Ёмкость этого слоя — 18 электронов — вполне достаточна, чтобы принять 7 электронов. Электронную конфигурацию атома хлора можно записать так: 17Cl — 2, 8, 7.



Периодический закон Д. И. Менделеева.


По мере накопления сведений о свойствах химических элементов возникла настоятельная необходимость их классификации. Ко времени открытия Д. И. Менделеевым периодического закона было известно уже более 60 элементов. Многие химики пытались разрабатывать систематику элементов. Этим занимались А. Э. Б. Шанкуртуа во Франции, Л. Ю. Мейер и И. В. Деберейнер в Германии, Дж. А. К. Ньюлендс в Англии и др. Так, Ньюлендс, размещая элементы в порядке возрастания их атомных масс, заметил, что химические свойства восьмого элемента подобны свойствам первого. Этой закономерности он дал название закон октав. Деберейнер составлял триады из сходных по химическим свойствам элементов и указывал, что в триадах атомная масса среднего элемента приблизительно равна среднему арифметическому атомных масс двух крайних элементов. Шанкуртуа разместил элементы в порядке возрастания их атомных масс по винтовой линии, описанной вокруг цилиндра. Сходные элементы при этом располагались друг под другом. Мейер, разместив элементы в порядке увеличения их атомных масс, получил шесть групп подобных элементов. Однако никто из названных исследователей не сумел за этими отдельными аналогиями увидеть один из основных законов химиии. Задача была решена в 1869 г. великим русским учёным Дмитрием Ивановичем Менделеевым. Открытый им периодический закон и созданная на его основе периодическая система элементов стали фундаментом современной химии.

Изучая свойства химических элементов, Д. И. Менделеев пришёл к выводу, что многие свойства определяются атомной массой элементов. Поэтому в основу систематики элементов он положил атомную массу как "точное, измеримое и никакому сомнению не подлежащее" свойство. По мнению Менделеева, "масса вещества есть именно свойство его, от которого должны находиться в зависимости все остальные свойства. Поэтому ближе или естественнее всего искать зависимость между свойствами и сходствами элементов, с одной стороны, и атомными весами их, с другой стороны".

Менделеев разместил все известные в то время элементы в порядке возрастания их атомных масс и обнаружил, что в полученном ряду наблюдается периодичность изменеия свойств элементов. Например, в ряду от Li к F по мере увеличения атомной массы наблюдалось закономерное изменение химических свойств элементов и их соединений. Литий является типичным металлом, у следующего за ним элемента — бериллия — металлические свойства выражены уже значительно слабее. По величине атомной массы за бериллием идёт бор — элемент с неметаллическими свойствами. В ряду элементов от углерода до фтора происходит усиление неметаллических свойств, и фтор уже выступает как типичный неметалл. Следующий за фтором элемент — натрий — резко отличается по свойствам от фтора, но проявляет большое сходство с литием. При переходе от натрия к хлору вновь наблюдается постепенное ослабление металлических и нарастание неметаллических свойств. Периодически повторяются не только химические свойства элементов, но и формулы их соединений. Например, литий образует с кислородом соединение состава Li2O; аналогичную формулу имеет соединение натрия с кислородом — Na2O. Д. И. Менделеев сформулировал открытый им закон так:

свойства простых тел, а также формулы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величин атомных весов элементов.

Первый вариант периодической системы элементов Менделеев опубликовал в 1869 г. Все элементы он разместил в порядке увеличения их атомных масс, однако с таким расчётом, чтобы подобные по свойствам элементы оказались друг над другом. Сходные элементы, вошедшие в один вертикальны ряд, Менделеев объединил в группы. Последовательность элементов, в пределах которой закономерно изменяются свойства элементов от типичного металла до типичного неметалла, была названа периодом.

При составлении периодической системы Менделеев, беря за основу атомные массы элементов, не оставлял без внимания и их химические свойства. Так, в некоторых случаях в таблице нарушен принцип расположения элементов по возрастанию их атомных масс. Например, теллур, атомная масса которого больше атомной массы иода, стоид перед иодом. В противном случае иод находился бы в одной группе с серой, а не с хлором, с которым он проявляет большое сходство. Так же поступил учёный с парой элементов калий — аргон. Атомная масса калия меньше атомной массы аргона, однако в таблице калий был помещён после аргона и оказался в одной группе с другими щелочными металлами.

При составлении периодической системы Д. И. Менделееву пришлось преодолеть немало трудностей, связанных с тем, что одни элементы в то время ещё не были открыты, свойства других были мало изучены, атомные массы третьих были определены неправильно. Учёный глубоко верил в правильность открытого им закона, был твёрдо убеждён в том, что периодический закон отражает объективную реальность. На основании периодической системы он исправил атомные массы ряда элементов, предсказал существование в природе нескольких ещё не открытых элементов и даже описал свойства этих элементов и их соединений. Эти элементы были открыты в течение последующих пятнадцати лет: в 1875 г. П. Э. Лекок де Буабодран открыл элемент номер 31, назвав его галлием; в 1879 г. Л. Ф. Нильсон открыл элемент номер 21 и назвал его скандием; в 1886 году К. А. Винклер открыл элемент 32, который был назван германием.

Менделеев предсказал физические и химические свойства этих трёх элементов на основании свойств окружающих их в таблице элементов. Например, атомную массу и плотность элемента номер 21 он рассчитал как среднее арифметическое атомных масс и плотностей бора, иттрия, кальция и титана.

Ниже в качестве примера приведены свойства элемента с порядковым номером 32 — германия, которые были предсказаны Менделеевым и впоследствии экспериментально подтверждены Винклером.


Свойства элемента № 32, Свойства германия, установленные

предсказанные Менделеевым в 1871 г.: опытным путём в 1886 г.:


атомная масса — 72; атомная масса — 72,6;

серый тугоплавкий металл; серый тугоплавкий металл;

плотность — 5,5 г/см3; плотность — 5,35 г/см3;

должен получаться восстановлением получается восстановлением оксида

оксида водородом; водородом;

формула оксида — ЭО2; формула оксида — GeO2;

плотность оксида — 4,7 г/см3; плотность оксида — 4,7 г/см3;

хлорид ЭCl4 — жидкость; хлорид GeCl4 — жидкость;

плотность ЭCl4 — 1,9 г/см3; плотность GeCl4 — 1,887 г/см3;

температура кипения ЭCl4 — 90 оС. температура кипения GeCl4 — 90 оС.


Открытие предвиденных Менделеевым элементов и блестящее совпадение предсказанных им свойств с установленными опытным путём привело к всеобщему признанию периодического закона.

Следует отметить, что Менделеев сомневался в возможности резкого перехода от таких активных неметаллов, какими являются галогены, к щелочным металлам. Он полагал, что этот переход должен быть более плавным. Вскоре это научное предвидение оправдалось: были открыты инертные газы. В периодической системе не было свободных мест для этих элементов, и они были выделены в самостоятельную группу. С целью подчеркнуть большую химическую инертность этих элементов группа была названа нулевой.

В настоящее время известно много вариантов периодической системы элементов, однако наиболее удобной остаётся таблица, предложенная Д. И. Менделеевым. В первоначальный вариант таблицы позже были внесены некоторые дополнения. Часть из них была сделана самим учёным.

К настоящему времени получен ряд соединений тяжёлых благородных газов, в которых степень окисления составляет +6 и +8 (XeF6, XeO3, XeO4 и др.). В связи с этим инертные газы включены в восьмую группу периодической системы, в которой они составляют главную подгруппу.



Периодическая система элементов Д. И. Менделеева.


Современная периодическая система элементов имеет семь периодов, из которых I, II и III называются малыми периодами, а IV, V, VI и VI — большими периодами. I, II и III периоды содержат по одному ряду элементов, IV, V и VI — по два ряда, VII период незаконченный. Все периоды, за исключением I, содержащего лишь два элемента, начинаются щелочным металлом и заканчиваются благородным газом.

В больших периодах изменение свойств при переходе от активного металла к благородному газу происходит более плавно, чем в малых периодах. Большие периоды состоят из чётных и нечётных рядов. В этих периодах наблюдается двойная периодичность: помимо характерного для всех периодов изменения свойств от щелочного металла до благородного газа наблюдается также изменение свойств в пределах чётного ряда и отдельно — в пределах нечётного ряда. Например, в чётном ряду IV периода валентность изменяется от 1 у калия до 7 у марганца; после триады железо – кобальт – никель происходит такое же изменение валентности в нечётном ряду: от 1 у меди до 7 у брома. Подобная двойная периодичность наблюдается и в других больших периодах.

У элементов чётных рядов преобладают металлические свойства, и их ослабление справа налево замедленно. В нечётных рядах происходит заметное ослабление металлических свойств и усиление неметаллических.

Особое положение в периодической системе занимают элемент номер 57 — лантан — и следующие за ним 14 элементов, объединённых под названием лантаноиды. Эти элементы по химическим свойствам похожи на лантан и очень сходны между собой. Поэтому в периодической системе лантану и лантаноидам отведена одна клетка. Аналогичным образом в одну клетку VII периода помещены элемент номер 89 — актиний — и следующие за ним 14 элементов — так называемые актиноиды. Элементы II и III периодов Менделеев назвал типическими. Подгруппы, содержащие типические элементы, называются главными. Элементы чётных рядов (для I и II групп — нечётных) составляют побочные подгруппы.

Элементы главных подгрупп по химическим свойствам значительно отличаются от элементов побочных подгрупп. Особенно наглядно это различие в VII и VIII группах периодической системы элементов. Например, главную подгруппу в VIII группе составляют благородные газы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, а побочная подгруппа представлена триадами элементов: Fe, Co, Ni — в IV периоде, Ru, Rh, Pd — в V периоде, Os, Ir, Pt — в VI периоде. В отличие от благородных газов названные элементы имеют ярко выраженные металлические свойства.

Номер группы, как правило, показывает высшую валентность элемента по кислороду. Ряд исключений существует для элементов подгруппы меди, VII и VIII групп. Так, медь, серебро и золото образуют соединения, в которых валентность этих элементов достигает 3. Элемент VII группы — фтор — имеет только валентность 1, а высшая валентность других элементов по кислороду равна 7. В VIII группе валентность 8 проявляют только осмий, рутений и ксенон.

Элементы главных подгрупп характеризуются также валентностью по водороду. Летучие водородные соединения образуют элементы IV, V, VI и VII групп. Валентность по водороду при переходе от элементов IV группы к элементам VII группы уменьшается от 4 до 1. Напротив, валентность этих элементов по кислороду в том же направлении возрастает от 4 до 7.

Г л а в а ХI. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

83. Общая харамтеристика элементов III группы

К III группе относятся бор, алюминий, галлий, индии, таллий (главная подгруппа), а также скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актиноиды (побочная подгруппа).

На внешнем электронном уровне элементов главной подгруппы имеется по три электрона (s2р1). Они легко отдают эти электроны или образуют три неспаренных электрона за счет перехода одного электрона на р-уровень. Для бора и алюминия хярактерны соединения только со степенью окисления +3. У элементов подгруппы галлия (галлий, индий, таллий) на внешнем электронном уровне также находится по три электрона, образуя конфигурацию s2р1, но они расположены после 18-электронного слоя. Поэтому в отличие от алюминия галлий обладает явно неметаллическими свойствами. Эти свойства в ряду Gа, In, Тl ослабевают, а металлические свойства усиливаются.

У элементов подгруппы скандия на внешнем электронном уровне также находится по три электрона. Однако эти элементы относятся к переходным d-элементам, электронная конфигурация их валентного слоя d1s2. Эти электроны все три элемента довольно легко отдают. Элементы подгруппы лантаноидов имеют отличительную конфигурацию внешнего электронного уровня: у них застраиваетси 4f -уровень и исчезает d-уровень. Начиная с церия все элементы, кроме гадолиния и лютеция, имеют электронную конфигурацию внешнего электронного уровня 4fn6s2 (гадолиний и лютеций имеют 5d1-электроны). Число n изменяется от 2 до 14. Поэтому в образовании валентных связей принимают участие s- и f-электроны. Чаще всего степень окисления лантаноидов +3, реже +4.

Электронное строение валентного слоя актиноидов во многом напоминает электронное строение валентного слоя лантаноидов. Все лантаноиды и актиноиды — типичные металлы.

Все элементы III группы обладают очень сильным сродством к кислороду, и образование их оксидов сопровождается выделением большого количества теплоты.

Элементы III группы находят самое разнообразное применение.

Бор был открыт Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 1,2103 %.

Соединения бора с металлами (б о р и д ы ) обладают высокой твердостью и термостойкостью. Поэтому их используют для получения сверхтвердых и жаропрочных специальных сплавов. Большой термостойкостью обладают карбид и нитрид бора. Последний применяют в качестве высокотемпературной смазки. Кристаллогидрат тетрабората натрия Nа2В4O710Н2О (бура) имеет постоянный состав, его растворы применяют в аналитической химии для установления концентрации растворов кислот. Реакция буры с кислотой протекает по уравнению

2В4O7 + 2 НСl + 5 Н2О = 2 NаСl + 4 Н3ВО3

Содержание галлия в земной коре составляет 1,9103 %. Он был предсказан Д. И. Менделеевым (экаалюминий) и открыт французским химиком Р. Э. Лекок де Буабодраном в 1875 г. Свойства галлия почти полностью совпали со свойствами экаалюминия, предсказанными Д, И. Менделеевым на основе периодического закона.

Соединения галлия с элементами VI группы (серой, селеном, теллуром) являются полупроводниками. Жидким галлием наполняют высокотемпературные термометры.

Индий был открыт Т. Рихтером и Ф. Райхом в 1863 г. Содержание его в земной хоре составляет 2,5105 %. Добавка индия к сплавам меди увеличивает устойчивость последних к действию морской воды. Присадка этого металла к серебру увеличивает блеск серебра и препятствует его тускнению на воздухе. Индиевые покрытия предохраняют металлы от коррозии. Он входит в состав некоторых сплавов, применяющихся в стоматологии, а также некоторых легкоплавких сплавов (сплав индия, висмута, свинца, олова и кадмия плавится при 47 С). Соединения индия с различными неметаллами обладают полупроводниковыми свойствами.

Таллий был открыт У. Круксом в 1861 г. Содержание его в земной коре составляет 104 %. Сплав таллия (10 %) с оловом (20 %) и свинцом (70 %) обладает очень высокой кислотоупорностью, он выдерживает действие смеси серной, соляной и азотной кислот. Таллий повышает чувствительность фотоэлементов к инфракрасному излучению, исходящему от нагретых предметов. Соединения таллия весьма ядовиты и вызывают выпадение волос.

Галлий, индий и таллий относятся к рассеянным элементам. Содержание их в рудах, как правило, не превышает тысячных долей процента.

Соединения скандия, иттрия, лантана и лантаноидов были известны еще в начале Х1Х в. Чистый скандий был выделен Л. Ф. Нильсоном в 1879 г. Содержание этого элемента в земной коре составляет 103 %. Иттрий был открыт Ю. Гадолином в 1794 г. Его содержание в земной коре составляет 2,9103 %. Содержание в земной коре лантана, открытого К. Г. Мосандером в 1839 г., составляет 4,9103 %. Применяются эти металлы в основном для получения специальных сплавов, обладающих специфическими электрическими и магнитными свойствами. Кроме того, лантаноиды используются для приготовления различных пирофорных составов, церий — для получения алюминиевых сплавов. Добавка церия увеличивает электропроводность алюминия и улучшает его механические свойства, облегчает прокатку вольфрама. Диоксид церия применяется при шлифовке оптического стекла.

К семейству актиноидов относятся наиболее тяжелые элементы, следующие в периодической системе за актинием.

Из актиноидов практическое применение находят уран, торий

и плутоний.

Уран был открыт М. Г. Клапротом в 1789. Содержание его в земной коре составляет 2,5104 %. В природе уран встречается н виде трех изотопов: 238U — 99,285 %, 235U — 0,71 %, 234U — 0,005 %. Изотоп 235U способен самопроизвольно распадаться, Поэтому уран, используемый в реакторах в качестве ядерного горючего, обогащают с целью увеличения в нем содержания изотопа-235. Для этого изотопа существует понятие критической массы, при достижении которой начинается цепная реакция и происходит ядерный взрыв. Если масса 235U меньше критической, скорость реакции самопроизвольного распада можно регулировать. Это свойство 235U используется в ядерном реакторе. Соединения урана применяются также в качестве красителей в полиграфической и силикатной промышленности.

Диоксид тория был открыт Й. Я. Берцелиусом в 1828 г., но металлический торий получен сравнительно недавно. Содержание тория в земной коре составляет 1,3103 %. Небольшие добавки этого металла к вольфраму увеличивают срок службы электроспиралей в лампах накаливания (торий поглощает газы, способствующие быстрому износу вольфрамовой нити). Диоксид тория применяется в медицине, а также при изготовлении некоторых катализаторов.

Плутоний был открыт Г. Сиборгом, Э. Макмилланом, Дж. Кеннеди и А. Валем в 1940 г. Содержание его в земной коре ничтожно. Получают плутоний из продуктов распада горючего ядерных реакторов. Используется он для тех же целей, что и уран235.

84. Алюминий

Алюминий впервые получен химическим путем датским химиком Х. К. Эрстедом в 1825 г. В 1854 г. французский химик А. Э. Сент-Клер Девиль выделил его электрохимическим методом.

Нахождение в природе. Алюминий является самым распространенным в природе металлом. Содержание его в земной коре составляет 8,05 %. Важнейшие природные соединения алюминия — алюмосиликаты, боксит, корунд.

Алюмосиликаты составляют основную массу земной коры. Продукт их выветривания — глина и полевые шпаты (ортоклаз, альбит, анортит). Основу глин составляет каолин Аl2O32SiO22О.

Боксит — горная порода, из которой получают алюминий. Состоит главным образом из гидратов оксида алюминия Аl2O32О.

Физические свойства. Алюминий — серебристо-белый легкий металл, плавящийся при 660 С. Очень пластичный, легко вытягивается в проволоку и раскатывается в листы: из него можно изготовить фольгу толщиной менее 0,01 мм. Алюминий обладает очень большой тепло- и электропроводностью. Его сплавы с различными металлами прочны и легки.

Химические свойства. Алюминий — очень активный металл. В ряду напряжений он стоит после щелочных и щелочноземельных металлов. Однако на воздухе он довольно устойчив, так как его поверхность покрывается очень плотной пленкой оксида, предохраняющей металл от контакта с воздухом. Если с алюминиевой проволоки снять защитную оксидную пленку, то алюминий начнет энергично взаимодействовать с кислородом и водяными парами воздуха, превращаясь в рыхлую массу — гидроксид алюминия:

4 Аl + 3 O2 + 6 Н2О = 4 Аl(ОН)3

Эта реакция сопровождается выделением теплоты.

Очищенный от защитной оксидной пленки алюминий взаимодействует с водой с выделением водорода:

2 Аl + 6 Н2О = 2 Аl(ОН)3 + 3 Н2

Алюминий хорошо растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах:

2 Аl + 6 НСl = 2 AlСl3 + 3 Н2

2 Аl + 3 Н2SO4 = Аl2(SO4)3 +3 Н2

Разбавленная азотная кислота на холоду пассивирует алюминий, но при нагревании алюминий растворяется в ней с выделением монооксида азота, гемиоксида азота, свободного азота или аммиака, например:

8 Аl + 30 НNО3 = 8 Аl(NО3)3 + 3 N2О + 15 Н2О

Концентрированная азотная кислота пассивирует алюминий.

Так как оксид и гидроксид алюминия обладают амфотерными

свойствами, алюминий легко растворяется в водных растворах всех щелочей, кроме гидроксида аммония:

2 Аl + 6 КОН + 6 Н2О = 2 К3[Аl(ОН)6] + 3 Н2

Порошкообразный алюминий легко взаимодействует с галогенами, кислородом и всеми неметаллами. Для начала реакций необходимо нагревание, затем они протекают очень интенсивно и сопровождаются выделением большого количества теплоты:

2 Аl + 3 Вr2 = 2 АlВr3 (бромид алюминия)

4 Аl + 3 O2 = 2 Аl2O3 (оксид алюминия)

2 Аl + 3 S = Аl2S3 (сульфид алюминия)

2 Аl + N2 = 2 АlN (нитрид алюминия)

4 Аl + 3 С = Аl4С3 (карбид алюминия)

Сульфид алюминия может существовать только в твердом виде. В водных растворах он подвергается полному гидролизу с образованием гидроксида алюминия и сероводорода:

Аl2S3 + 6 Н2О = 2 Аl(ОН)3 + 3 Н2S

Алюминий легко отнимает кислород и галогены у оксидов и солей других металлов. Реакция сопровождается выделением большого количества теплоты:

8 Al + 3 Fе3О4 = 9 Fе + 4 Аl2O3

Процесс восстановления металлов из их оксидов алюминием называется алюмотермией. Алюмотермией пользуются при получении некоторых редких металлов, которые образуют прочную связь с кислородом (ниобий, тантал, молибден, вольфрам и др.), а также для сваривания рельсов. Если с помощью специального запала поджечь смесь мелкого порошка алюминия и магнитного железняка Fе3О4 (термит), то реакция протекает самопроизвольно с разогреванием смеси до 3500 С. Железо при такой температуре находится в расплавленном состоянии.

Получение. Впервые алюминий был получен восстановлением из хлорида алюминия металлическим натрием:

АlСl3 + 3 Nа = 3 NаСl + Аl

В настоящее время его получают электролизом расплавленных солей в электролитических ваннах (рис. 46). В качестве электролита служит расплав, содержащий 8590 % криолита — комплексной соли 3NаFАlF3 (или Nа3АlF6) и 1015 % глинозема — оксида алюминия Аl2O3. Такая смесь плавится при температуре около 1000 С.

При растворении в расплавленном криолите глинозем ведет себя как соль алюминия и алюминиевой кислоты и диссоциирует на катионы алюминия и анионы кислотного остатка алюминиевой кислоты:

АlAlО3  Аl3 + АlO33

Криолит также диссоциирует:

Na3AlF6  3 Nа + АlF63

При пропускании через расплав электрического тока катионы алюминия и натрия движутся к катоду — графитовому корпусу ванны, покрытому на дне слоем расплавленного алюминия, получаемого в процессе электролиза. Так как алюминий менее активен, чем натрий, он восстанавливается в первую очередь. Восстановленный алюминий в расплавленном состоянии собирается на дне ванны, откуда его периодически выводят.

Анионы AlO33 и АlF63 движутся к аноду — графитовым стержням или болванкам. На аноде в первую очередь разряжается анион АlO33

4 АlО33  12 е = 2 Аl2О3 + 3 O2

Расход глинозема все время восполняется. Количество криолита практически не меняется, лишь незначительные его потери происходят вследствие образования на аноде тетрафторида углерода СF4.

Электролитическое производство алюминия требует больших затрат электроэнергии (на получение 1 т алюминия расходуется окодо 20 000 кВтч электроэнергии), поэтому алюминиевые заводы строят вблизи электростанций.

Применение. Алюминий используется очень широко. Из него изготовляют фольгу, применяемую в радиотехнике и для упаковки пищевых лродуктов. Алюминием покрывают стальные и чугунные изделия в целях предохранення их от коррозии: изделия нагревают до 1000 С в смеси алюминиевого порошка (49 %), оксида алюминия (49 %) и хлорида алюминия (2 %). Этот процесс называется алитированием.

Алитированные изделия выдерживают нагревание до 1000 С, не подвергаясь коррозии. Сллавы алюминия, отличающиеся большой легкостью и прочностью, применяются в производстве теплообменных апларатов, в самолетостроении и машиностроении.

Оксид алюниния Аl2O3. Представляет собой белое вещество с температурой плавления 2050 С. В природе оксид алюминия встречается в виде корунда и глинозема. Иногда встречаются прозрачные кристаллы корунда красивой формы и охраски. Корунд, окрашенный соединениями хрома в красный цвет, называют рубином, а окрашенный соединениями титана и железа в синий цвет — сапфиром. Рубин и сапфир являются драгоценными камнями. В настоящее время их довольно легко получают искусственно.

Оксид алюминия обладает амфотерными свойствами, но он не растворяется в воде, кислотах и щелочах. При кипячении в концентрированном растворе щелочи он лишь частично переходит в раствор. Оксид алюминия переводят в растворимое состояние сплавлением со щелочами или пиросульфатом калия:

АI2О3 + 2 КОН = 2 КАlO2 + Н2О

Аl2O3 + 3 К2S2О7 = 3 К2SO4 + Аl2(SO4)3

Полученные сплавы растворяются в воде. При сплавлении оксида алюминия с поташем или содой образуются алюминаты, которые легко растворяются в воде:

Аl2O3 + К2СО3 = 2 КАlO2 + СО2

Природный корунд — очень твердое вещество. Он применяется для изготовления наждачных кругов и шлифовальных порошков. Рубин используют для изготовления втулок часовых и других точных механизмов.

Глинозем используется как сырье для получения алюминия. Обезвоженный оксид алюминия служит адсорбентом при очистке и разделении органических веществ методом хроматографии.

Гидроксид алюминия Аl(ОН)3. Представляет собой белое вещество, которое при нагревании теряет воду, превращаясь в оксид алюминия. Гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в кислотах и щелочах (кроме гидроксида аммония):

2 Аl(ОН)3 + 3 Н2SO4 = Аl2(SO4)3 + 6 Н2О

Аl(ОН)3 + 3 КОН = К3[Аl(ОН)6]

Гидроксид алюминия является слабым основанием и еще более слабой кислотой, поэтому соли алюминия находятся в растворе только в присутствии избытка кислоты, а алюминаты — только в присутствии избытка щелочи. При разбавлении растворов водой эти соединения сильно гидролизованы.

Высушенный гидроксид алюминия, потерявший часть воды, не растворяется ни в кислотах, ни в щелочах и этим напоминает оксид алюминия.

Гидроксид алюминия обладает свойствами поглощать различные вещества, поэтому его применяют при очистке воды.

Г л а в а ХII. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

85. Общая характеристика элементов II группы

Ко II группе периодической системы элементов относятся бериллий, щелочноземельные металлы: магний, кальций, стронций, барий и радий (главная подгруппа) и подгруппа цинка: цинк, кадмий, риуть (побочная подгруппа). Своим названием щелочноземельные металлы обязаны тому, что их оксиды (земли) при растворении в воде образуют щелочные растворы.

На внешнем электронном уровне элементов главной и побочной подгрупп находятся по два электрона (s2), которые они отдают, образуя соединения со степенью окисления +2.

Для всех элементов II группы характерны сравнительно низкая температура плавления и высокая летучесть. У щелочноземельных элементов растворимость гидроксидов увеличивается от магния к барию: гидроксид магния почти не растворяется в воде, гидроксид кальция растворяется слабо, а гидроксид бария — хорошо. Растворимость же многих солей уменьшается от магния к радию. Так, сульфат магния хорошо растворяется в воде, сульфат кальция — плохо, а сульфаты стронция, бария и радия практически нерастворимы. Низкая растворимость сульфата радия используется для выделения радия из его концентратов.

В подгруппе цинка амфотерность оксидов уменьшается от цинка к ртути: гидроксид цинка хорошо растворяется в щелочах, гидроксид кадмия — значительно хуже, а гидроксид ртути в щелочах нерастворим. Активность элементов в этой подгруппе уменьшается с увеличением их атомной массы. Так, цинк вытесняет кадмий и ртуть из растворов их солей, а кадмий вытесняет ртуть.

Бериллий был открыт Л. Н. Вокленом в 1798 г. Содержание его в земной коре составляет 3,8104 %. Металлический бериллий применяется для изготовления окон к рентгеновским установкам, так как поглощает рентгеновские лучи в 17 раз слабее алюминия. Добавка бериллия к сплавам увеличивает их твердость и электропроводность. Соединения бериллия могут вызывать очень тяжелое заболевание легких.

Стронций впервые был выделен в виде оксида А. Крофордом в 1790 г., а в чистом виде получен Г. Дэви в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 0,034 %. Нитрат стронция применяют в пиротехнике, а его карбонат и оксид — в сахарной промышленности. При ядерных взрывах образуется стронций-90, излучение которого очень опасно, так как вызывает лучевую болезнь, лейкоз и саркому костей.

Барий был открыт К. В. Шееле в 1774 г. и Г. Деви в 1808 г. Содержание его в земной коре составляет 0,065 %. Из соединений бария наиболее широко применяются его гидроксид, пероксид и некоторые соли. Гидроксид и хлорид бария используются в лабораторной практике, пероксид бария — для получения пероксида водорода, нитрат и хлорат — в пиротехнике, сульфат бария — в рентгеноскопии органов пищеварения. Соединения бария ядовиты.

Радий открыт М. и П. Кюри совместно с Ж. Белебном в 1898 г.

Содержэние его в земной коре составляет 11020 % . Радий обладает естественной радиоактивностью: при его радиоактивном распаде выделяются -частицы, электроны и образуется радон. Соли радия применяются в исследовательских целях, а также для получения радона, обладающего целебными свойствами.

Кадмий открыл Ф. Штромейер в 1817 г. и независимо от него К. Герман, К. Карстен и В. Мейснер — в 1818 г. Содержание его в земной коре составляет 1,3105 %. Благодаря способности кадмия покрываться защитной оксидной пленкой он испольэуется как устойчивое антикоррозионное покрытие. Соединения кадмия ядовиты.

86. Магний

Магний открыт Г. Дэви в 1808 г.

Нахождение в природе. Содержание магния в земной коре составляет 1,87 %. Соединения его встречаются в различных минералах. Карбонат магния входит в состав доломита СаСО3МgСО3, и магневита МgСО3, хлорид — в состав карналлита КСlМgСl22О, сульфат магния — в состав каинита КСlМgSO42О. Значительное количество солей магния содержится в морской воде, придавая ей горьковатый вкус.

Физические свойства. Магний — серебристо-белый металл с плотностью 1,74 г/см3, плавится при 651 С, кипит при 1110 С. На холоду магний покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления кислородом воздуха.

Химические свойства. Магний — активный металл. Если разрушить оксидную пленку на его поверхности, он легко окисляется кислородом воздуха. При нагревании магний энергично взаимодействует с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом, кремнием и другими элементами:

2 Мg + O2 = 2 МgО (оксид магния)

Мg + Сl2 = МgСl2 (хлорид магния)

3 Mg + N2 = Мg3N2 (нитрид магния)

3 Мg + 2 Р= Мg3Р2 (фосфид магния)

2 Мg + Si = Мg2Si (силицид магния)

Магний не растворяется в воде, однако при нагревании довольно активно взаимодействует с парами воды:

Мg + Н2О = МgО + Н2

Магний легко отнимает кислород и галогены у многих металлов, поэтому его используют для получения редких металлов из их соединений:

3Мg + МоО3 = 3 МgО + Мо

2Мg + ZrСl4 = 2 МgСl2 + Zr

Он горит в атмосфере углекислого газа:

Мg + СО2 = МgО+ СО

или

2 Мg + СО2 = 2 МgО + С

и хорошо растворяется в кислотах:

Мg + Н2SO4 = МgSО4 + Н2

4 Мg + 10 НNО3 = 4 Мg(NО3)2 + N2O + 5 Н2О

Получение. Магний получают электролизом расплавов его солей. Электролитом служит чистый обезвоженный карналлит, анодом — графитовый стержень, катодом — железный. Полученный жидкий магеий всплывает на поверхность и его собирают черпалками. В ходе электролиза к электролиту добавляют хлорид магния. В последнее время магний получают также восстановлением его из оксида карбидом кальция, аморфным углеродом или кремнием. Процесс восстановления карбидом протекает при температуре 1200, углеродом — при 2000, а кремнием — при 12001300 С. Во избежание взаимодействия образующихся в ходе реакции металлического магния и SiО2 в реакцию вводят не MgО, а обожженный доломит — смесь оксидов кальция и магния:

МgО + СаС2 = СаО + Мg + 2 С (1200 С)

МgО + С = Мg + СО (2000 С)

2 МgО + СаО + Si = СаSiO3 + 2 Мg (12001300 С)

Применение. Магний применяется для получения многих легких сплавов, в частности дюралюминия. Добавка магния к чугуну улучшает механические свойства последнего. Магний применяют как восстановитель при получении редких металлов (Nb, Та, Мо, W, Тl, Zr, Нf и др.) и некоторых неметаллов (например, Si).

Оксид магния МgО. Белое мелкокристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Плавится при температуре 2800 С. Обладает основными свойствами. Хорошо растворяется в кислотах:

МgО + Н2SO4 = МgSO4 + Н2О

при нагревании реагирует с кислотными оксидами:

МgО + SiO2 = МgSO4

В лаборатории оксид магния можно получить сжиганием металлического магния или прокаливанием его гидроксида:

Mg(ОН)2 = МgО + Н2О

В промышленности МgО лолучают термическим разложением кaрбоната магния:

МgСО3 = МgО + СО2

Основная масса оксида магния расходуется строительной промышленностью на изготовление магнезитового цемента и магнезитовых огнеупоров.

Гидроксид магния Мg(ОН)2. Вещество белого цвета, нерастворимое в воде, но легко растворимое в кислотах:

Мg(ОН)2 + Н24 = МgSO4 + 2 Н2О

При пропускании углекислого газа через суспензию гидроксида магния последний расгворяется с образованием гидрокарбоната магния:

Мg(ОН)2 + СО2 = МgCО3 + Н2О

МgСО3 + СО2 + Н2О = Мg(НСО3)2

Гидроксид магния получают действием щелочей или аммиака на растворы солей магния:

МgСl2 + 2 КОН = Мg(ОН)2 + 2 КСl

МgCl2 + 2 NН4ОН = Мg(ОН)2 + 2 NН4Сl

Если к раствору, содержащему нерастворимый гидроксид магния, добавлять соли аммония, осадок растворяется. Это объясняется тем, что ионы аммония связывают гидроксильные ионы (образуется малодиссоциированный гидроксид аммония):

Мg(ОН)2 + 2 NН4 = Мg2 + 2 NН4ОН

Таким образом можно удерживать магний растворенным в аммиаке. Этот раствор называется магнезиальной смесью и используется для качественного и количественного определения ионов фосфорной кислоты:

МgСl2 + 3 NН4ОН + Н3РО4 = MgNН4РО4 + 2 NН4Сl + 3 Н2О

Хорошо растворяются в воде нитрат, хлорид, сульфат, перхлорат, ацетат магния, а также кислые соли многоосновных кислот. Остальные соли магния плохо растворяются в воде.

87. Кальций

Соли кальция известны человеку очень давно, но в свободном состоянии этот металл был получен английским химиком Г. Дэви только в 1808 г.

Нахождение в природе. Содержание кальция в земной коре составляет 3,3 %. Наиболее распространенными его соедлнениями являются минерал кальцит СаСО3 (главная составная часть известняка, мела и мрамора) и прозрачная разновидность кальцита — исландский шпат. Карбонат кальция входит также в состав минерала доломита СаСО3МgСО3. Часто встречаются залежи сульфата кальция в виде минерала гипса СаSO42О, фосфата кальция — в виде минералов фосфорита Сa3(РО4)2 и апатита 3Са3(РО4)2СаF2 (или Са5(РO4)3F), фторида кальция — в виде минерала плавикового шпата СаF2, и нитрата кальция — в виде кальциевой, или норвежской, селитры Са(NО3)2. Кальций входит также в состав многих алюмосиликатов, в частности полевых шпатов.

Физические свойства. Кальций — серебристо-белый ковкий металл, который плавится прп температуре 850 С и кипит при 1482 С. Он значительно тверже щелочных металлов.

Химические свойства. Кальций — активный металл. Так, при обычных условиях он легко взаимодействует с кислородом воздуха и галогенами:

2 Са + О2 = 2 СаО (оксид кальция)

Са + Вr2 = СаВr2 (бромид кальция)

С водородом, азотом, серой, фссфором, углеродом и другими неметаллами кальций реагирует при нагревании:

Са + Н2 = СаН2 (гидрид кальция)

3 Са + N2 = Са3N2 (нитрид кальция)

Са + S = СаS (сульфид кальция)

3 Са + 2 Р = Са3Р2 (фосфид кальция)

Са + 2 С = СаС2 (карбид кальция)

С холодной водой кальций взаимодействует медленно, а с горичей — очень энергично:

Са + 2 Н2О = Са(ОН)2 + Н2

Кальций может отнимать кислород или галогены от оксидов и галогенидов менее активных металлов, т. е. обладает восстановительными свойствами:

5 Са + Nb2О5 = СаО + 2 Nb

5 Са + 2 NbСl5 = 5 СаСl2 + 2 Nb

Получение. Металлический кальций получают электролизом его расплавленных солей. Электролитом служит расплавленная смесь СаCl2 и СаF2 в соотношении 3: 1 по массе. Фторид кальция прибавляют для понижения температуры плавления смеси. Применение. Кальций применяют в металлургии для очистки чугуна и стали от оксидов, а также в производстве многих редких металлов (Тl, Zг, Нf, Nb, Та и др.) как восстановитель этих металлов из их оксидов и хлоридов. Сплав кальция со свинцом используют для изготовления подшипников и оболочек кабелей.

Оксид кальция СаО. Белое вещество, плавящееся при температуре около 3000 С, с ярко выраженными основными свойствами. Хорошо взаимодействует с водой, кислотами и кислотными оксидами:

СаО+ Н2О = Са(ОН)2

СаО+ 2 НСl = СаСl2 + H2О

СаО + СО2 = СаСО3

В лабораторных условиях оксид кальция можно получить окислением кальция, а также термическим разложением его карбоната. В промышленности СаО получают обжигом известняка в шахтных или вращающихся трубчатых печах при 10001100 С. Поэтому его называют еще жженой или негашеной известью.

Применяют оксид кальция в промышленности строительных материалов как вяжущий материал.

Гидроксид кальция Са(ОН)2. Твердое белое вещество, плохо растворимое в воде (в 1 л воды при 20 С растворяется 1,56 г Са(ОН)2). При обработке оксида кальция горячей водой получается мелкораздробленый гидроксид кальция — пушонка. Насыщенный водный раствор Са(ОН)2 называется известковой водой. На воздухе он мутнеет вследствие взаимодействия с углекислым газом и образования карбоната кальция.

Гидроксид кальция является щелочью. Он легко реагирует с кислотами, кислотными оксидами и солями:

Са(ОН)2 + 2 НСl = СаСl2 + 2 H2О

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О

3 Сa(ОН)2 +2 FеСl3 = 3 СаСl2 + 2 Fе(ОН)3

Процесс взаимодействия оксида калъция с водой называется гашением. Гашеная известь в смеси с песком и водой образует известковый раствор, используемый в строительстве: для скрепления кирпичей при кладке стен, для штукатурных рабат и др. На воздухе гашеная известь поглощает углекислый газ и превращается в карбонат кальция.

88. Цинк

Цинк в сплавах был извеетен еще в древности. В чистом виде

его получили только в конце ХVIII века.

Нахождение в природе. Содержание цинка в земной коре составляет 8,3103 %. Его соединения довольно раслространены. Чаще других встречается минерал цинковая обманка ZnS, реже — галмей ZnСО3, кремнецинковая руда Zn2SiО4Н2О, цинковая шпинель ZnОАl2O3 и красная цинковая руда, или цинкит, ZnО.

Физические свойства. Цинк — металл синевато-белого цвета, обладающий металлическим блеском. На воздухе его поверхность покрывается оксидной пленкой и тускнеет. Цинк плавится при 419,5 С, кипит при 913 С. Плотность литого твердого цинка составляет 7,13 г/см3, плотность вальцованного цинка несколько выше. При температуре плавления плотность цинка равна 6,92 г/см3. На холоду цинк довольно хрупок но при температуре 100150 С легко поддается прокатке и вытягиванию. Легко образует сплавы с другими металлами.

Химические свойства. Цинк является довольно активным металлом. Он легко вэаимодействует с кислородом, галогенами, серой и фосфором:

2 Zn + О2 = 2 ZnО (оксид цинка)

Zn + Сl2 = ZnСl2 (хлорид цинка)

Zn + S = ZnS (сульфид цинка)

3 Zn + 2 Р = Zn3Р2 (фосфид цинка)

При нагревании взаимодействует с аммиаком, в реэультате чего образуется нитрид цинка:

3 Zn + 2 NН3 = Zn2N3 + 3 Н2

а также с водой:

Zn + Н2О = ZnО+ Н2

и сероводородом:

Zn + Н2S = ZnS+ Н2

Образующийся на поверхности цинка сульфид предохраняет его от дальнейшего взаимодействия с сероводородом.

Цинк хорошо растворим в кислотах и щелочах:

Zn + Н2SO4 = ZnSO4 + Н2

4 Zn + 10 НNО3 = 4 Zn(NО3)2 + NН43 + 3 Н2О

Zn + 2 КОH + 2 Н2О = К2[Zn(ОН)4] + Н2

В отличие от алюминия цинк растворяется в водном растворе аммиака, так как образует хорошо растворимый аммиакат:

Zn + 4 NН4ОН = [Zn(NН3)4](ОН)2 + Н2 + 2 Н2О

Цинк вытесняет менее активные металлы из растворов их солей.

СuSO4 + Zn = ZnSO4 + Сu

СdSO4 + Zn = ZnSO4 + Сd

Получение. Цинк получают двумя способами: пирометаллургичским и гидрометаллургическим. В обоих способах цинковую руду обжигают с целью переведения сульфида цинка в оксид:

2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnО + 2 SO2

ZnСО3 = ZnО + СО2

Выделяющийся диоксид серы используется в производстве серной кислоты. При получении цинка пирометаллургическим слособом полученный цинковый огарок (продукт обжига цинковой руды) смешивают с коксом и нагревают до 11001200 С. Цинк восстанавливается:

ZnO + C = Zn + CO

и при 913 'С отгоняется.

Для получения цинка гидрометаллургическим слособом цинковый огарок растворяют в серной кислоте, отделяют примеси и электролизом сернокислого раствора выделяют цинк (катодом служит алюминий, а анодом — свинец).

Применение. Цинк применяют для оцинкования железа с целью предохранения его от коррозии (цинковая жесть), для изготовления гальванических элементов. Цинковую пыль используют как восстановитель химических процессов. Цинк входит в состав многих сплавов.

Оксид цинка ZnО. Порошок белого цвета. Плавится при температуре около 2000 С. Плохо растворяется в воде. Обладает амфотерными свойствами. Легко растворяется как в кислотах, так и в щелочах, образуя соли цинка ц и н к а т ы:

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

ZnO + 2 KOH + 2 H2O = K2[Zn(OH)4]

При сплавлении взаимодействует с основными и кислотными оксидами:

ZnО + СаО = СаZnО2

ZnО+ SiО2 = ZnSiО3

Используется оксид цинка как катализатор во многих химическик процессах. Он входит также в состав цинковых белил.

Гидроксид цинка Zn(ОН)2. Обладает амфотерными свойствами, легко растворяется в кислотах и щелочах:

Zn(ОН)2 + Н2SO4 = ZnSO4 + 2 Н2О

Zn(ОН)2 + 2 КОН = К2[Zn(ОН)4]

Он легко растворяется также в аммиаке — образуется аммиакат цинка:

Zn(ОН)2 + 4 NН4ОН = [Zn(NН3)4](ОН)2 + 4 Н2О

Гидроксид цинка образуется при обработке соли цинка щелочью (но не аммиаком) или цинката кислотой:

ZnSO4 + 2 КОН = К2SO4 + Zn(ОН)2

К2[Zn(ОH)4] + Н2SO4 = К2SO4 + Zn(ОH)2 + 2 Н2О

Соли цинка. Хлорид цинка ZпCl2 получают растворением цинка или его оксида в соляной кислоте. Он очень хорошо растворим в воде (расплывается на воздухе). Раствор хлорида цинка в соляной кислоте применяют для обработки поверхности металла при паянии (травление). Хлорид цинка образует с соляной кислотой комплексную кислоту Н2ZnСl4, которая растворяет оксиды металлов, но не металлы. Хлорид иннкь лрименяется в медицине в качестве антисептика.

Сульфид цинка ZnS. Порошок бледно-желтого цвета, труднорастворим в воде. Плавится при 18001900 С под давлением (при 1180 С возгоняется). Легко растворяется в кислотах:

ZnS + 2 НСl = ZnCl2, + Н2S

Он входит в состав литопона — минеральной краски, получаемой в рсзультате смешивания сульфида бария с сульфатом цинка:

ВаS + ZnSO4 = ВаSO4 + ZnS

Литонон значительно дешевле свинцовых белил, но менее устойчив на свету. Под действием ультрафиолетовых и радиоактивных лучей сульфид цинка светится. Поэтому его используют в качестве люминофора в электронно-лучевых трубках. Тонкоизмельченный сульфид цинка (цинкосульфидная серая краска) применяется для покрытий металлических конструкций мостов и деталей машин.

Сульфат цинка ZnSO4 применяется в медицине в качестве антисептпка.

89. Ртуть

Ртуть была известна еще древним грекам.

Нахождение в природе. Содержание ее в земной коре составляет

8,3106 %. Самородная ртуть встречается в виде вкраплений в породу. Встречается также сульфид ртути НgS, называемый киноварью.

Физические свойства. Ртуть — серебристо-белый жидкий металл, затвердевает при 38,84 С, кипит при 356,95 С. В твердом состоянии обладает хорошей ковкостью и эластичностью. В ртути растворяются многие металлы, образуя амалыамы. В них металлы ведут себя, как и в свободном состоянии, но делаются менее активными (образование амальгамы снижает активность аналогично разбавлению). Пары ртути очень ядовиты. Ртуть не выводится из организма человека.

Химические свойства. Ртуть является малоактивным металлом. С кислородом она взаимодействует только при нагревании:

2 Нg + O2 = 2 НgО

С хлором ртуть взаимодействует на холоду, образуя хлорид ртути, или сулему:

Нg + Сl2 = НgCl2

Легко взаимодействует ртуть с порошкообразной серой, образуя очень прочное соединение — сульфид ртути:

Нg + S = НgS

Эту реакцию используют для связывания разлитой ртути: место, где предполагают наличие разлитой ртути, посыпают порошком серы.

В воде и щелочах ртуть не растворяется. Она растворяется в кислотах-окислителях; в концентрированной серной кислоте при нагревании, а в азотной — на холоду. В вависимости от количества ртути образуются соли ртути в степени окисления +1 и +2:

Нg + 2 Н2SO4 = НgSO4 + SO2 + 2 Н2O

3 Нg + 8 НNО3 = 3 Нg(NО3)2 + 2 NО + 4 Н2О

Нg + Нg(NО3)2 = Нg2(NО3)2

Ртуть (II) в хлориде НgСl2, восстанавливается металлической ртутью до ртути (I):

НgСl2 + Нg = Нg2Сl2 (каломель)

Получение. Ртуть получают из киновари, прокаливая ее на воздухе либо нагревая с железом или оксидом кальция:

НgS + О2 = Нg + SO2

НgS + Fе = Нg + FeS

4 НgS + 4 СаО = 4 Нg + 3 СаS + СаSO4

Ртуть легко отгоняется.

Применение. Металлическая ртуть применяется в различных приборах, таких, как регуляторы давления, кварцевые лампы, термометры, диффузионные вакуумные насосы и др. Ее используют также для получения красок, гремучей ртути, ртутных мазей против кожных ааболеваний. Амальгамы ртути применяются в качестве востановителей. Значительные количества ртути ислользуются в электрохимической промышленности (ртутные катоды) и полярографии.

Оксид ртути НgО. Вещество желтого или красного цвета. При нагревании легко разлагается на кислород и ртуть. Оксид ртути сбладает только основными свойствами. Он может растворяться в кислотах, с которыми ртуть образует легкорастворимые соли:

НgО+ 2 НСl = НgСl2 + Н2O

НgО + 2 НNО3 = Нg(NО3)2 + Н2О

В воде оксид ртути не растворяется и при действии щелочей на растворы солей ртути (II) выпадает в осадок:

НgСl2 + 2 КОН = 2 КСl + НgО + Н2О

Нg(NО3)2 + 2 КОН = 2 КNО3 + НgО + Н2О

В соединениях ртути со степенью окисления +1 два атома ртути соединяются между собой ковалентной связью. При дсйствии щелочей на соли ртути (I) выпадают металлическая ртуть и оксид ртути (II):

Нg(NО3)2 + 2 КОН = 2 КNО3 + НgО + Нg + Н2О

Соли ртути применяются в основном как катализаторы многих химичесхих процессов. Так, сулема НgСl2 катализирует реакцию гидрохлорирования ацетилена:

(НgСl2)

НССН + НСl —— Н3С = СНСl

Сульфат ртути НgSО4 применяется как катализатор при гидратации ацетилена по реакции Кучерова:

(НgSO4)

НСCН + Н2О —— СН3СНО

Труднорастворимая каломель Нg2Сl2 используется при изготовлении стандартных электродов электрометрических приборов.

Г л а в а III. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ.


Свойства вещества определяются его химическим составом, порядком соединения в молекулу атомов и их взаимным влиянием. Теория строения атомов объясняет механизм образования молекул и природу химической связи.

Важнейшими видами химической связи являются ионная, ковалентная, координационная, водородная и металлическая.

Ионная связь.


Для объяснения химической связи между атомами в молекулах солей, оксидов и щелочей наиболее пригодна теория, в основу которой положено представление об ионной связи.

Согласно теории ионной связи, самой устойчивой электронной конфигурацией атома является такая, при которой во внешнем электронном слое находится восемь или два электрона (подобно благородным газам). Довольно устойчивы также атомы, внешнего слой который содержит 18 электронов.

Во время химических реакций атомы стремятся приобрести наиболее устойчивую электронную конфигурацию. Это достигается в результате присоединения электронов атомов других элементов или отдачи электронов из внешнего слоя другим атомам. Атомы, отдавшие часть электронов, приобретают положительный заряд и становятся положительно заряженными ионами. Атомы, присоединившие электроны, превращаются в отрицательно заряженные ионы. Разноимённо заряженные ионы удерживаются друг около друга силами электростатического притяжения.

В качестве примера соединения с ионной связью рассмотрим хлорид натрия. Образование этого соединения схематически можно представить следующим образом. Атом натрия, имея электронную конфигурацию 1s22s26Зs1, легко отдает 3s-электрон, так как имеет низкую (493 кДж/моль) энергию ионизации. При этом атом натрия приобретает устойчивую электронную конфигурацию из восьми электронов 2s26, характерную для благородных газов:

Nа = Nа+ + е-.

Электронной конфигурации атома хлора 1s22s26Зs2Зр5 до устойчивого состояния не хватает одного электрона. Вследствие большого сродства к электрону (365 кДж/моль) атом хлора легко присоединяет один электрон. Во внешнем слое при этом возникает устойчивая электронная конфигурация Зs2Зр6:

Сl +е- = Сl.

Разноимённо заряженные ионы натрия и хлора, возникающие в результате перехода электрона от атома натрия к атому хлора, взаимно притягиваются и образуют хлорид натрия — соединение ионного типа:

+ + С1 = Nа+Cl.

Молекулы, образованные из противоположно заряженных ионов называют ионными молекулами, а химическую связь в таких молекулах — ионной связью.


Рис. 1. Координация ионов в кристалле хлорида натрия.


Ионная связь не имеет определенной пространственной направленности, так как электрическое поле иона обладает сферической симметрией и одинаково убывает с расстоянием в любом направлении. Поэтому взаимодействие ионов не зависит от направления. Создаваемое ионами в окружающем пространстве электрическое поле тем сильнее, чем выше заряд иона и меньше его радиус.

Вследствие сферической симметрии электрического поля иона два разноименных иона, притянувшись друг к другу, сохраняют способность электростатически взаимодействовать с другими ионами. Именно поэтому данный ион может координировать вокруг себя еще некоторое число ионов противоположного знака. Указанные свойства ионной связи обусловливают способность ионных молекул соединяться друг с другом. В газообразном состоянии ионные соединения находятся в виде отдельных неассоциированных молекул, так как при высоких температурах кинетическая энергия молекул превышает энергию их взаимного притяжения. Ионные молекулы существуют в тех находящихся в газообразном состоянии веществах, которые при охлаждении образуют геометрически правильные структуры, составляющие основу кристалла. Так, кристалл хлорида натрия представляет собой сочетание огромного множества ионов Nа+ и С1, определенным образом ориентированных друг относительно друга.

Из кристалла невозможно выделить определённую молекулу. Поэтому применение к подобным соединениям понятия молекула является условным и им пользуются, чтобы показать состав и количественное соотношение ионов в соединении. Из рис. 1 видно, что каждый ион Nа+ окружен шестью ионами С1, а каждый ион Сl, в свою очередь, — шестью ионами Na+. Число атомов или ионов, окружающих атом или ион в кристалле, называют координационным числом. В кристалле хлорида натрия координационное число для ионов натрия и хлора равно шести.

В основе представлений об ионной связи лежит понятие об электростатическом взаимодействии разноимённо заряженных ионов.

Способность атома терять электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы, определяется энергией ионизация элемента (табл. 6). Из табл. 6 видно, что отрыв электрона от атома облегчается в главных подгруппах сверху вниз. При переходе к уровню с меньшим значением главного квантового числа энергия ионизации резко возрастает. Так, энергия отрыва второго электрона от атома лития в 14 раз больше энергии отрыва первого электрона. Этим и объясняется участие в образовании соединений лишь одного электрона атома лития или другого щелочного металла и не более двух электронов атома бериллия.





Т а б л и ц а 6. Энергия ионизации атомов элементов главных подгрупп I и II групп периодической системы, кДж/моль.


Элемент

Энергия, необходимая для отрыва электрона

Элемент

Энергия, необходимая для отрыва электрона


первого

второго


первого

второго

Li

518

7285

Be

899

1756

N?

493

4556

Mg

735

1446

K

418

3063

Ca

586

1145

Rb

401

2650

Sr

547

1061

Cs

376

2290

Ba

501

836


Отрицательно заряженные ионы образуются в результате присоединения электрона к атому неметалла. Мерой способности к такому присоединению является сродство к электрону, которое характеризуется количеством энергии, выделяющейся при образовании отрицательно заряженного иона. Ниже приведены величины сродства к электрону у галогенов:


Элемент

F

Cl

Br

I

Сродство к галогену, кДж/моль

349

365

343

316


В ряду галогенов от фтора к иоду сродство к электрону снижается, однако у хлора оно несколько выше, чем у фтора. Это объясняется появлением у элементов III периода вакантных орбиталей, которых нет у фтора, относящегося ко II периоду.


Рис. 2. Схема деформа­ции электронных обо­лочек в электрическом поле.


Вещества с ионной связью в молекуле характеризуются высокими температурами плавления и кипения, в расплавленном состоянии и в растворах они диссоциируют на ионы, вследствие чего проводят электрический ток.

Помимо величины заряда и радиуса важной характеристикой иона являются его поляризационные свойства. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. У неполярных частиц (атомов, ионов, молекул) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В электрическом поле происходит смещение электронных оболочек в направлении положительно заряженной пластины, а ядер  в направлении отрицательно заряженной пластины (рис. 2). Вследствие деформации частицы в ней возникает диполь, она становится полярной.

Источником электрического поля в соединениях с ионным типом связи являются сами ионы. Поэтому, говоря о поляризационных свойствах иона, необходимо различать поляризующее действие данного иона и способность его самого поляризоваться в электрическом поле.

Поляризующее действие иона будет тем бльшим, чем больше его силовое поле, т. е. чем больше заряд и меньше радиус иона. Поэтому в пределах подгрупп в периодической системе элементов поляризующее действие ионов понижается сверху вниз, так как в подгруппах при постоянной величине заряда иона сверху вниз увеличивается его радиус. Поэтому поляризующее действие ионов щелочных металлов, например, растет от цезия к литию, а в ряду галогенид-ионов  от I к F. В периодах поляризующее действие ионов растет слева направо вместе с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса.

Поляризуемость иона, способность его к деформации растут с уменьшением силового поля, т. е. с уменьшением величины заряда и увеличением радиуса. Поляризуемость анионов обычно выше, чем катионов, и в ряду галогенидов растет от F к I.

На поляризационные свойства катионов оказывает влияние характер их внешней электронной оболочки. Поляризационные свойства катионов как в активном, так и в пассивном смысле при одинаковом заряде и близком радиусе растут при переходе от катионов с заполненной оболочкой к катионам с незаконченной внешней оболочкой и далее к катионам с восемнадцатиэлектронной оболочкой. Например, в ряду катионов Mg­­­2+, Ni2+, Zn2+ поляризационные свойства усиливаются. Эта закономерность согласуется с изменением в приведённом в ряду радиуса иона и строения его электронной оболочки:

Катион

Мg2+

Ni2+

Zn2+

Радиус, нм

0,078

0,079

0,083

Электронная оболочка

2s26

Зs2Зр63d8

Зs2Зр63d10

Для анионов поляризационные свойства ухудшаются в такой последовательности:

I, Br, Cl, CN, OH, NO3, F, ClO4

Результатом поляризационного взаимодействия ионов является деформация их электронных оболочек и, как следствие этого, сокращение межионных расстояний и неполное разделение отрицательного и положительного зарядов между ионами. Например, в кристалле хлорида натрия величина заряда на ионе натрия составляет +0,9, а на ионе хлора 0,9 вместо ожидаемой единицы. В молекуле KCl, находящейся в парообразном состоянии, величина зарядов на ионах калия и хлора составляет 0,83 единицы заряда, а в молекуле хлороводорода  лишь 0,17 единицы заряда.

Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойствах соединений о ионной связью, понижая их температуры плавления и кипения, уменьшая электролитическую диссоциацию в растворах и расплавах и др.

Ионные соединения образуются при взаимодействии элементов, значительно различающихся по химическим свойствам. Чем больше удалены друг от друга элементы в периодической системе, тем в большей степени проявляется в их соединениях ионная связь. Напротив, в молекулах, образованных одинаковыми атомами или атомами элементов, близких по химическим свойствам, возникают другие типы связи. Поэтому теория ионной связи имеет ограниченное применение.

Ковалентная связь.


В основе теории ковалентной связи, как и теории ионной связи, лежит представление об особой устойчивости атома, имеющего на внешнем электронном слое оболочку из восьми электронов. Отличие ковалентной связи от ионной состоит в том, что при её возникновении атомы приобретают устойчивую конфигурацию не путем отдачи или присоединения электронов, а посредством образования одной или нескольких общих электронных пар. В создании электронной пары принимают участие оба атома, отдавая на её образование по одному электрону. Эти электроны принадлежат наружным электронным слоям обоих атомов, дополняя число их электронов до восьми.

Если электроны в наружном электронном слое атома обозначить точками вокруг символа элемента, то образование ковалентной связи в молекулах фтора и азота можно представить следующей схемой:

У атома фтора на внешнем слое находится семь электронов. Каждый из атомов фтора отдает по одному электрону на образование общей электронной пары, вследствие чего оба атома в молекуле фтора приобретают электронную конфигурацию ближайшего благородного газа — неона. Атомы азота, имеющие на внешнем слое по пять электронов, образуют три общие электронные пары. И в этом случае атомы в молекуле N2 приобретают устойчивую восьмиэлектронную оболочку.

Примерами более сложных соединений с ковалентной связью между атомами могут служить вода и аммиак:

В молекуле воды каждый из атомов водорода связан с атомом кислорода парой общих электронов. При этом у кислорода возникает во внешнем слое восьмиэлектронная конфигурация, а у обоих атомов водорода появляется устойчивый двухэлектронный слой. Подобное электронное строение имеют атомы водорода в аммиаке, а связанный с ними атом азота содержит во внешнем слое восемь электронов. В молекулах фтора, азота и некоторых других молекулах, образованных одноименными или близкими по химическим свойствам атомами, возникает неполярная ковалентная связь, так как общая электронная пара расположена симметрично по отношению к ядрам обоих атомов и притягивается к ним с одинаковой силой.

В молекулах более сложных соединений, образованных элементами с различными химическими свойствами (NH3, H2S, H2O, HCl, HBr и др.), общая электронная пара смещена в большей или меньшей мере к одному из атомов.


Образование общей электронной пары.

Согласно современной теории химической связи, основанной на квантовомеханических представлениях, одним из возможных путей химического взаимодействия двух атомов является образование общей электронной пары за счет имеющих антипараллельные спины неспаренных электронов этих атомов. Атомы с неспаренными электронами, имеющими параллельные спины, отталкиваются, и химическая связь между ними не возникает. Устойчивая молекула образуется лишь в том случае, если её потенциальная энергия меньше суммарной потенциальной энергии образующих её атомов. Чем больше различаются эти энергии, тем прочнее молекула.

Рис. 3. Энергия системы, состоящей из двух атомов водорода с антипарал­лельными (а) и параллельными (б) спинами.



При сближении двух атомов, имеющих во внешних электронных оболочках неспаренные электроны с антипараллельными спинами, между ними начинает действовать взаимное притяжение. В результате эти атомы сближаются еще больше, происходит замыкание полей и образование электронных пар. Однако расчет показал, что само по себе замыкание магнитных полей электронов со спинами противоположных направлений дает лишь очень небольшую часть той общей энергии, которая выделяется при образовании прочной валентной связи между атомами. Наличие неспаренных электронов следует рассматривать лишь как необходимое условие образования химической связи, являющейся результатом глубокого взаимодействия электронной пары с ядрами обоих атомов. где основное значение имеют электрические силы.

Квантовомеханический расчет показывает, что пребывание электронной пары в ионе двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого неспаренного электрона в поле своего ядра. Энергия взаимодействия электронной пары с ядрами обоих атомов зависит от расстояния между реагирующими атомами. Так, на больших расстояниях эта энергия практически равна нулю. По мере сближения атомов увеличивается их взаимное притяжение, обусловленное электростатическим притяжением электронной пары обоими ядрами. Дальнейшее сближение атомов приводит к резкому преобладанию сил отталкивания. Поэтому химическая связь между двумя атомами характеризуется строго определенным расстоянием между ядрами, при котором притяжение между атомами максимально. Это расстояние называется длиной связи.

Квантовомеханические расчеты молекулы водорода показали, что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами энергия системы в целом уменьшается, проходит через минимум и при дальнейшем сближении атомов резко возрастает вследствие взаимного отталкивания положительно заряженных ядер (рис. 3, а). Минимальное значение энергии системы оказывается значительно ниже суммы энергий двух атомов водорода. Это означает. что при определенном сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами возможно образование прочной молекулы водорода H2. Напротив, сближение двух атомов водорода с параллельными спинами сопровождается непрерывным возрастанием энергии системы (кривая б на рис. 3). Следовательно, образование молекулы водорода в этом случае невозможно.

Образование химической связи между двумя атомами рассматривается как результат перекрывания их электронных облаков при сближении взаимодействующих атомов. Вследствие такого перекрывания облаков плотность отрицательного электрического заряда в пространстве между двумя ядрами атомов возрастает. Положительно заряженные ядра притягиваются к области перекрывания электронных облаков, в результате чего и образуется молекула. Эти представления о механизме взаимодействия двух атомов легли в основу теории химической связи, именуемой методом валентных связей.

Из сказанного следует, что валентность элемента определяется числом неспаренных электронов, принимающих участие в образовании химической связи. Валентные электроны элементов главных подгрупп расположены на s- и p-орбиталях внешнего электронного слоя; у элементов побочных подгрупп, за исключением лантаноидов и актиноидов, валентные электроны расположены на d-орбитали последнего (внешнего) слоя и s-орбитали предпоследнего электронного слоя.

Для правильной оценки валентности того или иного элемента необходимо иметь чёткое представление о распределении электронов по энергетическим уровням и подуровням и количестве неспаренных электронов. Руководствуясь принципом Паули и правилом Гунда, для атома каждого элемента в стационарном (невозбуждённом) состоянии можно определить число неспаренных электронов. Например, в основном состоянии внешний электронный слой атома углерода имеет структуру


2p

2s


C


Из схемы видно, что в невозбуждённом состоянии атом углерода имеет два неспаренных электрона. Следовательно, с их участием может образоваться две электронные пары, осуществляющие две ковалентные связи. Однако хорошо известно, что для углерода значительно более характерны соединения, в которых он четырёхвалентен. Это можно объяснить тем, что в возбужденном (получившем дополнительную энергию) атоме происходит “разъединение” 2s-электронов и переход одного из них на 2p-орбиталь:


2p

2s


C*


Такой атом углерода имеет четыре неспаренных электрона и может принимать участие в образовании четырех ковалентных связей.

Разъединение спаренных электронов требует затрат энергии, так как спаривание электронов сопровождается понижением потенциальной энергии атома. Однако расход энергии на перевод атома в возбуждённое состояние компенсируется энергией, выделяющейся в результате образования общих электронных пар, связывающих атомы между собой. Затраты энергии на возбуждение атома углерода с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при образовании двух дополнительных ковалентных связей. Так, для перевода атома углерода из стационарного состояния 2s22p2 в возбужденное 2s12p3 требуется затратить около 400 кДж/моль. Энергия, которая выделяется, например, при образовании СН-связи в углеводородах метанового ряда, составляет около 360 кДж. Следовательно, при образовании двух связей СН выделится 720 кДж, что превышает энергию возбуждения атома углерода на 320 кДж.

Если же затраты энергии на образование дополнительного числа неспаренных электронов превышают энергию, выделяющуюся при образовании химической связи, то такие системы энергетически невыгодны и фактически не реализуются. Например, атомы азота, кислорода и фтора в стационарном состоянии имеют соответственно три, два и один неспаренный электрон в L-слое и не имеют в этом слое свободных электронных орбиталей:


2p 2p 2p

2s 2s 2s


N O F


Увеличение числа неспаренных электронов у атомов этих элементов возможно лишь в результате перехода одного из электронов в следующий, M-слой. Затраты энергии, требующиеся для такого перехода, очень велики. Они не компенсируются энергией, выделяющейся при образовании ковалентных связей. Поэтому у атомов названных элементов увеличение числа неспаренных электронов не наблюдается, и за счёт имеющихся в атоме неспаренных электронов атом азота образует три ковалентные связи, атом кислорода  две, а атом фтора  лишь одну связь. Азот, имеющий три неспаренных 2p-электрона, в соединениях с водородом или металлами трехвалентен; кислород, имеющий два неспаренных электрона, двухвалентен, а фтор при взаимодействии с водородом или металлами ведет себя как одновалентный элемент.

Образование молекул азота и фтора можно представить следующей схемой:



2p 2p

2s 2s


N F




2p N 2p F

2s 2s



8 электронов 8 электронов








8 электронов 8 электронов

N2 F2


В атомах элементов III периода электроны расположены в трёх слоях, причём внешний слой, характеризующийся главным квантовым числом три, содержит электроны лишь на орбиталях 3s и 3p, в то время как M-орбиталь остаётся вакантной. Например, в атомах серы и хлора в невозбуждённом состоянии электроны располагаются следующим образом:


S 3d Cl 3d

3p 3p

3s 3s




При возбуждении атома серы увеличение числа неспаренных электронов может происходить за счёт перехода на вакантную M-орбиталь только 3p-электронов или 3p- и 3s-электронов:


S* 3d S** 3d

3p 3p

3s 3s




Из приведённых схем видно, что в основном состоянии атом серы имеет два неспаренных электрона  это отвечает двухвалентному состоянию серы, которое проявляется в соединениях серы с водородом и металлами. В возбуждённом состоянии атом серы может иметь четыре или шесть неспаренных электронов. В таких случаях сера выступает как четырёхвалентный элемент, образуя, например, диоксид серы SO2, или как шестивалентный элемент в молекуле триоксида серы SO3.

Переход атома хлора в возбуждённое состояние сопровождается разъединением спаренных электронов 3s- и 3p-орбиталей и перемещением их на близкую по энергии свободную M-орбиталь. В результате этого количество неспаренных электронов в атоме хлора увеличивается от одного в невозбуждённом атоме до трех, пяти или семи в возбуждённом:


Cl* 3d Cl** 3d

3p 3p

3s 3s





Cl*** 3d

3p

3s




Поэтому атом хлора, в отличие от атома фтора, может принимать участие в образовании не только одной, но также трёх, пяти или семи ковалентных связей. Так, в молекуле хлорноватистой кислоты HClO атом хлора образует одну ковалентную связь, в хлористой кислоте HClO2  три, в хлорноватой кислоте HClO3  пять, а в молекуле хлорной кислоты HClO4  семь ковалентных связей.

Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрывания электронных облаков неспаренных электронов двух атомов. Перекрывание электронных облаков может происходить в большей или меньшей мере в зависимости от типа орбиталей, участвующих в образовании химической связи.

Если перекрывание двух s-орбиталей принять за единицу, то перекрывание s- и p-орбиталей составит уже 1,7, а двух p-орбиталей  3. На рис. 4 схематически показано перекрывание орбиталей различного типа.

Область перекрывания электронных облаков находится в поле обоих ядер и характеризуется наиболее высокой электронной плотностью. Чем

Рис. 4. Схематическое изображение перекрывания s- (а), p- (б), s- и p- (в) и d-орбиталей (г).


больше перекрываются облака электронов, образующих общую пару, тем прочнее связаны между собой атомы, тем выше энергия связи.


Направленность ковалентной связи.

Выше указывалось, что электронные орбитали (кроме s-орбиталей) имеют пространственную направленность. Поэтому ковалентная связь, являющаяся результатом перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов, располагается в определенном направлении по отношению к этим атомам. Если перекрывание электронных облаков происходит в направлении прямой, соединяющей ядра взаимодействующих атомов (т. е., по оси связи), то образуется -связь (сигма-связь) (рис. 5).


Рис. 5. Схематическое изображение сигма-связи в молекулах водорода, хлороводорода и хлора.


При взаимодействии p-электронных облаков, направленных перпендикулярно к оси связи, образуются две области перекрывания расположенные по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется -связью (пи-связь). -Связь может возникнуть не только за счёт p-электронов, но также за счет перекрывания d- и p-электронных облаков (б) или d-облаков (в) (рис. 6).



Рис. 6. Схематическое изображение -связи.


Пользуясь представлением о направленности ковалентных связей, можно объяснить пространственное расположение атомов в некоторых молекулах. Например, в молекуле воды связь между атомами осуществляется двумя ковалентными связями, образующимися в результате перекрывания 1s-электронных облаков двух атомов водорода с электронными облаками двух неспаренных 2p-электронов атома кислорода (рис. 7). p-Электронные облака атома кислорода взаимно перпендикулярны, поэтому следует ожидать, что и молекула воды будет иметь угловое строение. Этот вывод подтверждается структурными исследованиями. Следует, однако, отметить, что угол между ковалентными связями составляет 104,5, а не 90, как можно было ожидать. Различие рассчитанных и экспериментально полученных величин валентных углов наблюдается и во многих других соединениях. Объяснением этого может служить гибридизация атомных орбиталей.


Рис. 7. Строение молекулы воды.


При образовании молекулы электронные облака изменяют свою форму. Например, вместо неравноценных s- и p-электронных облаков могут образовываться равноценные гибридные (смешанные) электронные облака. В результате гибридизации электронные облака приобретают более вытянутую форму. Это обеспечивает большее их перекрывание и, следовательно, увеличивает энергию ковалентной связи. Выигрыш энергии превышает затраты её на осуществление гибридизации электронных орбиталей. На рис. 8 показана форма гибридного sp-облака. Из s- и p-орбитали образуются две гибридные sp-орбитали, вытянутые в противоположных направлениях. В зависимости от числа и типа орбиталей, участвующих в гибридизации, взаимное расположение гибридных орбиталей в пространстве будет различным. Если в гибридизации принимают участие одна s- и две p-орбитали (sp2-гибридизация), то образуются три равноценные гибридные орбитали, располагающиеся в одной плоскости и ориентированные друг относительно друга под углом 120  (рис. 9).


Рис. 8. Расположение электронных облаков при sp-гибридизации: а  (s + p)-облака, б  два sp-облака.



Рис. 9. Расположение электронных облаков при sp2-гибридизации: а  (s + p + p)-облака, б  три sp2-облака.



При гибридизации типа sp3, в которой принимает участие одна s- и три p-орбитали, образующиеся равноценные четыре орбитали вытянуты в направлениях к вершинам тетраэдра.

У атомов элементов III и последующих периодов, имеющих d-орбитали, в гибридизации часто принимают участие две d-, одна s- и три p-орбитали (sp3d2-гибридизация). В этом случае образуется шесть равноценных гибридных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра.

-Связи осуществляются за счёт перекрывания как гибридизованных, так и негибридизованных орбиталей, -связи  исключительно за счёт перекрывания негибридизованных орбиталей. Направленность -связей обусловливает структуру молекулы. Одинарная связь между атомами  всегда -связь. В молекулах, содержащих кратные связи, одна -связь, а остальные -связи. Например, в молекуле азота, имеющей тройную связь (:NN:), содержится одна - и две -связи.

Геометрическая форма молекул соединений зависит от типа гибридных орбиталей, участвующих в образовании ковалентных связей. Гибридным sp-орбиталям отвечает линейная структура молекул, sp2-гибридизация приводит к образованию плоских треугольных молекул, при sp3-гибридизации образуются молекулы тетраэдрической формы, результат гибридизации типа sp3d2  молекулы октаэдрической конфигурации.


Рис. 10. Расположение электронных облаков при sp3-гибридизации: а  (s + p + p + p)-облака, б  четыре sp3-облака.

Например, в молекуле метана атом углерода образует четыре -связи с атомами водорода, при этом осуществляется, sp3-гибридизация орбиталей, и молекула имеет форму тетраэдра. В молекуле этилена каждый атом углерода соединен -связями с атомами водорода. Соединение двух атомов углерода между собой осуществляется одной - и одной -связью. Поскольку одна p-орбиталь атома углерода участвует в образовании -связи, гибридизация sp2 осуществляется за счет одного s- и двух p-электронов, и молекула этилена имеет треугольную форму. В молекуле ацетилена HCCH имеются две -связи, образованные двумя p-орбиталями атома углерода. Следовательно, в этом случае в гибридизации может принять участие лишь одна, оставшаяся свободной, p-орбиталь. Именно поэтому в молекуле ацетилена происходит sp-гибридизация, и молекула ацетилена линейна. В молекуле диоксида углерода O=C=O атом углерода образует две -связи с атомами кислорода. В образовании -связей принимают участие две гибридные sp-орбитали, поэтому молекула CO2 линейна.


Полярные молекулы.

При рассмотрении химической связи с точки зрения взаимодействия двух ядер и образования общей для них электронной пары нельзя провести резкую границу между ионной и ковалентной связями. Если молекула образована одинаковыми атомами, общая электронная пара принадлежит обоим атомам в равной мере и оба атома электрически нейтральны. Однако в тех случаях, когда молекула состоит из различных атомов, связующая электронная пара обычно смещена в сторону одного из них, а именно в сторону того атома, который обладает бльшим сродством к электрону. Например, в соединениях галогенов с водородом общая электронная пара смещена в направлении атома галогена, в результате чего та часть молекулы, в которой находится галоген, приобретает некоторый частичный отрицательный заряд, а противоположная, где находится водород, заряжается частичным положительным зарядом. Однако наличие частичных зарядов в отдельных частях молекулы еще не означает образования ионов. Ковалентная связь, при образовании которой электронная пара смещается в сторону одного из атомов, называется полярной связью.

В соединениях элементов одного периода общая электронная пара смещается в сторону атома того элемента, который в таблице стоит правее. В соединениях элементов одной подгруппы электронная пара смещается в направлении атома элемента с меньшей атомной массой.

Полярные молекулы можно рассматривать как электрические диполи, в которых разные по знаку, но одинаковые по величине заряды расположены на определенном расстоянии друг от друга. Мерой полярности молекул служит дилольный момент, представляющий собой произведение величины заряда на расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов в молекуле. Наличие или отсутствие дипольного момента у молекулы часто позволяет судить о её геометрическом строении. Например, для молекулы типа AB2 возможно линейное или угловое строение:



Линейная структура характеризуется симметричным распределением зарядов и отвечает неполярной молекуле. Напротив, в молекуле, имеющей угловое строение, заряды распределяются асимметрично. Такая молекула полярна. Из того факта, что молекула CO2 неполярна, а мслекула SO2 обладает дипольным моментом, можно сделать вывод о линейном строении молекулы диоксида углерода и угловом строении молекулы диоксида серы.

Зависимость между полярностью молекулы и полярностью связей между атомами в этой молекуле не однозначна. Так, отсутствие в молекуле полярных свявей обусловливает и неполярность самой молекулы. Напротив, наличие в молекуле полярных связей еще не означает полярности молекулы. Например, линейная молекула диоксида углерода O=C=O и треугольная молекула трифторида бора BF3 неполярны, хотя имеют полярные связи. Неполярность этих молекул объясняется совпадением центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в них вследствие симметричности расположения связей в молекулах. В большинстве случаев неполярными являются также молекулы, содержащие гибридизованные связи тила sp, sp2, sp3, sp3d2. Молекулы, связи в которых образованы двумя или тремя чистыми p-орбиталями (например, H2S, AsCl3), полярны.

Полярность молекул в значительной мере определяет свойства веществ. Полярные молекулы поворачиваются друг к другу разноимённо заряженными полюсами, и между ними возникает взаимное притяжение. Поэтому вещества, образованные полярными молекулами, имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем вещества, молекулы которых неполярны.

Жидкости, молекулы которых полярны, имеют более высокую растворяющую способность. При этом чем больше полярность молекул растворителя, тем выше растворимость в ней полярных или ионных соединений. Эта зависимость объясняется тем, что полярные молекулы растворителя за счет диполь-дипольного или ион-дипольного взаимодействия с растворяемым веществом способствуют распаду растворяемого вещества на ионы. Например, раствор хлороводорода в воде, молекулы которой полярны, хорошо проводит электрический ток. Раствор хлороводорода в бензоле не обладает заметной электропроводностью. Это указывает на отсутствие ионизации хлороводорода в бензольном растворе, так как молекулы бензола неполярны.

Количественную характеристику полярности связи можно получить, сопоставляя значения электроотрицательности элементов. Эта величина представляет собой арифметическую сумму энергии ионизации и сродства к электрону. За единицу принята электроотрицательность лития. Электроотрицательность других элементов выражается в относительных величинах и равна 0,9 для натрия, 0,8 для калия, 2,1 для водорода, 3 для азота, 3,5 для кислорода, 3 для хлора, 4 для фтора, 2,5 для углерода и т. д.

Так, полярность связи в молекуле хлороводорода (в %) можно определить по формуле:

,

где эCl  электроотрицательность хлора; эH  электроотрицательность водорода. Подставляя соответствующие значения, находим:

.

Если полярность ионной связи принять за 100 %, а ковалентной  за 0, то найденные 18 % означают, что в молекуле хлороводорода связь на 18 % имеет ионный и на 82  ковалентный характер.

Представление о смещении общей электронной пары в направлении элемента с большей величиной электроотрицательности можно получить из рис. 11.

F : F



H : F

Na : F



Рис. 11. Положение общей электронной пары в молекулах фтора, фтороводорода и фторида натрия.


В тех случаях, когда атомы в молекуле связаны между собой кратными связями, оценить полярность связи на основании электроотрицательности не всегда удается. Например, разность электроотрицательностей хлора и водорода составляет 0,9 (3  2,1). Эта величина близка к разности электроотрицательностей атомов кислорода и углерода (3,5  2,5 = 1). На этом основании можно было бы предположить, что полярности молекул HCl и CO будут близки; в действительности же дипольный момент хлороводорода превышает дипольный момент монооксида углерода в десять раз. Кроме того, отрицательный конец диполя в молекуле CO направлен в сторону менее отрицательного атома углерода. Как это объяснить?

При образовании молекулы CO неспаренные электроны атомов углерода и кислорода образуют две связи:

2p

2s


C



O

2p 2s


Общие электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Одновременно с этим за счёт свободной орбитали атома углерода и неподелённой электронной пары атома кислорода образуется третья связь. Это приводит к смещению электронной плотности от атома кислорода к атому углерода настолько, что избыточная электронная плотность оказывается на атоме углерода, а не на атоме кислорода как более электроотрицательном элементе. Таким образом, переход неподелённой электронной пары от атома кислорода к атому углерода приводит к понижению полярности молекулы монооксида углерода. Примером полярных молекул могут служить молекулы H2O, NH3, HCl.

В многоатомных молекулах сложных веществ часть атомов может быть связана ионной связью, часть  ковалентной, причем ковалентные связи могут быть как полярными, так и неполярными. В таких случаях полярность молекулы в целом зависит как от степени полярности отдельных связей, так и от их расположения в молекуле, т. е. от строения многоатомной молекулы.

Вещества, молекулы которых полярны, проводят электрический ток в растворённом и расплавленном виде, в большинстве случаев хорошо растворяются в полярных растворителях, например в воде. Вещества, молекулы которых неполярны, лучше растворяются в неполярных растворителях, например в бензоле, четырёххлористом углероде и т. п.

Ионные соединения, образованные из атомов, сильно различающихся по химическим свойствам элементов, можно рассматривать как предельный случай полярной ковалентной связи, когда общая электронная пара целиком переходит к одному из атомов соединения.

Координационная, водородная и металлическая связи.

Координационная связь. Выше показано, что полярная и неполярная ковалентные связи образуются общей парой электронов, представленной двумя атомами, между которыми возникает химическая связь. Например, атом азота, имеющий в стационарном состоянии электронную структуру внешнего слоя 2s22p3, за счёт трёх неспаренных p-электронов образует три ковалентные связи с атомами водорода, превращаясь в аммиак. Два спаренных s-электрона атома азота в этой реакции участия не принимают, эта электронная пара остается неподелённой. Если точками обозначить электроны, первоначально принадлежавшие атому азота, а крестиками  принадлежавшие атомам водорода, то электронную структуру молекулы аммиака можно представить следующей схемой:



Из восьми электронов внешнего электронного слоя атома азота шесть принимают участие в образовании трёх ковалентных связей и являются общими для атома азота и атомов водорода, а два принадлежат только атому азота. Эта электронная пара может принимать участие в образовании ковалентной связи с другим атомом, имеющим свободную электронную орбиталь.

Например, у атома водорода на 1s-орбитали находится один электрон, а у иона водорода эта орбиталь свободна. Поэтому между молекулой аммиака и ионом водорода возникает ковалентная связь, в которой неподеленная электронная пара атома азота становится общей для двух атомов. Образование иона аммония можно представить схемой:


Другой пример. Атом бора с конфигурацией внешнего электронного слоя 2s22p1 в трифториде бора приобретает электронную структуру 2s22p4. Следовательно, атом бора в этом соединении имеет одну вакантную p-орбиталь и может принять на неё электронную пару. Действительно, трифторид бора способен соединяться с молекулой аммиака:



Из приведенных схем видно, что в образовании химической связи участвует неподелённая пара электронов, ранее принадлежавшая только атому азота. При образовании химической связи эта пара электронов становится общей для обоих атомов, дополняя до восьми количество электронов во внешнем электронном слое. Атом (или ион), представляющий свою неподелённую пару при образовании химической связи, называется донором. Атом (или ион), принимающий на свободную орбиталь эту неподеленную электронную пару, называется акцептором. Ковалентную связь, возникающую между двумя атомами за счет неподелённой электронной пары одного из них, называют донорно-акцепторной или координационной связью. В рассмотренных примерах донором электронной пары служит атом азота, а акцепторами  ион водорода и атом бора.

Экспериментально доказано, что в ионе NH4+ все четыре связи азота с водородом равноценны, хотя три из них возникли по механизму образования ковалентной связи, а одна  донорно-акцепторная. Следовательно, ковалентная и координационная связи тождественны по свуей природе и различаются лишь способом образования.

Координационная связь осуществляется при образовании координационных соединений. В таких соединениях может проявляться одновременно несколько типов химической связи. Так, в координационном соединении [Cu(NH3)4]SO4 между комплексным катионом [Cu(NH3)4]2+ и ионом сульфата SO42- осуществляется ионная связь. Между ионом меди Cu2+ и четырьмя молекулами аммиака NH3 существует донорно-акцепторная связь. Наконец, между атомами азота и водорода в аммиаке, а также между атомами серы и кислорода в ионе сульфата возникает полярная ковалентная связь.

Водородная связь. Название этого типа химической связи показывает, что в её образовании принимает участие атом водорода. Этот тип связи очень распространён и играет значительную роль во многих химических процессах.

Возникновение водородной связи можно объяснить действием электростатических сил. В молекуле воды между атомами водорода и кислорода существует полярная ковалентная связь. При её образовании электронное облако, принадлежащее атому водорода, сильно смещается к атому кислорода, который характеризуется высокой электроотрицательностью. В результате этого атом кислорода приобретает отрицательный заряд, а ядро водорода (протон) почти полностью лишается электронного облака. Между протоном и отрицательно заряженным атомом кислорода соседней молекулы воды возникает электростатическое притяжение. Протон, обладающий ничтожно малыми размерами, способен проникать в электронные оболочки других атомов, что и приводит к образованию водородной связи. В результате проявления водородной связи происходит ассоциация молекул воды и связывание их в димеры, тримеры, тетрамеры и т. д.

Водородная связь образуется и во фтороводороде: HF---HF, где донором электронов является атом фтора. Процесс образования водородной связи при взаимодействии двух молекул HF можно представить следующей схемой:



Таким образом, возникновения водородной связи следует ожидать в тех случаях, когда атом водорода в молекуле соединения непосредственно связан с атомом элемента, обладающего высокой электроотрицательностью. Чаще всего водородная связь проявляется в соединениях фтора, кислорода и в меньшей мере в соединениях азота.

Для оценки прочности связей между атомами лользуются понятием энергия связи. Энергия связи  это работа, необходимая для разрыва этой связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества. Это одна из важнейших характеристик химической связи, измеряют её в килоджоулях на моль (кДж/моль). Энергия связи между двумя данными атомами зависит от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих эти атомы. С увеличением кратности связи возрастает и энергия связи. Например, энергия одинарной связи CC в молекуле этана равна 263 кДж/моль, двойной связи C=C в этилене составляет 422 кДж/моль, тройной связи CC в молекуле ацетилена равна 535 кДж/моль. Важной характеристикой связи является также её длина, которая измеряется расстоянием между ядрами связанных атомов. При увеличении кратности связи её длина уменьшается: CC 0,154 нм; C=C 0,134 нм; CC 0,120 нм.

Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи и в среднем составляет 1040 кДж/моль (энергия ковалентной связи кислорода с водородом равна 460 кДж/моль, энергия связи атомов в молекуле азота  920 кДж/моль). Однако энергии водородной связи достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул. Вследствие ассоциации, затрудняющей отрыв молекул друг от друга, такие вещества, как фтороводород, вода, аммиак, имеют более высокие, чем можно было ожидать, температуры плавления и кипения. Водородная связь обусловливает некоторые важные особенности воды, а также таких веществ, как белки и нуклеиновые кислоты.

Металлическая связь. Металлическая связь  это связь, в которой электроны каждого отдельного атома принадлежат всем атомам, находящимся в контакте. В результате перекрывания валентных орбиталей атомов возникают энергетические уровни, общее число которых равно числу взаимодействующих атомов. В кристалле, содержащем один моль атомов, количество энергетических уровней равно числу Авогадро, а разность энергий двух соседних уровней имеет порядок 10-23 В. Поэтому образуется практически непрерывная энергетическая зона, в пределах которой переход электрона на ближайший более высокий уровень происходит очень легко.

Представление об энергетической электронной зоне является основополагающим принципом теории твердого тела. По аналогии с изолированным атомом, в котором имеются разрешенные и запрещённые энергетические уровни электронов, в кристаллах также существуют разрешенные и запрещённые зоны для электронов. В процессе образования кристалла по мере сближения атомов сначала происходит превращение внешних орбиталей в энергетические зоны, а при дальнейшем сближении атомов начинается перекрывание энергетических зон. Наличие в энергетической зоне металлов очень близких по энергии дозволенных подуровней дает возможность электронам перемещаться в кристалле довольно легко, что обеспечивает высокие электропроводность и теплопроводность металлов.

В отличие от металлов у кремния, например, при образовании кристалла происходит гибридизация атомных орбиталей типа sp3, что приводит к образованию единой валентной зоны, все 3s- и 3p-электроны которой вовлечены в образование химических связей. Вакантная 4я-зона  зона проводимости  отделена от валентной зоной запрещённых энергий. Из-за отсутствия электронов в зоне проводимости кремний при низких температурах не проводит электрический ток. Однако запрещённая зона у кремния очень узка и при нагревании, освещении или усилении электрического поля часть валентных электронов переходит в зону проводимости. Кремний становится проводником электрического тока. Такие вещества называются полупроводниками.



Состояние вещества

Вещество может находиться в газообразном, жидком, твердом состоянии и в состоянии плазмы.

Газообразное состояние вещества характеризуется сравнительно малыми силами межмолекулярного взаимодействия. Молекулы газов находятся на больших расстояниях друг от друга, поэтому газы имеют большую сжимаемость. Их молекулы находятся в псстоянном хаотическом движении, что объясняет способность газов равномерно заполнять весь предоставленный объём, приобретая объём и форму сосуда, в котором они находятся.

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми веществами. Чем выше температура, тем больше свойства жидкостей приближаются к свойствам газов, и, наоборот, чем ниже температура, тем больше проявляются те свойства жидкостей, которые приближают их к твердым веществам. Жидкости обычно не имеют собственной формы, а приобретают форму сосуда, в котором находятся; только в очень небольших количествах они способны сохранять форму капли. В отличие от газов жидкости при данной температуре занимают совершенно определенный объем. Это объясняется наличием заметных сил взаимного притяжения отдельных молекул жидкости. Молекулы в жидкостях размещаются значительно плотнее, чем в газах; этим и объясняется очень малая сжимаемость всех жидкостей. Рентгенографическое исследование жидкостей показало, что они имеют зачатки кристаллического строения.

Твёрдые вещества построены из молекул, атомов и ионов, прочно связанных между собой, и поэтому имеют определенные объем и форму. Частицы твердого вещества не могут свободно перемещаться, они сохраняют взаимное расположение, совершая колебания около центров равновесия, поэтому для изменения объема и формы твердого вещества требуется усилие. Различают два состояния твердых веществ  кристаллическое и аморфное. Кристаллы каждого кристаллического вещества имеют характерную для них форму. Так, кристаллы хлорида натрия имеют форму куба (рис. 12), нитрата калия  призмы и т. д.



Рис. 12. Схема и модель кристаллической решётки хлорида натрия.


Аморфные вещества представлявт собой агрегаты беспорядочно расположенных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определённую температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком диапазоне температур. При нагревании они постепенно размягчаются, начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими. Аморфные вещества иногда рассматривают как жидкости с очень большой вязкостью. В зависимости от условий, при которых происходит переход из расплавленного состояния в твердое, одно и то же вещество можно получить как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии.

Плазма  ионизированный газ с достаточно высокой концентрацией заряженных частиц, содержащий практически одинаковые количества частиц с положительным и отрицательным зарядами. В земных природных условиях плазма  явление редкое. В верхних слоях атмосферы, в значительной степени подвергающихся воздействию ионизирующих агентов, слабо ионизированная плазма  ионосфера  присутствует постоянно, а в космическом пространстве плазма представляет собой наиболее распространенное состояние вещества.


Кристаллические решётки


В кристаллических веществах частицы, из которых построены кристаллы, размещены в пространстве в определенном порядке и образуют лространственную решётку. В зависимости от характера частиц, находящихся в узлах пространственной решётки, различают молекулярные, атомные, ионные и металлические решётки (рис. 13).

В узлах молекулярной решётки находятся полярные или неполярные молекулы, связанные между собой слабыми силами притяжения. Молекулярную решётку имеют большинство органических веществ, а также ряд неорганических соединений, например, вода и аммиак. Вещества с молекулярной решёткой имеют сравнительно невысокую температуру плавления.

Атомная решётка характеризуется тем, что в её узлах размещены атомы, связанные между собой общими электронными парами. Вещества с атомной решёткой (например, алмаз) очень тверды и имеют очень высокую температуру плавления.

В узлах ионной решётки расположены положительно и отрицательно эаряженные ионы, чередующиеся друг с другом. Ионные кристаллические решётки характерны для большинства солей, оксидов и оснований.



Рис. 13. Основные типы кристаллических решёток твёрдого вещества.


В узлах металлической решётки наряду с нейтральными атомами размещаются положительно заряженные ионы данного металла. Между ними свободно перемещаются электроны  так называемый электронный газ. Такое строение металлов обусловливает их общие свойства: металлический блеск, электро- и теплопроводность, ковкость и др.

Прочность связи между частицами, из которых построен кристалл, характеризуется энергией кристаллической решётки  работой, необходимой для ее разрушения. Кристаллическая решётка разрушается лри плавлении, испарении (сублимации) или растворении вещества. Поэтому теплота плавления, теплота сублимации и теплота растворения зависят от энергии кристаллической решётки. При прочих равных условиях растворимость солей тем больше, чем меньше энергия их кристаллической решётки.


Ч а с т ь II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Г л а в а VII. СЕДЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ

СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ

64. Общая характеристика элементов VII группы

Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную — подгруппу галогенов — и побочную — подгруппу марганца. В эту же группу помещают н водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы — щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы — медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.

К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.

Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s2p5. Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s2р6). Наименьший радиус атома в подгруппе — у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены — очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром — иод из иодидов.

Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только 1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность 1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода.

К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.

Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.

Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К. Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re2O7.

65. Водород

Водород бы открыт английским физиком и был Г. Кавендишем в 1766 г.

Нахождение в природе. Содержание водорода в земной коре, или его кларк, составляет 0,15 %. Этот элемент входит в состав многих минералов, всех органических соединений, а также воды, которая покрывает почти 3/4 поверхности Земного шара. В свободном состоянии водород встречается в небольших количествах в верхних слоях атмосферы и некоторых природных горючих газах.

Физические свойства. При обычных условиях водород — газ без цвета и запаха. Водород — самый легкий из всех элементов: в 14,5 раза легче воздуха, слабо растворим в воде (в 100 объемах воды при комнатной температуре растворяются 2 объема водорода). При температуре 253 С и атмосферном давлении водород переходит в жидкое состояние, а при 259 С затвердевает. Из-за малой молекулярной массы он .легко диффундирует (проходит) через пористые перегородки и даже через нагретую металлическую перегородку. Вот почему резиновые шарики, наполненные водородом и очень тщательно завязанные, спустя некоторое время сдуваются. При повышенной температуре водород хорошо растворим во многих металлах (никеле, платине, палладии).

В природе водород существует в виде трех изотопов: протий — с массовым числом 1, дейтерий — с массовым числом 2 и тритий — с массовым числом 3. 99,98 % природного водорода составляет протий.

Химические свойства. Атом водорода имеет всего один электрон, поэтому при образовании химических соединений может легко отдавать его, либо образовывать одну общую электронную пару, либо присоединять еще один электрон, образуя двухэлектронную внешнюю оболочку, как у благородного газа гелия.

Из-за малого заряда ядра атом водорода сравнительно слабо притягивает электроны и может присоединять их только в том случае, когда другой элемент легко их отдает. Такими элементами являются щелочные и щелочноземельные металлы, которые при нагревавши в атмосфере водорода образуют солеобразные соединения — гидриды:

2 К+ Н2 = 2 КН (гидрид калия)

Са + Н2 = СаН2 (гидрид кальция)

Для водорода более характерны соединения, в которых он проявляет положительную степень окисления. Он взаимодействует со многими неметаллами. В зависимости от активности неметаллов реакция может протекать с различной скоростью. Так, со фтором водород взаимодействует всегда со взрывом:

F2 + H2 = 2 НF {фтороводород)

Хлор взаимодействует с водородом значительно спокойнее: в темноте и без нагревания реакция протекает довольно медленно, на свету — значительно быстрее, а при наличии инициатора (искра, нагревание) — моментально и со взрывом. Поэтому смесь хлора и водорода является гремучей и требует чрезвычайной осторожности в обращении. Водород хорошо горит в атмосфере хлора. Во всех случаях реакция водорода с хлором протекает по уравнению

Н2 + С12 = 2 НС1 (хлороводород)

С бромом и иодом водород реагирует очень медленно.

Так же активно, как с хлором, водород реагирует и с кислородом

2 Н2 + О2 = 2 Н2О

Смесь водорода с кислородом тоже является гремучей и при наличии инициатора взрывается.

С другими неметаллами водород реагирует либо при высокой температуре, либо при высоких. температуре и давлении. Например, с серой водород реагирует только при нагревании, а с азотом — при нагревании и высоком давлении:

Н2 + S = Н2S (сероводород)

3 H2 + N2 = 2 NН3 (аммиак)

Водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и неметаллов. В этом случае он выступает как восстановитель:

СuО + Н2 = Сu + Н2О

СuСl2 + Н2 = Сu + 2 НС1

Эти реакции используются в металлургии для получения свободных металлов. Они, как правило, протекают при высоких температурах. Чем активнее металл, тем более высокая температура требуется для его восстановления.

Атомарный водород более активен, чем молекулярный, поэтому все характерные для водорода реакции с атомарными водородом протекают более энергично. Если молекулярный водород восстанавливает металлы из .солей только при нагревании, то атомарный водород может восстанавливать многие металлы из их солей даже в водных растворах.

Образование молекулы водорода из его атомов сопровождается выделением большого количества теплоты:

Н + Н = Н2 + 435 кДж

Если направить ток газа, содержащего атомарный водород, на твердое тело, то за счет. теплоты, выделяющейся вследствие образовании молекул водорода из атомов, температура поверхности тела повысится до 4000 С. Эту реакцию используют при сварочных работах.

Получение. В лабораторных условиях водород получают:

1) взаимодействием металла (чаще всего цинка) с соляной или

разбавленной серной. кислотой:

Zn + 2 НСl = ZnС12 + Н2

В ионной форме уравнение имеет следующий вид:

Zn + 2 Н = Zn2 + Н2

Реакцию проводят в аппарате Киппа (рис. 40). В средний шар загружают гранулированный' цинк, а верхний при закрытом кране заполняют раствором кислоты. В работающем аппарате кислота из верхнего шара опускается в нижнюю емкость, откуда попадает в средний шар, где реагирует с цинком. Реакция при открытом кране продолжается до полного растворения цинка. Если кран закрыть, водород из среднего шара не выходит и вытесняет из него кислоту в нижнюю емкость, откуда избыток ее переходит в верхний шар. Реакция прекращается. Как только кран открывают, кислота снова контактирует с цинком, образуется водород;

2) взаимодействием со щелочами металлов, гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (алюминий, цинк):

Zn + 2 КОН + 2 Н2О = К2[Zn(ОН)4] + Н2

2 А1 + 6 КОН + 6 Н2О = 2 К3[А1(ОН)6] + 3 Н2

3) электролизом воды, к которой для увеличения электроводности прибавляют электролит — щелочь или сульфат щелочного металла. Хлориды для этой цели менее пригодны, так как при их электролитическом разложении на аноде выделяется хлор.

В промышленности водород получают другими способами:

1) обработкой раскаленного угля водяным паром в специальных аппаратах — газогенераторах. В результате взаимодействия водяного пара с углеродом образуется так называемый водяной газ, состоящий из водорода и монооксида углерода:

С + Н2О = СО + Н2

При обработке водяного газа водяным паром в присутствии железного катализатора монооксид углерода превращается в диоксид, который легко растворяется в воде при повышенном давлении или в растворах щелочей:

СО + Н2О = СО2 + Н2

СО2 + Н2О  Н2СО3

СО2 + 2 КОН = К2СО3 + Н2О

2) конверсией (превращением) метана с водяным паром, углекислым газом или смесью водяного пара и углекислого газа:

СН4 + Н2О = СО + 3 Н2

СН4 + СО2 = 2 СО + 2 Н2

3 СН4 + СО2 + 2 Н2О = 4 СО + 8 Н2

Эти процессы протекают при температуре около 1000 С в присутствии катализатора на основе никеля с добавками оксидов магния, алюминия и других металлов. Полученная смесь может использоваться как сырье для производства различных органических веществ (метанола, альдегидов, углеводородов и др.) или получения водорода (смесь обрабатывают водяным паром, как показало выше);

3) как побочный продукт производства хлора и гтдроксидов щелочных металлов электролизом растворов их хлоридов.

Применение. Водород — ценное сырье для химической промышленности. Он, используется для получения аммиака, метанола, альдегидов, углеводородов, превращения жидких жиров в твердые (гидрогенизация), производства жидкого топлива гидрогенизацией углей и мазута. В металлургии водород используют как восстановитель оксидов или хлоридов для получения металлов и неметаллов (германия, кремния, галлия, циркония, гафния, молибдена, вольфрама и др.). Благодаря высокой температуре горения в кислороде водород применяют также при резке и сварке металлов (автоген).

66. Хлор

Хлор был открыт шведским химиком К. В. Шееле в 1774 г.

Нахождение в природе. Из-за высокой активности хлор в свободном состоянии в природе не встречается. Широко известны его природные соединения — хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, наиболее распространенными из которых являются каменная (поваренная) соль NаС1, сильвинит — смесь хлоридов калия и натрия — и карналлит КС1МgC122О. Как примеси к названным минералам встречаются хлориды других металлов. Значительное количество хлоридов различиях металлов содержится в морской воде.

Физические свойства. При обычных условиях хлор — газ желто-зеленого цвета с резким запахом, ядовит. Он в 2,5 раза тяжелее воздуха. В 1 объеме воды при 20 С растворяется около 2 объемов хлора. Такой раствор называется хлорной водой. При атмосферном давлении хлор при 34 С переходит в жидкое состояние, а при 101 С затвердевает. При комнатной температуре он переходит в жидкое состоянии только при давлении 600 кПа (6 атм). Хлор хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в тетрахлориде углерода, с которым не взаимодействует.

Химические свойства. На внешнем электронном уровне атома хлора находятся 7 электронов (s2p5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя анион Сl . Благодаря наличию незаполненного d-уровня в атоме хлора могут появляться 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов, поэтому в кислородсодержащих соединениях он может иметь степень окисления +1, +3, +5 и +7.

В отсутствие влаги хлор довольно инертен, но в присутствии даже следов влаги активность его резко возрастает. 0н хорошо взаимодействует с металлами:

2 Fе + 3 С12 = 2 FеС13 (хлорид железа (III)

Cu + С12 = СuС12 (хлорид меди (II)

и многими неметаллами:

Н2 + С12 = 2 НСl (хлороводород)

2 S + С12 = S2Cl2 (хлорид серы (1))

Si + 2 С12 = SiС14 (хлорид кремния. (IV))

2 Р + 5 С12 = 2 РС15 (хлорид фосфора (V))

С кислородом, углеродом и азотом хлор в непосредственное взаимодействие не вступает.

При растворении хлора в воде образуется две кислоты: хлороводородная, или соляная, и хлорноватистая:

С12 + Н2О = НСl + НСlO

При взаимодействии хлора с холодными растворами щелочей образуются соответствующие соли этих кислот:

С12 + 2 NaOН = NaС1 + NaClО + Н2О

Полученные растворы называются жавелевой водой, которая, как и хлорная вода, обладает сильными окислительными свойствами благодаря наличию иона ClO и применяется для отбеливания тканей и бумаги. С горячими растворами щелочей хлор образует соответствующие соли соляной и хлорноватой кислот:

3 С12 + 6 NаОН = 5 NаСl + NаС1O3 + 3 Н2О

3 С12 + 6 КОН = 5 КСl + КС1O3 + 3 Н2О

Образовавшийся хлорат калия называется бертолетовой солью.

При нагревании хлор легко взаимодействует со многими органическими веществами. В предельных и ароматических углеводородах он замещает водород, образуя хлорорганическое соединение и хлороводород, а к непредельным присоединяется по месту двойной или тройной связи. При очень высокой температуре хлор полностью отбирает водород у углерода. При этом образуются хлороводород и сажа. Поэтому высокотемпературное хлорирование углеводородов всегда сопровождается сажеобразованием.

Хлор — сильный окислитель, поэтому легко взаимодействует со сложными веществами, в состав которых входят элементы, способные окисляться до более высокого валентного состояния.

2 FеС12 + С12 = 2 FеС13

Н2SO3 + С12 + Н2О = Н24 + 2 НСl

Получение. В лабораторных условиях хлор получают действием концентрированной соляной кислоты на различные окислители, например диоксид марганца (при нагревании), перманганат калия или бертолетову соль:

МпО2 + 4 НСl = МпС12 + С12 + 2 Н2О

2 КМпО4 + 16 НСl = 2 КС1 + 2 МnС12 + 5 С12 + 8 Н2О

КС1O3 + 6 НСl = КС1 + 3 С12 + 3 Н2О

В промышленности хлор получают электролизом растворов, или расплавов хлоридов щелочных металлов. При электролизе расплава хлорида щелочного металла на катоде выделяется щелочной металл, а на аноде — хлор:

2 Nа + 2е = 2 Nа

2 Сl  2е = Сl2

В растворе хлорид щелочного металла диссоциирует на ионы:

NаС1  Na + С1

Вода как слабый электролит также диссоциирует на ионы:

Н2О  Н + OH

При пропускании электрического тока через такой раствор на катоде из двух катионов — Nа и Н — разряжается катион менее активного водорода, а на аноде из двух анионов — ОН и Сl — хлорид-ион:

2 Н+ 2 е= Н2

2 Сl 2 е = С12

По мере протекания электролиза в катодном пространстве накапливаются ионы ОН и образуется едкий натр. Так как хлор может реагировать со шелочью катодное и анодное пространства разделено полупроницаемой диафрагмой из асбеста.

Применение. Ежегодное мировое потребление хлора превышает 1 млн. т. Он используется для отбеливания бумаги и тканей, обеззараживания питьевой воды, производства различных. ядохимикатов, соляной кислоты, хлорорганических веществ и растворителей, а также в лабораторной практике.

Хлороводород и соляная кислота. Хлороводород представляет собой бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При атмосферном давлении и температуре 84 С он переходит в жидкое состояние, а при 112 С затвердевает. Хлороводород в 1,26 раза тяжелее воздуха. В 1 л воды при 0 С растворяется около 500 л хлороводорода.

Сухой хлороводород довольно инертный и не реагирует даже с активными металлами, а в присутствии следов влаги такая реакция протекает довольно энергично.

Хлороводород может присоединяться к непредельным углеводородам по месту двойной или тройной связи, образуя хлорорганические соединения.

В лабораторных условиях хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия:

NаСl + H24 = NаНSO4 + НСl

2 NаСl + Н2SO4 = Nа2SO4 + 2 НСl

Первая из этих реакций протекает при слабом нагревании, а вторая — при более высокой температуре. Поэтому получать хлороводород в лаборатории лучше по первому уравнению и серной кислоты следует брать столько, сколько требуется для образования гидросульфата натрия.

В промышленности хлороводород получают действием концентрированной серной кислоты на сухой хлорид натрия при высокой температуре (по второму уравнению), а также сжиганием водород в атмосфере хлора:

Н2 + Сl2 = 2 НС1

Хлороводород образуется в значительных количествах как побочный продукт при хлорировании насыщениях и ароматических углеводородов.

Раствор хлороводорода в воде называется соляной кислотой. Это сильная кислота, она реагирует со всеми металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, с основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями:

Fе + 2 НС1 = FеС12 + Н2

СuО + 2 НСl = СuСl2 + Н2О

ZnO + 2 НСl = ZnС12 + Н2О

Fе(ОН)3 + 3 НСl = FеСl3 + 3 H2О

АgNО3 + НСl = АgCl + НNО3

2СO3 + 2 НCl = 2 NаСl + Н2О + СО2

Кроме свойств, присущих сильным кислотам, эта кислота характеризуется также восстановительными свойствами: концентрированная соляная кислота реагирует с различными сильными окислителями с образованием свободного хлора.

Соли соляной кислоты называются х л о р и д а м и. Большинство из них хорошо растворяется в воде и полностью диссоциирует на ионы. Слабораствориными являются хлорид свинца РbСl2, хлорид серебра AgCl, хлорид ртути (I) Нg2Сl2 (каломель) и хлорид мели (I) СuСl.

Cолянyю кислоту получают растворением хлороводорода в воде. Этот процесс осуществляют в специальных поглотительных башнях, в которых жидкость подается сверх вниз, а газ — снизу вверх (принцип противотока). В такой башне свежие порции воды в верхней части башни встречаются с газовым потоком, содержащим уже мало хлороводорода, а газ с высоким содержанием хлороводорода в нижней части башни встречается с концентрированной соляной кислотой. Так как растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна концентрации его в газовой фазе и обратно пропорциональна концентрации его в растворе, при этом методе достигается полное извлечение хлороводорода из газа и получение концентрированного раствора соляной кислоты. Насыщенный при комнатной температуре водный раствор хлороводорода может содержать не более 42 масс. % хлороводорода и его плотность не превышает 1,20 г/см3. Поступающая в продажу соляная кислота содержит 3637 хлороводорода и имеет плотность 1,19 г/см3.

Соляную кислоту хранят и транспортируют в стальных цистернах, покрытых изнутри кислотоупорной резиной, или в стеклянных баллонах.

Хлороводород, соляная кислота и ее соли широко используют в промышленности и лабораторной практике. Хлороводород применяют в органическом синтезе для получения хлорорганических соединений. Соляную кислоту используют для получения солей, травления металлов, а также как реактив в химических лабораториях.

Из солей соляной кислоты наибольшее применение находит:

каменная, или поваренная, соль NаС1. Она используется как сырье для получения хлора, металлического натрия, едкого натра, хлороводорода и соды, а также в пищевой промышленности;

хлорид калия КС1. Применяется как калийное удобрение, а также как сырье для получения других солей калия и едкого кали;

хлорид кальция СаС12. Безводная соль применяется для высушивания газов и многих органических жидкостей и как осушительный агент в эксикаторах. При этом образуется кристаллогидрат СuСl22О (n = 26). Насыщенный водный раствор хлорида кальция используют для обогащения сырья флотационным методом;

хлорид бария ВаС12. Применяется как ядохимикат в сельском хозяйстве;

хлорид цинка ZnCl2. Используется при пайке для снятия пленки оксидов (травление металла), а также для пропитки деревянных предметов с целью предохранения их от гниения при закапывании в землю.

Кислородные соединения хлора. Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорноватистая кислота НСlO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода:

НСlO = HСl + O

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I):

2 НСlO = 2 Н2О + Сl2O

Cl2О можно считать ангидридом хлорноватистой кислоты. При нагревании хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот — соляной и хлорноватой:

3 НСlO = 2 НСl + НСlO3

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот:

6 NаОН + 3 Сl2 = 5 NаСl + NаСlО3 + 3 Н2О

Соли хлорноватистой кислоты — г и п о х л о р и т ы — очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлорная, или белильная, известь СаОСl2, или СаСl(СlO), образуется при взаимодействии хлора с порошкообразным гидроксидом кальция — пушенкой:

Са(ОН)2 + Сl2 = ClOCaCl + H2O

или

2 Са(ОН)2 + 2 Сl2 = СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 Н2О

Качество хлорной извести определяется содержанием в ней гипохлорита. Она обладает очень сильными окислительными свойствами и может окислять даже соли марганца до перманганат:

5 СаОСl2 + 2 Mn(NО3)2 + 3 Са(ОН)2 = Са(МпO4)2 + 5 СаСl2 + 2 Са(NО3)2 + 3 H2O

Под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе, она разлагается с выделением хлора:

СаОСl2 + СО2 = СаСО3 + Сl2

или

СаСl2 + Са(ОСl)2 + 2 СО2 = 2 СаСО3 + 2 Сl2

Хлорная известь применяется как отбеливающее и дезинфицирующее

вещество.

Хлористая кислота НСlO2 образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор:

НСlO2 + 3 НС1 = Сl2 + 2 Н2О

Хлориты натрия используются для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливаюший агент.

Хлорноватая кислота НСlO3 образуется при действии на ее соли —

х л о р а т ы — серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упаривании раствора НСlO3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr2 + 3 Н2О

Соли хлорноватой кислоты — хлораты — образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты — довольно сильные окислители:

КСlO3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl2 + 3 Н2О

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хпорной —кислоты — п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО2, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО3 = 2 КСl + 3 O2

4 КСlO3 = КСl + 3 КСlO4

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:

КСlO4 + Н2SO4 = КНSO4 + НСlO4

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н + 2 е = Н2 (на катоде)

СlО3  2 е + Н2О = СlO4 + 2 Н (на аноде)

67. Бром

Бром был открыт в 1826 г. французским химиком А. Ж. Баларом.

Нахождение в природе. В свободном состоянии бром в природе не встречается. Он не образует также самостоятельных минералов, а его соединения (в большинстве случаев со щелочными металлами) являются примесями хлорсодержащих минералов, таких, как каменная соль, сильвинит и карналит. Соединения брома встречаются также в водах некоторых озер и буровых скважин.

Физические свойства. Бром — легколетучая красно-бурая жидкость с неприятным, удушливым запахом. Кипит при 58,8 С и затвердевает при 7,3 С. В 1 л воды при 20 С растворяется 35 г брома.

В органических растворителях бром растворяется значительно лучше.

Химические свойства. По химическим свойствам бром напоминает хлор. На внешнем электронном уровне его атома находится 7 электронов (s2p5), поэтому он легко присоединяет электрон, образуя ион Br. Благодаря наличию незаполненного d-уровня бром может иметь 1, 3, 5 и 7 неспаренных электронов и в кислородсодержащих соединениях проявляет степень окисления +1, +3, +5 и +7.

Подобно хлору бром взаимодействует с металлами и неметаллами:

2 Al + 3 Вr2 = 2 AlBr3 (бромид алюминия)

Н2 + Вr2 = 2 НВr (бромоводород)

2 Р + 3 Br2 = 2 РВr3 (бромид фосфора (III))

Все реакции брома протекают менее энергично, чем хлора. Менее энергично реагирует бром и с водой. При растворении в воде реагирует только часть брома, образуя бромоводородную и бромноватистую кислоты:

Вr2 + Н2О  НВr + НВrО

При растворении брома в растворе щелочи на холоду образуются соли

этих кислот:

Вr2 + 2 NаОН = NaBr + NаВrО + Н2О

С предельными и непредельными углеводородами бром также реагирует менее энергично, чем хлор:

С6Н6 + Вr2 = С6H5Br + НВr

СН2=СН2 + Вr2 = СH2ВrСН2Вr

Бром, как и хлор, является окислителем. Так, он легко окисляет сернистую кислоту до серной:

Н2SO3 + Вr2 + Н2О = Н24 + 2 НВr

Если к раствору сероводорода прибавить бромную воду, то красно-бурая окраска исчезает и раствор мутнеет вследствие выделения серы:

Н2S + Вr2 = 2 НBr + S

Получение. В лабораторных условиях бром получают действием на различные окислители бромоводородной кислоты или ее солей в сернокислотной среде:

2 КМnO4 + 16 НВr = 2 КВr + 2 МnВr2 + 5 Вr2 + 8 Н2О

КСlO3 + 6 НВr = КСl + 3 Вr2 + 3 Н2O

2 КМnO4 + 10 КBr + 8 Н2SO4 = 6 К24 + 2 МnSO4 + 5 Вr2 + 8 Н2О

В промышленности бром получают действием хлора на различные бромиды:

2 КВr + Сl­2 = 2 КСl + Вr2

Применение. Бром применяют для получения различных броморганических соединений, используемых в лакокрасочной и фармацевтической промышленности. Значительные количества брома расходуются для получения бромида серебра, используемого в качестве светочувствительного вещества при изготовлении кинофотоматериалов.

Бромоводород и бромоводородная кислота. Бромоводород — это бесцветный газ с резким запахом, переходящий при 66,8 С в жидкость, затвердевающую при 87 С. В 1 л воды при 0 'С растворяется около 500 л бромводорода.

Химические свойства бромводорода и его водного раствора —бромоводородной кислоты — аналогичны свойствам хлороводорода и соляной кислоты с той лишь разницей, что бромоводородная кислота является более сильной кислотой, а бромоводород — более сильным восстановителем.

Бромводород легко присоединяется по месту двойной или тройной связи непредельных углеводородов, образуя бромпроизводные соответствующих органических соединений:

СН3СН=СН2 + НВr = СН3СНВrСН3

Пропилен Изопропилбромид

Из-за легкой окисляемости бромводорода его нельзя получить действием концентрированной серной кислоты на бромиды щелочных металлов при нагревании, так как серная кислота окисляет бромиды

до свободного брома:

2 КBr + 2 Н2SO4 = К2SO4 + SO2 + Вr2 + 2 Н2О

Свободный от брома бромоводород получают взаимодействием трибромида фосфора с водой:

РВr3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 НВr

Бромоводородная кислота используется для получения бромидов различных металлов, особенно бромида серебра, который используется в производстве светочувствительных кинофотоматериалов.

Большинство солей бромоводородной кислоты (б р о м и д о в) хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями являются бромид серебра АgВr, бромид ртути (I) Нg2Вr2, бромид меди (I) СuВr и бромид свинца РbВr2.

Кислородные соединения брома аналогичны кислородным соединениям хлора, но кислоты являются более слабыми электролитами и более слабыми окислителями. Кроме бромата калия КВrО3, который применяется в аналитической химии и лабораторной практике, они практического значения не имеют.

68. Иод

Иод был открыт французским химиком-селитроваром Б. Куртуа в 1811 г.

Нахождение в природе. Соединения иода самостоятельных залежей не образуют, а встречаются в виде примесей к минералам хлора. Соли иода содержится в водах буровых скважин. Заметные количества иода входят в состав некоторых морских водорослей, вола которых может быть использована как сырье для получения этого элемента.

Физические свойства. Иод представляет собой твердое темно-серое кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. При медленном нагревании он легко возгоняется, образуя фиолетовые пары. При быстром нагревании иод при 114 С плавится, а при 183 С кипит. Он хорошо растворим в органических растворителях и водном растворе КI. В присутствии КI растворимость его в воде очень незначительна (при 20 С в 1 л воды растворяется 290 мг иода).

Химические свойства. По химическим свойствам иод похож на хлор и бром, однако менее активен. С водородом он реагирует только при нагревании, причем реакция протекает не до конца:

I2 + Н2 = 2 НI (иодовород)

При нагревании иод взаимодействует c фосфором:

2 Р+ 3I2 = 2 РI3 (иодид фосфора (III))

В присутствии воды, играющей роль катализатора, иод интенсивно, почти со взрывом, реагирует с алюминием:

2 Аl + 3I2 = 2 АlI3 (иодид алюминия)

С водой иод почти не реагирует, а со щелочью реагирует аналогично

хлору и брому:

I2 + 2 КОН = КI + КIO3 + Н2О

3I2 + 6 КОН = 5 КI + КIO3 + 3 Н2О

Иод обладает окислительными cвойcтвами, которые проявляет в присутствии сильных воccтанователей. Он легко взаимодействует c сернистой кислотой и сероводородом:

Н2SO3 + I2 + Н2О = Н24 + 2 НI

Н2S + I2 = 2 НI + S

При взаимодействии иода с тиосульфатом образуется не сульфат, как

в случае с хлором или бромом, а тетратионат:

I2 + 2 Nа2S2O3 = 2 NаI + Nа2S4О6

Эта реакция используется в аналитической химии. Метод анализа, основанный на ее применении, называется иодометрическим. Окончание реакции определяют по появлению или исчезновению синей окраски, которая обусловлена взаимодействием иода с крахмалом.

Получение. В лаборатории иод можно получить аналогично получению хлора или брома действием иодоводородной кислоты на различные окислители (КМnО4, МnО2, КСlO3, КВrО3 и даже FеСl3 и СuSO4):

2 КМnО4 + 16 НI = 2 КI + 2 MnI2 + 5I2 + 8 Н2О

КВrО3 + 6 НI = КВr + 5 I2 + 3 Н2О

2 FеC3 + 2 НI = 2 FeCl2 + I2 + 2 НСl

2 СuSO4 + 4 НI = 2 СuI + 2 Н2SO4 + I2

В промышленности иод получают действием хлора на иодиды:

2 КI + СI2 = 2 КCl + I2

Применение. Иод применяют в лабораторной практике и медицине. Он входит в состав многих фармацевтических препаратов, а в качестве 5 %ного водно-спиртового раствора используется для обработки ран. Недостаток иода в организме приводит к серьезным заболеваниям (зоб).

Иодоводород и иодоводородная кислота. Иодоводород — это бесцветный, с резким запахом газ, который при 35,4 С превращается в жидкость, а при 50,8 С затвердевает. В 1 л воды растворяется около 500 л иодоводорода, образуя иодоводородную кислоту. Среди бескислородных кислот это наиболее сильная кислота. Она значительно сильнее соляной и даже бромоводородной кислот.

Иодоводородная кислота — очень сильный восстановитель, поэтому окисляется даже кислородом воздуха, вследствие чего раствор ее окрашивается в бурый цвет:

4 НI + O2 = 2 Н2О + 2 I2

На свету окисление проходит более энергично, чем в темноте, поэтому растворы иодоводородной кислоты хранят в темной стеклянной посуде.

Большинство солей иодоводородной кислоты — и о д и д о в —хорошо растворимо в воде. Нерастворимыми солями иодоводородной

кислоты являются иодид серебра АgI, иодид ртути (I) Нg2I2, иодид меди (I) СuI и иодид свинца РbI2.

Иодоводород получают действием воды на фосфортрииодид:

РI3 + 3 Н2О = Н3РО3 + 3 HI

Получить Иодоводород действием серной кислоты на иодиды щелочных металлов невозможно, так как почти весь иодид окисляется концентрированной серной кислотой до свободного иода:

2 КI + 2 Н2SO4 = К24 + SO2 + I2 + 2 Н2О

8 КI + 4 Н2SO4 = 3 К2SO4 + К2S + 4I2 + 4 Н2О

Иодоводородная кислота применяется только в лабораторной практике.

Кислородные соединения иода аналогичны кислородным соединениям брома. Слабые кислоты НIO, НIO3 и НIO4 являются также слабыми окислителями. Они находят применение только в лабораторной практике.

69. Фтор

В свободном состоянии фтор впервые получен французским химиком А. Муассаном в 1886 г.

Нахождение в природе. Из солей фтора наиболее распространен в природе флюорит (плавиковый шпат) СаF2. Фтор в виде фторида кальция входит также в состав апатита. 3Са3(РО4}2 СаF2 (или Са5(РО4)3F).

Физические свойства. В обычных условиях фтор представляет собой бесцветный, обладающий резким запахом газ, который в толстых слоях окрашен в зеленовато-желтый цвет. При 181,1 С фтор переходит в жидкое состояние, а при 219,6 С затвердевает. Растворимость фтора не изучена, так как он разрушает почти все растворители.

Химические свойства. На внешнем электронном слое атома фтора находится 7 электронов (s2р5). Так как этот слой расположен ближе к ядру, чем у атомов хлора, брома и иода, фтор сильнее всех галогенов притягивает электроны. Этим объясняется его исключительно высокая химическая активность. Фтор не имеет d-уровня, поэтому не может иметь более одного неспаренного электрона и проявлять другие валентные состояния, кроме единицы.

Фтор взаимодействует почти со всеми элементами, причем реакции протекают более энергично, чем с хлором или кислородом. На поверхности некоторых металлов (Рb, Сu, Ni, Мg) образуется плотная пленка фторида, которая препятствует дальнейшему прохождении реакции.

Неметаллы в порошкообразном состоянии реагируют со фтором очень энергично, а в компактном — значительно труднее. Углерод в виде сажи сгорает в атмосфере фтора мгновенно, а графит реагирует со фтором только при высокой температуре. С кислородом и азотом фтор непосредственно не взаимодействует.

Получение. Свободный фтор из-за высокой реакционной способности выделить очень непросто. Получают его в небольших количествах электролизом расплава дифторида калия КFНF в свинцовой аппаратуре (образовавшийся на внутренней поверхности стенок электролизера фторид свинца РbF2 лредохраняет аппарат от разрушения).

Применение. Свободный фтор применяют для получении фторпроизводных органических соединений, которые используются как сырье для производства фторопластов (тефлон), высокотемпературных смазочных масел и жидкостей для холодильных машин (фреонов).

Фтороводород, плавиковая кислота. Фтороводород — газ с резким запахом. При 19,9 С он переходит в жидкое состояние, а при 83,1 С затвердевает. Жидкий фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях, Раствор фтороводорода в воде называется фтороводородной или плавиковой кислотой. В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота относится к слабым кислотам. Она хорошо реагирует со многими металлами, основными оксидами, основаниями и солями. В присутствии сильных кислот в ней растворяются многие редкие металлы, которые в других кислотах не растворяются (титан, цирконий, ниобий, тантал и др.). Плавиковая кислота образует со многими металлами очень прочные комплексные фториды: Н3FеF6, Н2ТiF6, Н3АlF6. Натриевая соль Nа3АlF6, даже в расплаве диссоциирует c образованием иона АlF63. Фтороводород и плавиковая кислота реагируют с диоксидом кремния с образованием летучего соединения SiF4:

SiO2 + 4 НF = SiF4 + 2 Н2О

Так как в состав стекла входит значительное количество диоксида кремния, плавиковая кислота разъедает стекло, поэтому хранить ее можно в посуде, изготовленной из полимерных материалов (полиэтилена, фторопласта или эбонита), или в стеклянной, покрытой изнутри слоем парафина.

Фтороводород применяется для получения фторорганических соединений, в производстве фторопластов, металлургии редких металлов, а также как травильный агент при обработке поверхности некоторых металлов.

Получают фтороводород действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат СаF2:

СаF2 + Н2SO4 = СаSO4 + 2 НF

Фтороводород образуется также как побочный продукт при переработке апатитов,

Кислородсодержащих кислот фтор не образует, хотя соединения фтора с кислородом известны.

70. Марганец

Марганец впервые получили К. В. Шееле и Ю. Ган в 1774 г.

Нахождение в природе. По распространению в природе марганец занимает место после железа. Содержание его в земной коре составляет 0,1 %. Основным минералом, в виде которого марганец встречается в рудах, является пиролюзит МnО2. Кроме пиролюзитовых марганцевых руд встречаются марганцевые руды, содержащие браунит Mn2О3, манганит МпО(ОН), гаусманит Мn3O4 и марганцевый шпат МnCO3. Кроме того, марганец в виде оксидов содержится почти во всех железных рудах.

Физические свойства. Марганец — серебристо-белый металл, плотность его 7,2 г/см3. Он твердый и хрупкий, при 1260 С плавится, а при 2120 С закипает. На воздухе металл покрывается пестрыми пятнами оксидной пленки, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. С железом марганец образует сплавы с любым соотношением компонентов (ферромарганец).

Химические свойства. Марганец образует различные соединения, в которых проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6 и +7. Соединения марганца с другими степенями окисления малохарактерны и встречаются очень редко.

При взаимодействии металлического марганца а различными неметаллами образуются соединения марганца (II):

Мn + С2 = МпСl2 (хлорид марганца (II))

Мn + S = МnS (cулъфид марганца {II))

3 Мn + 2 Р = Мn3Р2 (фосфид марганца (II))

3 Мn + N2 = Мn3N2 (нитрид марганца (II))

2 Мn + N2 = Мn2Si (силицид марганца (II))

Марганец легко растворяется в кислотах-неокислителях с выделением водорода:

Мn + 2 НСl = МnСl2 + Н2

Мn + Н2SO4(разб.) = МnSO4 + Н2

Он растворяется также в воде в присутствии соединений, дающих при гидролизе кислую реакцию:

Мn + 2 Н2О + 2 NН4Сl = МnСl2 + 2 NН4ОН + Н2

Растворение марганца в кислотах-окислителях сопровождается выделением продуктов восстановления этих кислот:

Мn + 2 Н2SO4(конц.) = МnSO4 + SO2 + 2 Н2О

Мn + 4 НNО3 (конц.) = Мn(NО3)2 + 2 NО + 2 Н2О

3 Мn + 8 НNОз (разб.) = 3 Мn(NО3)2 + 2 NО2 + 4 H2О

Марганец может восстанавливать многие оксиды металлов и по этому используется в металлургии:

5 Мn + Nb2О5 = 5 MnО + 2 Nb

3 Мn + Fе2О3 = 3 МnО + 2 Fе

В мелкодисперсном состоянии (порошок) марганец более реакционноспособен, чем в компактном.

Получение. Металлический марганец получают восстановлением его прокаленных оксидов алюминием. Так как алюминий очень бурно реагирует с диоксидом марганца, используют прокаленный пиролюзит. При прокаливании пиролюзита образуется оксид марганца Мn3O4, который с алюминием реагирует более спокойно:

3 МnО2 = Мn3O4 + O2

3 Мn3О4 + 8 Аl = 4 Аl2O3  9 Мn

Для получения ферромарганца, используемого в металлургии, смесь железной руды и пиролюзита восстанавливают коксом в электропечах:

2О3 + МnО2 + 5 С = 2FеМn + 5 СО

Содержание марганца в ферромарганце 2060 %.

Применение. Марганец в виде ферромарганца используют в черной металлургии.

Кислородные соединения марганца. Марганец образует оксиды МnО, Мn2О3, МпО2, МпО3, Мп2О7, гидроксиды Мn(ОН)2, Mn(ОН)4, Н2МnО4, НМnО4 и соответствующие им соединения.

Монооксид марганца МnО — это порошок зеленовато-серого цвета, обладающий основными свойствами и поэтому реагируюший с кислотами и кислотными оксидами:

МnО + 2 НCl = МnСl2 + H2О

МnО + SO3 = MnSO4

В воде монооксид марганца практически нерастворим.

Гидроксид марганца (II) Мn(ОН)2 — белое вещество, которое легко окисляется на воздухе до бурого гидроксида марганца (IV):

2 Мn(ОH)2 + O2 + 2 Н2О = 2 Мn(ОН)4

Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:

МnSО4 + 2 КОН = Мn(ОН)2 + К24

Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:

Мn(ОН)2 + 2 НСl = МnСl2 + 2 Н2О

Мn(ОН)2 + SО3 = МnSО4 + Н2О

Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:

2 Мп(ОН)2 + 5 КВгО + 2 КОН = 2 КМnO4 + 5 КВг + 3 Н2О

При недостаточном количестве окислителя образуется диоксид марганца:

5 Мn(ОН)2 + КВrО = 5 МnО2 + КВr + Н2О

Большинство солей марганца (II) хорошо растворимо в воде. В сухом виде их кристаллогидраты окрашены в слабо-розовый цвет. Нерастворимыми солями марганца (II) являются карбонат МnСО3, сульфид МnS и фосфат Мn3(РО4)2. При действии сильных окислителей в кислой среде марганец (II) в зависимости от количества окислителя может переходить в МnО2, или перманганат:

Мn(NО3)2 + РbО2 = МnО2 + Рb(NО3)2

2 Мn(NО3)2 + 5 РbО2 + 6 НNО3 = 2 НМnО4 + 5 Рb(NО3)2 + 2 Н2О

Оксид марганца (III) Мn2О3 встречается в природе в виде минерала браунита. В лаборатории образуется при осторожном нагревании МnО2 при температуре 530-940 С:

4 МnО2 = 2 Мn2О3 + O2

При более высокой температуре разложение диоксида сопровождается образованием оксида Мn3O4.

3 МnО2 = Мn3О4 + O2

Соединения марганца (III) практического значения не имеют,

Диоксид марганца МnО2 или оксид марганца (IV), вещество темно — серого цвета. При нагревании на воздухе до 530 'С диоксид марганца разлагается, выделяя кислород, как показано выше. В вакууме или в присутствии восстановителя эта реакция протекает значительно интенсивнее.

При кипячении диоксида марганца с концентрированной азотной кислотой образуется соль марганца (II) и выделяется кислород:

2 МnО2 + 4 НNО3 = 2 Мn(NО3)2 + 2 Н2О + O2

Диоксид марганца в кислой среде проявляет окислительные свойства:

МnО2 + 4 НСl = МnСl2 + Сl2 + 2 Н2О

МnО2 + 2 FеSO4 + 2 Н2SO4 = МnSO4 + Fе2(SO4)3 + 3 Н2О

При сплавили оксида марганца (IV) со щелочами без доступа воздуха образуется манганит, или манганат (IV):

2 МnО2 + 2 КОН = К2МnО3 + Н2О

В присутствии кислорода воздуха, игравшего роль окислителя, при сплавлении образуется соль манганата (VI):

2 МпО2 + 4 КОН + O2 = 2 К2МnО4 + 2 Н2О

Манганат калия К2МnO4 самопроизвольно разлагается на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К2МnО4 + 2 Н2О = 2 КМnО4 + МnО2 + 4 КОН

Перманганат калия КМnO4 широко применяется в лабораторной практике, промышленности, медицине и быту. Он является очень сильным окислителем. В зависимости от среды марганец в присутствии восстановителя может восстанавливаться до различной степени окисления. В кислой среде он всегда восстанавливается до Мn (II):

2 КМnО4 +10 КВг + 8 Н2SO4 = 2 МпSO4 + 6 К2SO4 + 5 Вr2 + 8 Н2О

Аналогично ведут себя манганат калия К2МnО4 и диоксид марганца.

В щелочной среде перманганат калия восстанавливается до манганата:

2 КМnО4 + К2SO3 + 2 КОН = К2SO4 + 2 К2МnO4 + Н2О

В нейтральной или слабощелочной среде перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца:

2 КМnО4 + С6Н5СН3 = 2 КОН + 2 МnО2 + С6Н5СООН

2 КМnО4 + 3 МnSO4 + 2 Н2О = 5 МnО2 + К24 + 2 Н24

Последняя реакция используется в аналитической химии при количественном определении марганца.

Раньше перманганат калия получали окислением либо диоксида марганца, либо манганата калия. Диоксид марганца окисляли селитрой при сплавлении со щелочью:

МnО2 + КNО3 + 2 КОН = К2МпО4 + КNО2 + Н2О

Образовавшийся манганат калия в растворе самопроизвольно распадался на перманганат калия и диоксид марганца:

3 К2MnО4 + 2 Н2О = 2 КМпО4 + MnО2 + 4 КОН

По второму способу манганат калия окисляли хлором:

2 К2МnО4 + Сl2 = 2 КМnО4 + 2 КСl

В настоящее время перманганат калия получают электролитическим окислением манганата:

МnO42  е = МnO4

Перманганат калия широко применяется как в промышленности, так и в лабораторной практике. Его используют для отбелки хлопка, шерсти, прядильных волокон, осветления масел и окисления различных органических веществ. В лабораторной практике он применяется для получения хлора и кислорода:

2 КМnO4 + 16 НСl = 2 КСl + 2 МnСl2 + 5 Cl2 + 8 Н2О

2 КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + O­2

В аналитической химии перманганат калия применяют для количественного определения веществ, обладающих восстановительными свойствами (Fе2, Sn2, АsО33, Н2О2, и др.). Этот метод анализа называется перманганатометрией.



© Рефератбанк, 2002 - 2017