Адсорбция
Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции
Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.
Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.
В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.
Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.
В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:
А = m1/m2 - абсолютная адсорбция, А = ni/S.
Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).
Т1
Т2
Т3
А
с
Р и с. 2.2.1.1. Серия изотерм, полученных при различных температурах
Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.
А = f(c,T)- жидкость;
А = f(P,T)- газ
Различают следующие виды зависимостей:
|
1. Изотерма (рис. 8) |
2. Изобара |
3. Изостера |
|
А=fT(c) |
А=fP(T) |
c=fA(T) |
|
A=fT(P) |
A=fC(T) |
P=fA(T) |
Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса
Считаем Vповерхности раздела = 0.
dU
= TdS +s
dS
+
Проинтегрировав,
получим: U
= TS
+ sS
+
Полный дифференциал от этого уравнения:
dU
= TdS + SdT + sdS
+
+ Sds
+
.
Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:
SdT
+ Sds
+
= 0.
Предположим,
что T
= const:
Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:
; 
;
.
Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.
.
Известно,
что
,
,
(где
,
-
равновесный и стандартный химический
потенциал компонента i;
ln
ai-
логарифм активности i
–го компонента). Тогда уравнение Гиббса
будет выглядеть так
Активность связана с концентрацией: с = g?а. Предположим, что g = 1 (при с ® 0). Тогда
-
для жидкости и газа
s=f(c)
С
Г
s
Г=f(c)
a
Р и с. 2.2.2.1. Схема графического расчета изотермы адсорбции
a0
Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. dm = 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:
Из
этих уравнений следует, что зная
зависимость
=
f(С)
(где С
- концентрация растворенного вещества),
можно рассчитать изотерму адсорбции,
пользуясь адсорбционным уравнением
Гиббса. Схема графического расчета
показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс
угла наклона соответствует
значениям производных
в
этих точках.
Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а s - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль?К.
Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе
В
уравнении Гиббса влияние природы
вещества на адсорбцию отражается
производной
.
Эта производная определяет и знак
гиббсовской адсорбции, и может служить
характеристикой вещества при адсорбции.
Чтобы исключить влияние концентрации
на производную берут ее предельные
значения, т.е. при стремлении концентрации
к нулю. Эту величину Ребиндер назвал
поверхностной
активностью.
;
g = [Дж?м/моль] = [Н?м2/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].
Уравнение
показывает, что чем сильнее снижается
=
f(c)
с увеличением концентрации, тем больше
поверхностная активность этого вещества.
Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции.
Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.
1.
2<1,
тогда
<0
и Г>0:
g>0
?
с увеличением концентрации поверхностное
натяжение на границе раздела фаз убывает
и вещество поверхностно-активно.
2<1,
то
g<0>:
Г
<0 ?
вещество поверхностно-инактивно.
g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно.
Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН2 (в водных растворах)– правило Дюкло – Траубе.
Адсорбционные равновесия
Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ
Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:
;
;
,
где
- химический потенциал вещества в
адсорбционном слое;
-
химический потенциал вещества в объемной
фазе.
При
равновесии потенциалы равны:
.
Преобразуем:
;
– адсорбция; аi
=
c.
,
,
где D
- коэффициент распределения.
Выражение
- константа Генри. Она не зависит от
концентрации, определяется при постоянной
температуре, A/a=Kг,
А=а?Кг – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = g?с; g ? 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = КгРi,
Кг = Кг/RT.
1
А
D
c (P)
1
2
2
Р и с. 2.3.1.1. Изотерма адсорбции Генри (отрицательные и положительные отклонения от закона Генри)
А
D
Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и g <1>, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то
АmSуд + сV = const,
где m - масса адсорбента;
Sуд- удельная поверхность адсорбента;
V - объем фазы, из которой извлекается вещество;
const – постоянное количество вещества в системе.
,
или
:
разделим второй член на с;
D - коэффициент распределения;
;
.
Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.
Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.
Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.
Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.
Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:
,
где А - адсорбционые центры поверхности;
В - распределенное вещество;
АВ - образующийся комплекс на поверхности.
Константа
равновесия процесса:
,
где сав = А - величина адсорбции;
са = А0 = А? - А,
где А? - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св – концентрация распределенного вещества.
Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения
,
св
=
с,
А
= А?Кс
– АКс,
- для жидкостей;
-
для газов.
Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А?:
,
.
Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;
,
т.е. уравнение типа y
= b + ax.
Такая линейная зависимость позволяет графически определить А? и К. Зная А?, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):
,
где А? - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;
NA – число Авогадро;
w0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
1. Если с? 0, тогда уравнение примет вид:
А=А?Кс;
;
А
= Кгс,
q
=Кс,
т.е. при с? 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.
2. Если с??, тогда А = А? , А/А? = 1. Это случай предельной адсорбции.
3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:
.
Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.
,
где a - константа, характеризующая линейное распределение;
К0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха:
.
Прологарифмировав,
получим 
,
где K, n – постоянные.
Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).
А
Р/Рs
Р и с. 2.3.1.2. Изотерма полимолекулярной ад-сорбции
Р и с. 2.3.1.3. Схема полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ
В результате этих представлений была выведена следующая формула:
-
уравнение
полимолекулярной адсорбции БЭТ,
где
;
KL = aж/ап – константа конденсации пара;
аж - активность вещества в жидкости;
ап - активность вещества в состоянии насыщенного пара;
ап = Рs.
Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер).
При р/рs<<1>, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р? 0) переходит в закон Генри:
.
При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4):
a
Р и с. 2.3.1.4. Линейная форма изотермы адсорбции БЭТ
;
,
таким образом графически находят обе константы уравнения А? и С.