ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время наиболее эффективными способами очистки гальваностоков являются сорбционно-ионообменные. Однако широкого промышленного применения они не нашли из-за высокой стоимости сорбентов и необходимости их регенерации. В то же время исследования последних лет показывают, что дорогие синтетические сорбенты могут быть заменены более дешевыми природными материалами или отходами производства, например осадками сточных вод (СВ).
ОЧИСТКА ГАЛЬВАНОСТОКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА
Осадки, образующиеся при ферритной очистке СВ гальванических производств, обладают значительной адсорбционной способностью по отношению к катионам тяжелых металлов и органическим веществам [1], однако их получение экономически невыгодно, поскольку расход энергии на нагрев большого объема гальваностоков до температуры 70 -- 80 °С высок. Более целесообразно получать ферритные осадки из концентрированных суспензий гальванических шламов. Ферритизированные гальваношламы (ФГШ) имеют дефекты кристаллической решетки, что значительно усиливает их адсорбционные свойства и позволяет использовать для глубокой очистки СВ.
Ферритные осадки, которые использовали при исследовании процесса очистки С В от катионов металлов были получены в лабораторных условиях из реальны; шламов авиационного пред приятия. В абсолютно сухо" шламе было определено валовое содержание металлов, мг/кг: 19600 меди; 4920 никеля; 424 свинца; 468 цинка; 15000 хрома; 1280 кадмия; 34 кобальта.
В качестве модельных гальваностоков применяли растворы солей хрома(Ш), цинка, кадмия, никеля и меди различных концентраций. Растворы готовили из реактивов марок "хч" и "чда" на дистиллированной воде. Реальные СВ и известковое молоко для реагентной очистки были взяты со станции нейтрализации гальваностоков авиационного предприятия.
Сорбционную очистку СВ с применением ФГШ проводили следующим образом.
Ферритные осадки высушивали при 105 °С до постоянной массы, размалывали и с помощью сит отбирали фракцию с частицами размером 0,1 -- 0,25 мм. В колбу с гальваностоками вносили требуемое количество ФГШ, закрывали ее плотной крышкой и встряхивали. Затем ФГШ отфильтровывали, фильтрат анализировали на содержание ионов металлов.
Очистку СВ известковым молоком проводили по общепринятой технологии. При реагентной очистке стоков с применением ФГШ в емкость с очищаемым раствором при перемешивании добавляли суспензию ферритизированного шлама влажностью ~95 % (соотношение масс ионов тяжелых металлов (ИТМ) и твердой фазы ФГШ 1:10). Затем смесь подщелачивали известковым молоком до рН = 7 - 7,5. После завершения процесса очистки отфильтровывали, образующийся осадок и анализировали фильтрат на содержание ИТМ.
Анализ воды на содержание ИТМ проводили атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-адсорбционной способностью по отношению к катионам тяжелых металлов и органическим веществам [1], однако их получение экономически невыгодно, поскольку расход энергии на нагрев большого объема гальваностоков до температуры 70 -- 80 °С высок. Более целесообразно получать ферритные осадки из концентрированных суспензий гальванических шламов. Ферритизированные гальваношламы (ФГШ) имеют дефекты кристаллической решетки, что значительно усиливает их адсорбционные свойства и позволяет использовать для глубокой очистки СВ.
Ферритные осадки, которые использовали при исследовании процесса очистки СВ от катионов металлов были получены в лабораторных условиях из реальны; шламов авиационного пред приятия. В абсолютно сухо" шламе было определено валовое содержание металлов, мг/кг: 19600 меди; 4920 никеля; 424 свинца; 468 цинка; 15000 хрома; 1280 кадмия; 34 кобальта.
Ферритные осадки высушивали при 105 °С до постоянной массы, размалывали и с помощью сит отбирали фракцию с частицами размером 0,1 -- 0,25 мм. В колбу с гальваностоками вносили требуемое количество ФГШ, закрывали ее плотной крышкой и встряхивали. Затем ФГШ отфильтровывали, фильтрат анализировали на содержание ионов металлов.
Очистку СВ известковым молоком проводили по общепринятой технологии. При реагентной очистке стоков с применением ФГШ в емкость с очищаемым раствором при перемешивании добавляли суспензию ферритизированного шлама влажностью ~95 % (соотношение масс ионов тяжелых металлов (ИТМ) и твердой фазы ФГШ 1:10). Затем смесь подщелачивали известковым молоком до рН = 7 -н 7,5. После завершения процесса очистки отфильтровывали, образующийся осадок и анализировали фильтрат на содержание ИТМ.
Анализ воды на содержание ИТМ проводили атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционным методом с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра С-115 - М1, значение рН контролировали с помощью иономера И-130.
Согласно литературным данным, на эффективность процесса очистки СВ влияет ряд факторов: соотношение масс катионов металлов, содержащихся в СВ, и ФГШ (доза сорбента D = ЕМеп+: ФГШ), время обработки стоков, значение рН, устанавливающееся после введения сорбента в СВ. В ходе проведенных исследований были определены и оптимизированы основные параметры процесса очистки.
Степень очистки СВ можно рассчитать по формуле
а = (С„„ - а„„)/С„„-100%,
где Сии -- исходное суммарное содержание ИТМ в СВ; Ско„ -- конечное суммарное содержание ИТМ в очищенной воде.
Зависимость степени очистки С В от дозы сорбента показана на рис. 1.
Минимальная доза, необходимая для очистки СВ от катионов металлов до требу емых нормативов, составляет 1:10. Незначительное улучшение качества воды наблюдается при дозе 1:15. Дальнейшее увеличение дозы практически не влияет на степень очистки стоков.
Также было установлено, что при увеличении времени обработки СВ степень очистки растет до определенного момента, затем рост прекращается. Оптимальное время обработки 60 -- 80 мин.
ФГШ, получаемые в процессе ферритизации гальваношлама, имеют щелочной резерв, поэтому при их введении в очищаемые СВ наблюдается изменение исходного значения рН. При изучении влияния данного показателя на эффективность очистки установлено, что при рН = 8 - 9 значительно снижается концентрация цинка, кадмия и хрома в очищенной воде, при рН = 7 -7,5 -- меди и никеля. При очистке смешанных СВ наиболее полное удаление всех металлов наблюдается при рН = 7,5 + 8,5, которое при необходимости достигается добавлением щелочных или кислотных реагентов (Са(ОН)2, H2S04).
Исследования, проведенные на модельных СВ, позволили определить оптимальные условия процесса очистки стоков от ИТМ. Полученные результаты были использованы при очистке гальваностоков авиационного предприятия (см. таблицу).
Применение ФГШ для реагентной и сорбционной очистки гальваностоков от ИТМ позволяет значительно повысить эффективность процесса. При нейтрализации СВ известковым молоком среднее значение степени очистки по всем металлам составляет 96,5 %, при добавлении суспензии ФГШ -- уже 97,8 %, при сорбционной очистке -- 98,8 %.
Уменьшение остаточного содержания ИТМ при реагентной очистке с применением ФГШ можно объяснить тем, что ферритные осадки являются утяжеляющей добавкой, позволяющей интенсифицировать процессы осветления стоков и уплотнения осадка [3]. ФГШ способствуют коагуляции мелкодисперсных и коллоидных частиц гидроксидов металлов и тем самым уменьшают концентрации ИТМ в очищенной воде. Установлено, что по сравнению с обычным режимом нейтрализации скорость осветления СВ увеличивается в 3 -- 3,5 раза, а объем образующего осадка уменьшается в 1,5 -- 2 раза.
Результаты проведенных исследований позволили предложить следующую технологическую схему очистки гальваностоков от катионов металлов с применением ФГШ (рис. 2).
В реакторе ферритизации 1 после обезвреживания гальваношлама образуется суспензия ФГШ, которая разделяется на два потока. Часть суспензии подается в реактор нейтрализации гальваностоков в целях сокращения расхода Са(ОН)2, интенсификации процессов осветления СВ и уплотнения осадка, часть обезвоживается на фильтре 2 и поступает в приемную емкость 3. Из этой емкости ФГШ с помощью шнека 4направляется на сушку в сушилку 5, а из нее -- в шаровую мельницу 6 для измельчения. Сорбционная доочистка стоков проводится в реакторе 7, куда поступают жидкая фаза из илоуплотнителя и необходимое количество измельченного ФГШ.
После завершения очистки и отстаивания вода сливается в канализацию (или поступает на повторное использование), а загрязненный ФГШ смешивается с исходным шламом и направляется в реактор ферритизации 1 на обезвреживание. Так как в предлагаемом технологическом процессе происходит увеличение количества сорбента, его избыток можно реализовать в виде товарного продукта другим предприятиям или вывезти на захоронение, как отход V класса опасности.
К основным достоинствам предлагаемой технологии можно отнести следующие:
возможность получения дешевого сорбента на предприятии;
отсутствие необходимости в дополнительных площадях и реагентах для регенерации сорбента;
возможность повторного использования очищенной воды;
реализация технологии без кардинального изменения существующей схемы реагентной очистки СВ известковым молоко.
Со сточными водами гальванических производств в водоемы сбрасывается большое количество солей тяжелых металлов, а также других токсичных компонентов, что оказывает отрицательное влияние на их санитарное состояние.
Отведение сточных вод гальванических производств в канализационные сети городов приводит к нарушению процессов биологической очистки и накоплению ионов металлов в органических осадках, создавая сложности при их утилизации и складировании.
В последние годы основное решение проблемы заключается в создании систем очистки сточных вод гальванических производств, обеспечивающих их повторное использование в технологических процессах.
При обработке гальваностоков, содержащих ионы меди, никеля, хрома, железа и цинка часто используют гальвано- или электрокоагуляцию [1], которые, как правило, не обеспечивают необходимой степени очистки от ионов всех металлов, поэтому эти воды не пригодны для повторного использования, требуют до очистки, например, фильтрацией.
На основании проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема глубокой очистки гальваностоков (рН = 3,8 8,5) от ионов металлов для одного из заводов г. Перми (см. рисунок). Технология основана на сочетании электрического метода, отстаивания и фильтрации.
Хромсодержащие сточные воды гальванического производства собираются в сборнике-усреднителе, имеющем устройство для воздушного перемешивания жидкостей. Из него стоки перекачиваются в электролизер проточного типа со стальными электродами для восстановления хрома(У1) до хрома(Ш) и образования гидроксидов хрома, железа и других металлов.
После электрокоагуляции стоки направляются в реактор-смеситель, в который подается 5 %-ный раствор NaC03 для подщелачи-ания стоков (по мере необходимости), а затем -- в отстойник для отделения гидроксидов металлов, образующихся при обработке сточных вод. Осадок из отстойника поступает в накопитель. В качестве аппарата для обезвоживания осадка используется фильтр-пресс, вакуум-фильтр или центрифуга.
Из отстойника гальваностоки направляются на напорный песчаный фильтр для глубокой доочистки от ионов тяжелых металлов, нейтрализацию, а далее в резервуар технической воды, откуда возвращаются в производство.
Предлагаемая технология позволяет снизить концентрацию ионов тяжелых металлов до требований, предъявляемых к технической воде категории II по ГОСТ 9.314-90 (см. таблицу).
Себестоимость очистки 1 м3 сточных вод гальванического производства по предлагаемой технологической схеме составляет 22,1 руб. (в ценах 2004 г.).
БИОСОРБЦИОННАЯ ОБРАБОТКА СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ
Для определения возможности утилизации сточных вод гальванических производств биосорбционным методом в биосорбере горизонтального типа в анаэробных условиях были проведены исследования с использованием биоценоза, искусственно полученного на основе аэробного активного ила. В исследовании применялась смешенная популяция адаптированных микроорганизмов, подготовленная на основе микробного сообщества активного ила БОС г. Казани. В качестве адсорбента использовался гранулированный диатомит, прошедший термообработку. Процесс био-сорбционного удаления высококонцентрированных органических примесей должен протекать в анаэробных условиях. В связи с этим для использования активного ила данного предприятия, необходимо осуществить его дополнительную подготовку. В связи с тем, что использованный в экспериментах гальваносток не содержал органических веществ, необходимых для питания микроорганизмов, в качестве субстрата о сточную воду добавляли отработанную смазочно-охлаждающую жидкость.
Активный ил для экспериментов отбирался из аэротенка путем сбраживания при температурс 32 -- 37 "С с добавлением питательных элементов в течение нескольких суток. В процессе сбраживания было отмечено бурное выделение биогаза, содержащего сероводород. Биомасса вместо коричневого цвета приобрела черную окраску.
Экспериментальные результаты получены на пилотной установке (рис. 1) при изучении процессов биосорбционной и биологической очистки (Пат. 2105730 РФ).
Модельная сточная вода освобождалась от взвешенных веществ в первичном отстойнике ного отстойника с помощью насоса V перекачивался обратно в биосорбер II.
В качестве биосорбера использовался горизонтальный биореактор с перемешивающим устройством барабанного типа с загрузкой из гранулированного адсорбента.
В качестве контрольного эксперимента проводили анаэробную биологическую очистку сточной воды. При биологическом способе очистки использовалось перемешивающее устройство рамного типа.
Рис.2 хпк сточной воды
Эксперимент проводили в течение 29 суток. Время пребывания аппарате, с учетом рецикла ила, составляло 16 ч. Начальная доза ила составляла 6,1 г/л.
Результаты экспериментов свидетельствуют об очевидном превосходстве биосорбционного способа очистки над биологическим по всем контролируемым параметрам (рис. 2 -- 6). Полученные кривые, отражающие динамику процесса обработки гальваностоков, демонстрируют гот факт, что при биосорбционном способе очистки микроорганизмы анаэробного ила быстрее адаптируются к загрязнениям сточной воды, в результате чего система биосорбции раньше выходит на эффективный режим.
На биосорбционный способ "чистки гораздо меньшее влияние оказывают колебания концентраций Прирост анаэробного ила при использовании биосорбционного способа очистки составил 8 %, а биологического -- 5%. Это позволяет сделать вывод о том, что при биосорбционном способе очистки создаются более благоприятные условия для жизнедеятельности микроорганизмов анаэробного ила. В табл. 2 и 3 приведены данные об эффективности очистки гальваностоков каждым из методов.
ЛИТЕРАТУРА
Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод / СВ. Яковлев, Л.С. Волков, Ю.В. Воронов, В.Л. Волков. ML: Химия, 1999
Семенов В.В., Варламова С.И., Климов Е.С. Обезвреживание шламов гальванических производств методом ферритизации // Экология и промышленность России. 2005. Январь
Запольский А.К., Образцов В.В. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Техника, 1989