d-элементы I-ой группы и их соединения

Оглавление

d-элементы I-ой группы и их соединения

1. Природные ресурсы – 3

2. Простые вещества Cu, Ag, Au - 4

3. Соединения - 6

а)Соединения меди - 6

б)Соединения серебра - 11

в)Соединения золота - 13

Экспериментальная часть - 15

Список использованной литературы - 19

1.Природные ресурсы. Содержание в земной коре составляет Cu 4,7·10^–3 %, Ag 7·-10^–6%, Au 5·10^–8%. Медь в основном находится в земной коре в виде сульфидных руд. Главные минералы, содержащие медь: халькопирит CuFeS₂, халькозин (медный блеск) Cu₂S, ковеллин CuS, малахит Сu₂(ОН)₂СO₃. Встречается (но редко) самородная медь. Наиболее крупные медные самородки имеют массу в сотни килограммов.
Самородное серебро также встречается редко. Главным образом, природное серебро находится в виде сульфидных минералов (аргентит – «серебряный
блеск» Ag2S и др.), которые обычно содержатся как примесь в полиметаллических рудах (спутники Сu, Ni, Pb).
3олото, наоборот, встречается преимущественно в самородном состоянии в виде вкраплений в кварц. Иногда (редко) встречаются золотые самородки массой до десятка килограммов. Продуктом разрушения таких пород является золотоносный песок. 3олото, так же как и серебро, может быть примесью в полиметаллических рудах, но содержание в них Аu меньше, чем Ag.

2. Простые вещества Cu, Ag, Au

Медь, серебро и золото – мягкие блестящие металлы; медь имеет красноватую окраску, золото – желтую. Эти металлы могут быть получены в виде тончайшей проволоки или фольги. Обладают высокой электро- и теплопроводностью. Серебро – наиболее электропроводный из металлов. Некоторые свойства Сu, Ag и Au указаны в табл.

Строение внешних электронных оболочек атомов: Сu 3d¹⁰4s¹, Ag 4d¹⁰5s¹, Au 4f¹⁴5d¹⁰6s^l.

В атомах элементов Сu, Ag, Au происходит «провал» s-электрона, приводящий к полному заполнению электронами d-орбиталей. Благодаря наличию одного s-электрона во внешнем слое для этих элементов характерна степень окисления +1.
В образовании химических связей могут принимать участие также электроны с d-оболочки, поэтому медь проявляет устойчивую степень окисления +2, а золото +3.

Химическая активность металлов Сu, Ag, Au сравнительно невелика. С кислородом реагирует только медь, благородные металлы Ag и Au не окисляются кислородом даже при нагревании. При комнатной температуре медь практически не взаимодействует со фтором вследствие образования прочной защитной пленки фторида. При нагревании Сu и Ag реагируют с серой, образуя сульфиды Cu₂S и Ag₂S. Хлориды CuCl₂, AgCl, AuCl₃ также образуются в результате взаимодействия элементных веществ при нагревании.

Cu, Ag, Аu не вытесняют водород из растворов кислот, так как находятся в ряду напряжений после водорода.

Исключение представляет взаимодействие меди с очень конц. НCl, так как в результате комплексообразования потенциал меди значительно сдвигается в область отрицательных значений:

2Сu + 4НCl ® 2Н[CuCl₂] + H₂

Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный комплексообразованием, протекает в растворах цианидов:

2Сu + 4KCN + 2H₂O ® 2K[Cu(CN)₂] + 2КОН + Н₂

Медь и серебро легко окисляются азотной кислотой:

3Сu + 8НNO₃(разб.) ® 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Ag + 2HNO₃(конц.) ® AgNO₃ + NO₂ + H₂O

3олото реагирует с селеновой кислотой:

2Au + 6H₂SeO₄ ® Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O

В азотной кислоте золото не растворяется, но быстро взаимодействует с царской водкой

Для элементов подгруппы 1Б, как и других побочных подгрупп, наблюдается стабилизация высших степеней окисления с увеличением их порядкового номера. Ионы Au⁺ в водных растворах диспропорционируют на Au⁰ и Au⁺³; в водной среде Au⁺ существует только в виде прочных комплексов, например [Au(CN)₂]^–.

Для Сu, Ag, Au весьма характерно комплексообразование, причем связи металл-лиганд в комплексных соединениях этих металлов в значительной степени ковалентны. Доля ковалентной связи велика также в галогенидах этих металлов, поэтому они более легкоплавки и летучи, чем галогениды элементов подгруппы IA.

Медь и серебро обладают высокой каталитической активностью, в частности, высокодисперсное серебро – эффективный катализатор окисления многих органических веществ.

3. Соединения. Соединения элементов подгруппы IБ значительно различаются (различия большие, чем в предшествующих побочных подгруппах), поэтому рассмотрим их отдельно для каждого элемента.

Соединения меди.

С водородом медь непосредственно не взаимодействует. Легко разлагающийся гидрид меди (I) получают, действуя алюмогидридом лития на CuI в эфирном растворе:

4CuI + Li[AlH₄] ® СuН+LiH + АlI₃

Менее чистый (содержащий воду) гидрид меди СuН получают при восстановлении сульфата меди фосфорноватистой кислотой H₃PO₂ в водном растворе. Гидрид меди – красно-бурый порошок, легко окисляющийся на воздухе.
С кислородом медь образует два оксида – черный СuО и красный Сu₂O. Оксид меди (II) СuО получается при нагревании меди до 400-500° С в присутствии кислорода, выше 1100°С СuО разлагается на Сu₂O и O₂, поэтому при высокотемпературном окислении меди образуется Сu₂O. Оксид СuО удобно получать термическим разложением основного карбоната меди:

Сu₂(ОН)₂СO₃ ® 2СuО + H₂O + СO₂

Оксид меди (II) легко восстанавливается водородом:

СuО + Н_{2 }Сu + H₂O

Оксид меди (I) Сu₂O готовят, добавляя к раствору CuSO₄ щелочь и восстановитель – глюкозу, гидразин или гидроксиламин (при нагревании). Сначала выпадает желтый осадок высокодисперсного Сu₂O, который довольно быстро превращается в красный Сu₂O, состоящий из более крупных частиц.

Оба оксида меди Сu₂O и СuО не взаимодействуют с водой. С кислотами реагируют с образованием солей Сu⁺ и Сu⁺². Легко растворяются в водном растворе NH₃ с образованием комплексных соединений:

Сu₂O + 4NH₃ + H₂O ® 2[Cu(NH₃)₂]OH (бесцветный)

CuO + 4NH₃ + H₂O ® [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (темно-синий)

Вторая реакция используется для очистки газов от примеси кислорода:
газ подают в сосуд с медными стружками, залитыми раствором NH₃, кислород окисляет медь, образовавшийся СuО сразу растворяется и поверхность меди остается чистой, способной далее реагировать с O₂.

При сплавлении СuО со щелочами образуются темно-синие кугфаты (II) M₂⁺CuO₂.

При действии щелочей на растворы солей Сu осаждается синий гидроксид Сu(ОН)₂. Это слабое основание, обладающее в небольшой степени амфотерными свойствами – оно растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием ярко-синих растворов гидроксокупратов (III) М₂⁺[Сu(ОН)₄] и в разбавленных кислотах с образованием аквакомплексов [Сu(H₂O)₆]²⁺.

Гидроксид меди (II) легко разлагается при нагревании на СuО и H₂O. Этот процесс происходит и при кипячении раствора с осадком Сu(ОН)₂.

Медь образует два хлорида – белый, мало растворимый в воде CuCl и темно-коричневый (в растворе голубой), хорошо растворимый в воде CuCl₂.

Для получения хлорида меди (I) нагревают смесь CuCl₂, конц. НCl и порошкообразной меди:

Сu + CuCl₂ + 2НCl ® 2H[СuСl₂]

Малоустойчивый комплекс H[СuСl₂] при сильном разбавлении водой раствора диссоциирует на НCl и CuCl, последний выпадает в осадок.

С хлоридами щелочных металлов CuCl образует хлорокупраты (I), например K[СuСl₂] с аммиаком – бесцветные аммиакаты, в частности [Сu(NH₃)₃]Cl.

При добавлении к раствору CuSO₄ иодида калия выделяются иод и белый осадок иодида меди(I):

2CuSO₄ + 4KI ® 2CuI? +I₂ + 2K₂SO₄

Эта реакция обусловлена неустойчивостью Cuh, который сразу разлагается. Нестоек также цианид меди(II) Cu(CN)₂, поэтому при действии цианидов на растворы солей Сu⁺² образуется CuCN (осадок) и дициан C₂N₂. Осадок CuI растворяется при действии Na₂S₂O₃:

CuI + 2Na₂S₂O₃ ® Na₃[Сu(S₂O₃)₂] + NaI

Не все соли Сu⁺ устойчивы в водном растворе. Так, получаемый действием 100%-ной H₂SO₄ на Сu₂O бесцветный сульфат меди(I) Cu₂SO₄ при внесении в воду сразу диспропорционирует на Сu⁰ и CuSO₄. Такая реакция не происходит с [Сu(NH₃)₂]₂SO₄ – комплексообразование обычно стабилизирует неустойчивую степень окисления.

Хлорид меди (II) получают действием НCl на СuО, Сu(ОН)₂ или Сu₂(ОН)₂СO₃. При упаривании раствора можно выделить сине-зеленые кристаллы CuCl₂·2H₂O. Безводную соль получают нагреванием кристаллогидрата в токе хлороводорода (обезвоживание на воздухе дает продукт, загрязненный в результате гидролиза основными солями). С хлоридами щелочных металлов CuCl₂ образует хлорокупраты (II), напримерK₂[CuCl₄]. По cтруктуре CuCl₂ – неорганический полимер, в его паре находятся цепные молекулы



В кристаллической решетке эти цепи расположены друг над другом так, что каждый атом Сu окружает 6 атомов Cl, образующих искаженный октаэдр.

Известно много других солей Сu⁺². На практике часто применяется синий CuSO₄·5H₂O – медный купорос. В кристаллической решетке этого соединения ион Сu²⁺ окружен 4 молекулами H₂O, центры которых образуют квадрат, одна молекула H₂O является мостиковой и она связана водородными связями с ионом SO₄^2– и одной из молекул H₂O, находящихся около иона Сu²⁺. При нагревании медный купорос обезвоживается. Безводный сульфат CuSO₄ бесцветен.

Нитрат меди (II) образует кристаллогидрат Cu(NO₃)₂·6H₂O синего цвета. Нагреванием этого соединения нельзя получить безводный нитрат, так как происходит разложение:

2Cu(NO₃)₂ ® 2CuO + 4NO₂ + O₂

Безводный нитрат меди (II) (сине-зеленая окраска) получают взаимодействием меди с жидким N₂O₄).

При действии на растворы, содержащие Cu²⁺, карбонатов щелочных металлов образуется основной карбонат меди (зеленовато-голубой осадок):

2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O ® Сu₂(ОН)₂СO₃ + 2Na₂SO₄ + СO₂

Ионы S^2– дают с Сu²⁺ черный осадок сульфида меди (II) CuS. Черный сульфид меди (I) Cu₂S получают взаимодействием меди с серой при нагревании. Это нестехиометрическое соединение, приведенная формула приблизительно отражает его состав.

Известно много комплексов, содержащих Сu²⁺. Так, при действии избытка водного аммиака на растворы, содержащие ионы Сu²⁺ образуются комплексы [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Сульфат тетраамминмеди (II) [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O (темно-синие кристаллы) выделяется при добавлении к раствору, содержащему CuSO₄ и NH₃, этилового спирта, в котором данный комплекс мало растворим.

Известно несколько соединений меди (III), в частности, оксид Сu₂O₃ (красная окраска):

2Сu(ОН)₂ + 2КОН + K₂S₂O₈ ® Сu₂O₃? + 2K₂SO₄ + 3H₂O

Сu₂O₃ – очень сильный окислитель.

Достижения последних лет – открытие в 1986-87 гг. керамических высокотемпературных сверхпроводников, содержащих медь в степени окисления больше +2. Эти вещества сравнительно просто получают спеканием соответствующих оксидов. Одно из наиболее употребимых соединений этого типа приближенной формулы YВа₂Сu₃O₇ переходит в сверхпроводящее состояние при ?90К, имеет решетку типа перовскита (см. рис. 3.78), в которую включены слои атомов меди. Аналогичную структуру имеют и другие подобные сверхпроводники (содержат вместо Сu таллий или висмут). Пока нет теории, показывающей связь свойств этих веществ с их химической природой.

Соединения серебра

. Для серебра наиболее распространены соединения Ag⁺.
При действии щелочей на растворы, содержащие ионы Ag⁺, выпадает оксид Ag₂O (бурый осадок):

2AgNO₃ + 2КОН ® Ag₂O + 2KNO₃ + H₂O

Образование этого оксида обусловлено тем, что гидроксид серебра AgOH существует только в очень разбавленном растворе, при выделении он разлагается. Оксид Ag₂O немного растворим в воде (0,01 г в 1 л H₂O при 20° С); раствор имеет щелочную реакцию, так как AgOH – сильное основание. Поэтому соли Ag⁺ не подвергаются гидролизу.

Оксид серебра (I) разлагается при 300° С на Ag и O₂.

Наиболее широко применяемым соединением серебра является нитрат AgNO₃, получаемый растворением металлического серебра в конц. HNO₃.

Растворимость галогенидов AgГ уменьшается при переходе от AgF к AgI. Фторид серебра AgF (белый) хорошо растворим в воде, a AgCl (белый),
AgBr (желтоватый), AgI (желтый) выпадают в осадок при взаимодействии с водном растворе Ag⁺ с F^–. Хлорид серебра растворяетется в водном аммиаке с образованием амминкомплекса:

AgCl + 2NH₃ ® [Ag(NH₃)₂]Cl

Аналогичная реакция происходит с AgBr, но не идет с AgI,, так как эта соль очень мало растворима (ПР = 8,5·10^–17)
Все галогениды серебра растворяются в растворе Na₂S₂O₃

AgГ + 2Na₂S₂O₃ ® Na₃[Ag(S₂O₃)₂] +NaГ

Одно из наиболее прочных соединений серебра – сульфид Ag₂S (черный). Он образуется при взаимодействии Ag⁺(p) и S^2–(р), а также при действии на серебро H₂S и других сернистых соединений (в присутствии кислорода). Этим процессом объясняется постепенное почернение изделий из серебра.

Своеобразными свойствами обладает перхлорат серебра AgClO₄. Эта соль хорошо растворима в воде и в органических жидкостях, причем в отличие от большинства солей растворяется также в неполярных растворителях» в частнoсти, в бензоле.

Соединения серебра легко восстанавливаются до Ag⁰. В определенных условиях серебро выделяется в виде блестящего осадка, прочно закрепляющегося на поверхности реакционного сосуда. На этом основано серебрение стекла. В качестве восстановителей используют различные органические соединения, в частности, формальдегид:

2[Ag(NH₃)₂]Cl + СH₂O + H₂О ® 2Ag? + HCOONH₄ + 2NH₄Cl + NH₃

При внесении гранул цинка в залитый водой осадок AgCl происходит вытеснение серебра из очень разбавленного раствора (вследствие малой растворимости AgCl). В этих условиях образуется высокодисперсный осадок Аg, называемый «молекулярным» серебром.

Известно довольно много соединений Ag⁺², но они не получили пока значительного применения.

Фторид AgF₂ получается при действии фтора на "молекулярное" серебро.

Оксид AgO получают окислением серебра с помощью O₃ или действием K₂S₂O₈ на Ag₂O в щелочной среде при 90° С.

Известен ряд комплексов Ag⁺² .

Соединения золота

Из соединений золота наиболее используются тетрахлороаурат (III) водорода, или тетрахлорозолотая кислота H[AuCl₄]·4H₂O (желтые игольчатые кристаллы), получаемая растворением золота в царской водке, и хлорид золота AuCl₃ (красные игольчатые кристаллы), образующийся при действии хлора на золото.

При растворении AuCl₃ в воде образуется гидроксотри-хлороаурат(III) водорода:

AuCl₃ + H₂O ® H[Au(OH)Cl₃]

При действии щелочей на растворы AuCl₃ или H[AuCl₄] осаждается бурый гидроксид золота (III) Au(ОН)₃. При его высушивании образуется метагидроксид AuО(ОН), а при осторожном нагревании до 140-150,°С получается оксид Au₂O₃, который при нагревании выше 160,°С разлагается на Au и O₂.

Гидроксид золота (III) – амфотерное соединение, при его взаимодействии со щелочами образуются гидроксоаураты(III), например желтый К[Au(OH)₄]·H₂O зеленый Ва[Au(ОН)₄]₂·5H₂O мало растворим в воде.

Известно много комплексов Au⁺³.

Получен ряд соединений Au⁺. Так, AuCl образуется при нагревании AuCl₃ до 185°С, а AuI получается аналогично CuI при диспропорционировании иодида золота AuI₃, образующегося при взаимодействии Au³⁺ и I^– в водном растворе.

Соединения золота являются окислителями и восстановливаются легче, чем соединения серебра. Например, в водном растворе быстро происходит реакция с сульфатом железа:

Н[AuCl₄] + 3FeSO₄ ® Au?+ Fe₂(SO₄)₃ + FeCl₃ + HCl

Эту реакцию используют в химическом анализе для отделения золота от других элементов.

Соединения золота (V), (VII). Взаимодействие золота и фторида криптона (II) получен пентафторид золота AuF- кристаллическое вещество красно-коричневого цвета:

2Au + 5KrF = 2AuF + 5Kr

Пентафторид AuF проявляет кислотные свойства, с основными фторидами образует фтороаураты (V), например:

NaF + AuF = Na[AuF]

Известны также соединения типа.; ; .

Соединения Сu, Ag, Au ядовиты, особенно соединения меди.

Экспериментальная часть

Методики

1. Реактивы:CuSO₄·H₂O, концентрированный раствор

NH₄OH, спирт, эфир.

Сульфат тетрааммин меди (II) [Cu(NH₃)₄]SO₄ - темно синие крупные, ромбические кристаллы, растворимые в воде, не растворимые в спирте; при нагревании до 120°C теряют воду и часть аммиака, при 260°C теряет весь аммиак. При хранении не воздухе соль разлагается.

Ход работы:

Измельченный в тонкий порошок медный купорос (CuSO₄·5H₂O) в количестве 10 г растворяют в смеси 15 мл концентрированного раствора аммиака и 10 мл воды. К раствору прибавляют около 15-20 мл спирта и раствором аммиака, затем смесью спирта с эфиром и высушивают при 50-60°C.

(методика: В.Н. Табунченкр, Л.Г. Голубовская)

2) Реактивы: (CuSO₄·5H₂O), аммиак, 10 %-ый (по массе) раствор, этиловый спирт.

Ход работы:

В стакане растворяют 20 г(CuSO₄·5H₂O) в 70 мл аммиака. В

цилиндр вместимостью 200 мл наливают 70 мл спирта,

через капельную воронку вводят 10 мл воды, а под слой

вводят аммиачный раствор сульфата меди (II):

CuSO₄ + 4NH₃·H₂O = [Cu(NH₃)₄]SO₄·H₂O + 3H₂O

Через некоторое время образуются крупные темно-синие кристаллы. Если аммиачный раствор меди налить непосредственно в спирт, то получаются мелкие кристаллы. Кристаллы извлекают из цилиндра, отжимают между листами фильтровальной бумаги, высушивают при 30-40°C и хранят в плотно закрывающейся склянке.

3) CuSO₄ + 4NH₃·H₂O = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

Медный купорос измельчают в тонкий порошок и 10 г его растворяют в смеси 15 мл концентрированного раствора аммиака и 10 мл воды. К раствору прибавляют около 15-20 мл спирта и смесь охлаждают. Кристаллы отфильтровывают, промывают смесью спирта с раствором аммиака и высушивают при 50-60°C.

Комплекс – кристаллический порошок голубого цвета ромбической структуры.

4) Отвесить на технохимических весах 8,75 г пентагидрата сульфата меди и поместить в химический стакан. Рассчитать количество 25 % раствора аммиака, необходимое для образования комплексного соединения; отмерить мензуркой удвоенный объем (для увеличения выхода продукта, т.к. растворимость комплексного соединения уменьшается при добавлении аммиака). Растворить в стакане взвешенную соль в отмеренном количестве аммиака и тщательно перемешать стеклянной палочкой до полного растворения соли. К полученному раствору добавить 10 мл этилового спирта (растворимость комплексного соединения в спирте меньше, чем в воде) и оставить кристаллизоваться не 20=25 минут.

Отфильтровать выпавшие кристаллы на воронке Бюхнера и отсоединить колбу с воронкой от насоса. Затем промыть кристаллы на фильтре 2 раза смесью равных объемов спирта и 25 % раствора NH₃ . Для этого налить в воронку смесь спирта с аммиаком, дать смеси пропитать осадок и снова присоединить колбу к насосу. Если не отключать насос, то спирт слишком быстро проходит через осадок и промывание получается недостаточным. Взвесить на технохимических весах бюкс, перенести в него кристаллы с фильтра и поместить в сушильный шкаф при t=50-60C на 20 мин. Затем охладить и снова взвесить бюкс. Рассчитать выход комплексного соединения по отношению к взятому пентагидрату меди (II).

Обоснование выбора методики

Более выгодно и удобно использовать методику №4, т.к. она наиболее подробно рассказывает нам сущность нашего опыта, а, следовательно, будет проще и понятней выполнять наш синтез. Также, что немаловажно, нам будет легче защищать нашу курсовую работу.

Оборудование

• Весы техно – химические

• Воронка Бюхнера

• Фарфоровая ступка

• Водоструйный насос

• Стакан вместимостью 100 мл

• Медный цилиндр вместимостью 100 мл

Реактивы

• Пентагидрат меди (II) = 8,75 г

• Этанол = 10 мл

• Раствор аммиака (25%) = 43 мл

Расчеты

CuSO₄ + 4NH₃·H₂O = [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

необходимо получить: 8 г [Cu(NH₃)₄]SO₄

решение:

М (комплекса) = 228 г/моль

n (комплекса) = m/М =8/228 =0,035 моль

n (комплекса) = n (CuSO₄) =n (CuSO₄·5H₂O)

n (CuSO₄) =0,035 моль

М (CuSO₄) = 160 г

m (CuSO₄) =n * М= 0,035*160= 5,6 г

М (CuSO₄·5H₂O)=250 г/моль

n (CuSO₄·5H₂O)= 0,035 моль

составим пропорцию:

m (CuSO₄)М (CuSO₄)

m (CuSO₄·5H₂O)М (CuSO₄·5H₂O)

5,6160

x250

x=8,75 г m (CuSO₄·5H₂O)=8,75г

(NH₃)=25%

n (NH₃)=4* n (комплекса)=4*0,035=0,14 моль

М (NH₃· H₂O)= 35 г/моль

m (NH₃· H₂O)=0,14*35=4,9 г

m_р-ра ( NH₃)=4,9/0,25=19,6 г

_р-ра ( NH₃)=(0,919+0,913)/2= 0,917 г/мл

V_р-ра ( NH₃)=19,6/0,917=21,37 мл

Необходимо взять удвоенный раствор V _р-ра ( NH₃), т.к. растворимость комплекса уменьшается при добавлении NH₃ ( NH₃)= 43 мл.

Выход продукта реакции составляет:

=7,575/8=94,68 %

Список использованной литературы

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. 3-е изд. М.: Высш. шк., 1998

2. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2001.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2001.