Разработка состава быстротвердеющего портландцемента

Содержание

Введение.

Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и необходимого количества гипса и твердеющее в воде и на воздухе. Клинкер получается в результате обжига до спекания сырьевой смеси состава, обеспечивающего преобладание в клинкере силикатов кальция.

Важнейшими технологическими операциями при получении портландцемента являются: а) приготовление сырьевой смеси; б) превращение ее путем сильного обжига в клинкер; в) помол последнего в тонкий порошок с небольшим количеством некоторых добавок.

В зависимости от способа измельчения сырья и приготовления шихты существует три основные схемы производства – сухой, мокрый и комбинированный способ.

Мокрый способ. При этом способе возможны различные схемы приготовления шихты в зависимости от физико-химических свойств сырьевых компонентов. Дробление известняка производится в две стадии с использованием для первичного дробления щековых или мощных конусных дробилок. Для мягких сырьевых компонентов применяют валковые дробилки разной конструкции, бесшаровые мельницы. Дозирование и смешение сырьевых компонентов осуществляют в сырьевых мельницах с сепарацией материалов в гидроциклон и дуговых классификаторах. Создаются необходимые запасы полученного шлама, содержащего примерно 36-40% воды, который подвергается корректированию и усреднению пневматическим способом до достижения заданного химического состава.

Для помола мягкого сырья при мокром способе существенное распространение получили бесшаровые мельницы самоизмельчения "Гидрофол". Они эффективно эксплуатируются на многих цементных заводах и применяются для предварительного измельчения мокрым способом мягкого цементного сырья. В этих мельницах совмещаются процессы дробления и измельчения.

Практическое значение приобрело применение добавок поверхностно-активных веществ, электролитов, либо их композиции для снижения влажности шлама при сохранении необходимой его текучести пли вязкости. Снижение содержания воды в шламе на 1% в пределах 35-40% приводит к повышению производительности вращающихся печей па 1-1,5% и снижению удельного расхода тепла примерно на 1%.

Сложившееся у нас преобладание мокрого способа производства явилось следствием ряда технических и экономических факторов. Высокий расход топлива на обжиг клинкера окупается сравнительно высокой производительностью печных агрегатов, лучшей гомогенизацией сырьевой смеси, несомненным упрощением ее приготовления, сравнительной простотой технологии. Большое значение имеет возможность интенсификации процесса обжига за счет совершенствования тепло - и массообмена в зонах подогрева и дегидратации сырьевой шихты путем устройства различных теплообменных устройств, таких, как цепные завесы, теплообменники различной конструкции, фильтры - подогреватели и др.

Сухой способ. Несмотря па многие достоинства мокрого способа и постоянно вносимые в него технические усовершенствования, он не может конкурировать с сухим. Решающим в новой технике обжига клинкера по сухому способу является сочетание вращающихся печей с циклонными теплообменниками и декарбонизаторами, что обеспечивает снижение удельного расхода тепла при обжиге клинкера на 40 - 50% и составляет 2900 – 3750 кДж/кг. В условиях необходимости экономии топливно-энергетических ресурсов большое значение имеет ориентация нашем цементной промышленности на расширение сухого способа производства.

При сухом способе дробленые сырьевые материалы высушиваются и измельчаются в специальных помольных агрегатах; корректируют и усредняют полученную сырьевую муку до заданного химического состава перемешиванием в специальных силосах большой вместимости. Для этой цели, так же как и для транспортирования муки, применяют специальные пневматические винтовые или камерные насосы.

Для предварительного измельчения и сушки сырьевых материалов применяют также барабанные мельницы самоизмельчения типа "Аэрофол".

Комбинированный способ применяется для обезвоживания сырьевого шлама способом фильтрации. Осуществляется он в вакуум - фильтрах либо в фильтр - прессах до получения так называемых коржей с остаточной влажностью 18-20 %. Дальнейшая обработка коржа для подготовки его к подаче во вращающуюся печь производится по разным схемам. При этом способе повышается производительность печи с заметным снижением (удельного расхода тепла па обжиг клинкера).

1. Характеристика проектируемого вида цемента.

Портландцемент для бетонных покрытий автомобильных дорог

Бетонные покрытия, автомобильных дорог и аэродромов в про­цессе эксплуатации испытывают большие перегрузки. Цемент для их изготовления должен отличаться повышенной прочностью на из гиб, высокими деформативяой способностью, плотностью и морозо­стойкостью, малой усадкой, большой прочностью на удар, малой истираемостью. Под деформативной способностью бетона пони­мают способность его в известной мере деформироваться, не раз­рушаясь, под влиянием внешней нагрузки, изменения температу­ры или усадки бетона.

Чтобы предотвратить возможность появления трещин, уменьша­ют длину плит, изменяют минералогический состав цемента и вво­дят в бетон специальные добавки. В дорожном строительстве луч­шие результаты дает портландцемент с повышенным содержанием трехкальциевого силиката и алюмоферритяой фазы. В клинкере не должно быть более 10% СзА. Не разрешается вводить в этот це­мент инертные и активные минеральные добавки, за исключением гранулированного доменного шлака, который можно вводить до 15%. Начало схватывания дорожного цемента должно наступать не ранее чем через 2 ч.

Чтобы уменьшить водопотребность бетонной смеси и расход це­мента, а также улучшить основные свойства бетона, применяют до­бавки поверхностно-активных веществ (пластифицирующих и гид­рофобных). Для ускорения твердения вводят хлористый кальций и некоторые другие добавки.

Дорожный цемент применяют в основном для однослойных и двухслойных дорожных бетонных покрытий, а также и для бетон­ных оснований усовершенствованных дорожных покрытий. Для. пер­вой цели используют портландцемент, пластифицированный и гид­рофобный портландцемента М400 (40 МПа), а для второй цели — М300 (30 МПа).

2. Характеристика сырьевых материалов.

Основными видами сырья, применяемого для производства портландцементного клинкера, являются известковые, мергелистые и глинистые породы. Используются и другие виды природного сырья, а также искусственные материалы, являющиеся отходами (попутными продуктами) других отраслей промышленности. Это сырье может быть применено и при комплексном производстве портландцемента и других важных промышленных продуктов.

Для получения сырьевой шихты необходимого химического состава пригодны в небольшом количестве так называемые "корректирующие добавки", представляющие собой искусственные либо естественные материалы, используют и активные минеральные добавки, в том числе гранулированные доменные шлаки для получения портландцемента, пуццолановых и шлакопортландцементов.

Требования к составу и физической структуре сырьевых материалов могут быть примерно следующими. Карбонатный компонент должен быть сложен тонкодисперсным кальцитом; включения трудно измалываемого крупнокристаллического кальцита недопустимы из-за слабой его реакционной способности при обжиге цементного клинкера. Глинистый компонент также должен иметь равномерную структуру, не содержать включений крупных зерен кварца и других крупнообломочных пород, вызывающих затруднения при помаде и трудно осваиваемых при обжиге.

Для технологии производства весьма важно, чтобы при мокром способе производства необходимая текучесть сырьевой шихты (шлама) достигалась при возможно меньшем содержании воды, обычно в пределах 30-42%. Однако некоторые разновидности мела и в особенности мергелей вызывают существенное повышение влажности шлама до 50-52% из – за присутствия монтмориллонита, например, в амвросиевских мергелях.

Большое значение приобретает постоянство химического состава сырьевых материалов. Необходимо, чтобы сырьевая шихта, составляемая обычно из карбонатного и глинистого компонентов и корректирующей добавки, удовлетворяла принятым на данном заводе требованиям, но значениям коэффициента насыщения кремнезема известью, силикатного и глиноземного модулей. Строго ограничивается содержание в шихте оксидов магния, фосфорного ангидрида, щелочей, серного ангидрида, диоксида титана, оксидов марганца и хрома. Содержание каждого из этих оксидов в установленном количестве оказывает положительное действие на процессы обжига клинкера.

Наряду с основными видами сырья, такими как глины и известняки, большое значение приобретают доменные шлаки, представляющие собой силикаты и алюмосиликатные расплавы, получающиеся при выплавке чугуна в доменных печах; они обычно гранулируются путем быстрого охлаждения водой либо совместным действием воздуха и воды. Применение гранулированных доменных шлаков в качестве сырьевого компонента для получения клинкера возможно однако лишь при сухом способе производства, когда нет взаимодействия его с водой при помоле и хранении, вызывающего загустевание (схватывание) шлама. В состав сырьевой шихты вводят и электротермофосфорные шлаки. Они отличаются от обычных доменных шлаков содержанием до 3% фтора и 3% пентаксида фосфора, причем фосфор несколько ограничивает применение шлака в сырьевой смеси.

Для получения сырьевой шихты заданного химического состава применяют так называемые корректирующие добавки. Обычно для облегчения процесса спекания клинкера стремятся понизить глиноземный модуль, повышая содержание оксида железа. Железистыми добавками служат колчеданные огарки, отходы производства серной кислоты, колошниковая пыль, образующаяся в доменном процессе выплавки чугуна. Содержание оксида железа в колчеданных огарках составляет 70 – 72% при 1,5% глинозема, а в колошниковой пыли – около 50% Fе₂0₃ и примерно 5% А1₂О₃.

Для повышения силикатного модуля применяют трепел, опоку, маршалит, кварцевый песок и др. Увеличения глиноземного модуля достигают применением бокситов, зол некоторых видов твердого топлива и др.

3. Расчет состава сырьевой смеси.

Сырьевыми материалами на Коркинском цементном заводе являются известняк, глина шеинская и огарки их химический состав представлен в таблице 3.1.

Таблица 3.1

Химический состав исходных материалов.

Компоненты	R2O	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	ППП
Известняк	-	8,74	2,11	2,03	50,59	1,09	0,52	40,8
Глина	-	62,7	17,95	8,21	8,62	2,1	0,4	10,2
Огарки	-	11,88	4,79	64,68	-	-	4,6	4,85

Таблица 3.2

Химический состав исходных материалов в

пересчете на 100%.

Компоненты	R2O	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	ППП	?
Известняк	-	8,25	1,99	1,91	47,8	1	0,49	38,5	100
Глина	-	56,91	16,29	7,45	7,82	1,9	0,36	9,24	100
Огарки	-	13,08	5,27	71,23	0	0	5,06	5,34	100

Коэффициент насыщения КН = 0,93.

Силикатный модуль n = 2,0.

Для удобства расчетов примем следующие сокращенные обозначения:

a₁ = C₁ – 2,8S₁ ? KH – 1,65A₁ – 0,35F₁; (3.1)

а₁ = 47,80– 2,8 ? 8,25? 0,93 – 1,65 ? 1,99– 0,35 ? 1,91 = 22,36;

a₂ = S₁ – nA₁ – nF₁; (3.2)

а₂ = 8,25 – 2? 1,99– 2 ? 1,91= 0,45;

b₁ = C₂ – 2,8S₂ ? KH – 1,65A₂ – 0,35F₂; (3.3)

b₁ = 7,82– 2,8 ? 56,91 ? 0,93 – 1,65 ? 16,29 – 0,35 ? 7,45= - 169,9;

b₂ = S₂ – nA₂ – nF₂; (3.4)

b₂ = 56,91– 2 ? 16,29– 2 ? 7,45= 9,43;

c₁ = 2,8S₃ ? KH + 1,65A₃ + 0,35F₃ – C₃; (3.5)

с₁ = 2,8 ? 13,08 ? 0,93 + 1,65 ? 5,27+ 0,35 ? 71,23– 0 = 67,21

c₂ = nA₃ + nF₃ – S₃; (3.6)

с₂ = 2 ? 5,27+ 2 ? 71,23– 5,06= 147,94;

Принимая, что в сырьевой смеси на 1 вес. ч. третьего компонента приходится х вес. ч. первого компонента и у вес. ч. второго, решая систему двух уравнений с двумя неизвестными, получим следующие значения х и у:

; (3.7)

; (3.8)

Состав сырьевой смеси составляет: известняк – 88,10%,

глина – 11,03%,

огарки – 0,6%.

Таблица 3.3

Химический состав исходных материалов.

Компоненты	R2O	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	ППП	?
Известняк	-	7,26	1,75	1,68	42,11	0,89	0,43	33,91	88,1
88,10в. ч.
Глина	-	6,27	1,796	0,821	0,86	0,209	0,039	1,019	11,03
11,03в. ч.
Огарки	-	0,078	0,036	0,427	0	0	0,0304	0,03	0,6
0,6 в. ч.
Состав сырьевой смеси, %	-	13,62	3,58	2,93	42,94	1,1	0,5	34,96	100
Состав клинкера, %	-	21,05	5,53	4,53	66,39	1,71	0,77	-	100

; (3.9)

;

; (3.10)

Таким образом расчет сырьевой смеси выполнен правильно.

4. Оптимизация сырьевой смеси по степени обжигаемости.

Состав смеси для каждого завода и минералогическая специфи­ка сырья определяют технологические свойства сырьевых смесей: водопотребность, фильтруемость шлама, гранулируемость сырьевой муки, спекаемость, способность образовывать обмазку. Кроме того, состав и минералогические особенности сырья влияют на требова­ния к готовой сырьевой смеси — тонкость помола, требования к гранулометрическому составу сырьевой смеси. Состав сырьевой смеси влияет также на свойства клинкера — гранулометрический состав клинкера, его размалываемость. Связь между составом клинкера сырьевых смесей и свойствами цемента и технологиче­скими свойствами смесей не однозначна. Так, при увеличении КН возрастает активность (марочность) цемента, но затрудняется спе­кание. Повышение глиноземистого модуля повышает скорость на­бора прочности при твердении цемента, но затрудняет спекание. Понижение глиноземистого модуля облегчает спекание, но может отрицательно сказаться на образовании обмазки. В результате возникает необходимость в оптимизации сырьевой смеси.

Реакционная способность сырьевых смесей зависит от: а) химического состава клинкера, определяющего при спекании количество извести, подлежащей усвоению (КН), и условий, в которых ведется синтез,— количества образующегося расплава n и его свойств р; б) минералогической природы сырьевых компонентов — удельной поверхности, вредных примесей, реакционности; в) тонкости из­мельчения сырьевой смеси. Оценивают реакционную способность расчетными методами, но учитывается в этом случае только влия­ние химического состава. При экспериментальной оценке появля­ется возможность учесть суммарное влияние всех факторов. С по­зиций оптимизации состава клинкера и смесей необходимы оба метода. При оценке спекаемости по химическому составу оптими­зация ведется с учетом свойств цемента и технологичности шихты. При экспериментальной оценке можно учитывать возмущения, вно­симые в процесс спекания технологическими факторами (тонкость помола) или спецификой изменения минералогических свойств сы­рья на различных участках карьера.

Для оценки влияния химического состава на спекаемость И. Ир­ку предложил использовать величину двойного модуля np посколь­ку величина n характеризует количество образующейся жидкой фазы, а р — ее вязкость. Если np < 4, то такие смеси при спекании образуют свары (комья) в печи и затруднительны в переработке; если значение np лежит в интервале от 4 до 6, то смеси спекаются нормально; если np > 6, то обжиг смеси затруднен. Значение ниж­него предела np, видимо, должно быть принято 2,5 — 3,0, так как практика показывает, что сырьевые смеси с np > 2,5 спекаются нор­мально. Более точную информацию о спекаемости можно получить, используя отношение количества расплава (L) к его вязкости (?);

Для оценки вязкости И. Ирку предлагает расчетный метод, по которому ?_{1637 K} = 1,58р + 0,4, а ?_{1723 K} = 1,10р + 0,2.

Значения ? для расплавов, образующихся у шихт с различным р при различных температурах, получены и экспериментально. Если ? < 10, то такие шихты будут трудно обжигаться, при ? = 10 – 13 смеси обжигаются удовлетворительно, при ? > 13 наблюдается тенденция к образова­нию колец и сваров.

При экспериментальной оценке спекаемости определяют содер­жание СаО_св при помещении образца в разогретую печь к постоян­ной выдержке в печи (20 мин) при различных температурах (начи­ная с 1273 К). Затем строят кривую в координатах содержание СаО_св (%) – температура опыта. Реакционная поверхность оце­нивается как отношение площади прямоугольника

СаО_{св max}x?t к площади, ограниченной кривой СаО_cр и осью температур (метод Блеза), Польский ученый Е. Суликовский предлагает оценивать спекаемость по трем показателям: отношению СаО_общ / СаО_св, тем­пературе, при которой СаО_св > 10%, и температуре, при которой начинается деформация образца из смеси под нагрузкой (связан­ная с температурой появления расплава). Гипроцементсм предло­жено оценивать спекаемость, используя термографию, а Ленинград­ским технологическим институтом – количественный рентгенофазовый анализ.

Сочетание экспериментальных методов с регрессионным анали­зом позволяет получать математическую модель спекаемости.

Рассмотрим связь спекаемости с составом сырьевой смеси. При увеличении КН спекаемость ухудшается (линейная зависимость); аналогичная картина наблюдается и при увеличении глиноземисто­го модуля, поскольку симбатно изменяется вязкость клинкерного расплава. При увеличении силикатного модуля уменьшается количество образующегося при спекании расплава, в результате чего спекаемость падает. При оценке процесса в целом (1623 –1673К) переменные располагаются в следующем порядке: n > р > КН. К со –жалению, достаточно часто при изменении состава сырья меняется и его минералогическая природа. Влияние минералогической при­роды сырьевых компонентов связано как с различием в реакцион­ной способности самих компонентов, так и с различием в характере превращений, происходящих в сырьевых компонентах при нагре­вании (различие в температурах диссоциации карбонатной состав­ляющей или дегидратации глинистого компонента). Обычно часть SiO₂ (иногда до 30 – 40%) в шихте представлена кварцем, халце­доном или опалом. Такой SiO₂ усваивается в шихте хуже, чем SiO₂ из алюмосиликатов. Связано это с тем, что водные алюмосиликаты глин при нагревании дегидратируются, в результате образуются кристаллы минералов с аморфизированной структурой, высокой удельной поверхностью и химической активностью. В глинистых минералах вода связана различным образом и удаление ее проис­ходит ступенчато: для различных минералов существует свой тем­пературный диапазон потери связанной воды и аморфизации.

Минералы глин различаются также исходной удельной поверх­ностью. Наиболее тонкодисперсны монтмориллонитовые глины (~300 м²/г), менее дисперсны каолинитовые глины (~50 м²_/г). В результате совместного действия различий в температуре дегид­ратации и удельной поверхности реакционная способность глини­стых минералов в сырьевых смесях может сильно различаться. Ре­акционная способность карбонатной составляющей определяется текстурой, плотностью, характером кристаллов кальцита. Так, диссоциация мраморизованных и крупнокристаллических хорошо за­кристаллизованных известняков протекает при более высоких тем­пературах, чем известняков или мела, сложенных из тонкого органогенного и пелитоморфного кальцита. Таким образом, сырьевые шихты с одинаковыми КН, n и р могут различаться по спекаемости, причем пониженную реакционную способность будут иметь шихты с повышенным содержанием кварца или халцедона, полевых шпа­тов и слюд, крупнокристаллического кальцита.

Рассмотрим влияние КН и модулей шихты на работу печи. При работе на относительно низких значениях р < 1,5 и n < 2,5 колеба­ния титра будут слабо сказываться на работе печи. Чем выше р и n, тем более низкие значения для обеспечения спокойной работы печи должен приобретать КН. При низких значениях КН менее значительно влияние колебаний в величинах рил. Таким образом, при пестрых по составу глинистых компонентах печь работает спокойнее при низких значениях КН. При однородном по составу глинистом компоненте легко поддерживать нормальный режим ра­боты печи и при более высоком значении КН. При достаточно вы­соком значении КН > 0,90 область «спокойных» составов (равноспекающихся смесей) сужается и устойчивая работа печи возможна только при выдержанном по составу и минералогической природе сырье.

При оптимизации состава смесей М.М. Сычев предложил ис­пользовать диаграмму «состав — свойства». Если сумму С₃S + С₂S принять за компонент, то состав клинкера (смеси) для данного значения КН (постоянство отношения С₃S/C₂S) можно выразить путем плоскостной тройной диаграммы ? С₂S + С₃S – С₃А – С₄АF. Если на такую диаграмму нанести изолинии СаО_св при спекании при 1623 К, то легко выделить области составов трудно и хорошо спекающихся. Если нанести на такую диаграмму изолинии КН, то такой диаграммой удобно пользоваться для оптимизации состава сырьевой смеси – клинкера. Поскольку минералогическая природа сырья – часто (но не всегда) для данного завода величина маломе­няющаяся (выдержанное по минералогической природе сырье), построение такой диаграммы позволяет достаточно надежно вести технологический процесс.

Заводская лаборатория должна накапливать данные о спекаемости шихт различного состава, отклонения в составе которых свя­заны с колебаниями состава на различных участках карьера. Путем регрессионного анализа статистического материала можно полу­чить четкие данные об оптимальном составе сырьевой смеси для различных случаев работы завода. В случае наличия на заводе рентгеновского квантометра и управляющей ЭВМ такой матери­ал необходим для разработки алгоритма автоматического управ­ления.

Сырьевая шихта не должна содержать крупных частиц, наличие которых резко ухудшает спекание. Необходимо также, чтобы шихта имела некоторый минимум высокодисперсных частиц изве­стняка, так как сырьевая смесь полидисперсного состава спекается лучше.

5. Расчет минералогического состава клинкера.

Расчет минералогического состава портландцементного клинкера можно производить по методу В.А. Кинда. Этот метод основан на условном предположении, что клинкер достигает равновесия при температуре спекания с учетом лишь поправки на свободную СаО и что это равновесия сохраняется во время охлаждения. Однако достижение кристаллизационного равновесия при этом возможно лишь при наличии дальнейших реакций взаимодействия между жидкой и твердой фазами во время охлаждения. Поэтому метод расчета состава клинкера при условии равновесной кристаллизации является приближенным. Тем не менее он нашел наиболее широкое распространение.

Для расчета содержания в клинкере силикатов кальция В.А. Кинд пользуется понятием степени основности силикатов (СО), представляющей собой число молекул СаО, приходящееся на одну молекулу SiO₂. СО равна 3КН; если она равна 3, то все количество находящейся в клинкере SiO₂ связанно с C₃S, если же она равна2, то вся SiO₂ связанна с C₂S. Исходя из этого можно вычислить, какая часть SiO₂ связано с СаО в виде C₃S и какая часть – в виде C₂S, пользуясь следующими формулами:

SiO₂ (в виде C₃S) = СО – 2; (4.11)

SiO₂ (в виде C₂S) = 3 – СО₂; (4.12)

Учитывая, что 1% SiO₂, соединяясь с 2,8% СаО, образует 3,8% С₃S, а соединяясь с 1,87% СаО – 2,87% С₂S, получаем следующие формулы для расчета процентного содержания C₃S и C₂S:

C₃S = 3,8SiO₂ (CO – 2) = 3,8SiO₂ (2KH – 2); (4.12)

С₂S = 2,87SiO₂ (3 – CO) = 2,87SiO₂ (3 – 3KH) = 8,6SiO₂ (1 – KH); (4.13)

В этих формулах под SiO₂ понимают только то ее количество, которое прореагировала в процессе обжига. Оно представляет собой разность между общим содержанием SiO₂ и количество свободной SiO₂.

Формулы В.А. Кинда имеют то неудобство, что для пользования ими необходимо предварительно вычислить коэффициент насыщения. Если вместо КН подставить значения в окислах, то содержание C₂S и C₃S можно рассчитать, исходя из химического состава, выраженного в окислах.

СаО_св = 0,30 %

СаО = 66,39 – 0,30 = 66,69%

Формулы для расчета содержания C₂S и C₃S будут тогда выглядеть следующим образом:

C₃S = 4,07C – 7,6S – 6,72A – 1,42F; (4.14)

C₃S = 4,07 ? 66,69– 7,6 ? 21,05 – 6,72 ? 5,53 – 1,42 ? 4,53 = 67,85%

C₂S = 8,6S + 5,07A + 1,07F – 3,07C; (4.15)

C₂S = 8,6 ? 21,05 + 5,07 ? 5,53 + 1,07 ? 4,53 – 3,07 ? 66,69 = 9,17%

где C,S,A и F – соответственно процентное содержание в клинкере CaO, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃.

Под С понимают то количество СаО, которое связано в силикаты, алюминаты и ферриты кальция, т.е. разность между общим содержанием СаО и тем количеством ее, которое осталось свободным, и также связанным с SO₃ и CaSO₄.

СодержаниеC₄AF рассчитывается, исходя из того, что каждый процент Fe₂O₃ дает 3,04% C₄AF

C₄AF = 3,04F; (4.16)

C₄AF = 3,04 ? 4,53 = 13,77%

При образовании четырехкальциевого альмоферрита 1% Fe₂O₃ связывает 0,64% Al₂O₃. После образования C₄AF каждый оставшийся % Al₂O₃ дает 2,65% C₃A; отсюда для вычисления процентного содержания C₃A получаем формулу:

C₃A = 2,65 (A – 0,64F) = 2,65A – 1,70F; (4.17)

C₃A = 2,65 ? 5,53– 1,70 ? 4,53 = 6,95%

Каждый % SO₃ дает 1,7% CaSO₄; следовательно, процентное содержание CaSO₄ равно 1,7SO₃.

CaSO₄ = 1,7SO₃; (4.18)

CaSO₄ = 1,7 ? 0,77 =1,309%

Таблица 4.4

Минералогический состав клинкера.

C3S	C2S	C3A	C4AF	CaSO4	?
67,85	9,17	6,95	13,77	1,309	99,04

Таблица 4.4

Минералогический состав клинкера в пересчете на 100%.

C3S	C2S	C3A	C4AF	CaSO4	?
68,50	9,254	7,01	13,90	1,32	100

6. Экспериментальные методы определения фазовогосостава клинкера и цемента.

К наиболее распространенным методам определения фаз клинкера и цемента относятся рентгенофазовый и петрографический.

Петрографический метод основан на использовании как электронного, так и светового микроскопа. Современные электронные микроскопы имеют полезное увеличение до 300 000 раз, что позволяет видеть частицы размером 3 – 5 А. Такое глубокое проникновение в мир малых частиц стало возможным в результате использования в микроскопии электронных лучей, волны которых во много раз короче видимого света.

С помощью электронного микроскопа в области вяжущих веществ можно изучить следующие вопросы: форму и размеры отдельных субмикроскопических кристаллов; процессы роста и разрушения кристаллов, протекающие на границах зерен; процессы диффузии при реакциях в твердой и жидкой фазах; фазовые превращения при термической обработке и охлаждении; механизм деформации и разрушения и целый ряд других более частных задач. Из перечисленных задач только первая может быть решена прямым методом исследования в прозрачных препаратах (на просвет). Для решения остальных задач применяют косвенные методы исследования на специальных препаратах, представляющих собой слепки с поверхности шлифов – реплики.

Различают прямые и косвенные методы исследования. К прямым методам относятся светлопольный и темнопольный способы работы на просвет, а к косвенным – исследование способом реплик.

Рентгеноструктурный анализ является более универсальным и к настоящему времени более совершенным методом исследования материалов, чем другие методы анализа. Пользуясь им, можно производить как количественный и качественный фазовый анализ сложных по своему составу материалов, так и определять строение кристаллических решеток индивидуальных соединений, преимущественную ориентировку и размеры кристаллов, измерять внутренние напряжения и искажения кристаллических решеток. Как метод фазового анализа он особенно полезен при исследовании твердых растворов, явлений полиморфизма, процессов распада синтеза новых соединений.

В практике проведения рентгеноструктурного анализа вяжущих веществ как поликристаллических тел используется главным образом метод порошка. Регистрацию дифрагированного излучения производят или фотографическим (метод Дебая – Шерера) или ионизационным методами. Оба эти метода приспособлены в настоящее время также и для исследования материалов при низких и высоких температурах. Сущность метода заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Минимальное количество фаз которое можно обнаружить зависит от многих факторов – условий съемки, состава смесей, величины кристаллических блоков, наличия дефектов решетке и др. – и составляет от долей до нескольких процентов.

7. Причины расхождения фактического (экспери-ментального) и расчетного состава клинкера.

Сырьевые смеси в процессе их нагревания до высоких температур претерпевают сложные превращения, сопровождающиеся изменением минералогического состава и физических свойств. Характер изменения физических свойств сырьевых смесей, приготовленных по сухому или мокрому способу, по мере их нагревания оказывается до определенного интервала температур различным, однако химические превращения компонентов и основные химические реакции в обоих видах сырьевых смесей протекают, естественно, в одном и том же направлении.

При снижении температуры спекания гранул в них протекают процессы, которые оказывают сильное влияние на свойства клинкера и цемента. Это показывает, что клинкер является неравновесной системой. Исследование процессов кристаллиза­ции расплавов в системах СаО – SiO₂ – Al₂O₃ и СаО – SiO₂ – Al₂O₃ — Fе₂О₃ показало, что изменение состава жидкой и твер­дой фаз в процессе охлаждения расплавов, отвечающих по составу портландцементу, имеет очень сложный характер. Сложность об­условлена тем, что алит выделяется из расплава вначале и в боль­шем, и в меньшем количестве, чем это соответствует фактическому равновесному состоянию продукта. В последующем, при очень мед­ленном охлаждении, которое используется при построении диаграмм состояния, эти аномалии состава расплава и твердой фазы устра­няются: в определенных температурных точках системы в одних случаях избыточный C₃S разлагается, а в других — недостающий C₃S образуется. Система постепенно приходит к равновесному со­ставу. Если же расплав охлаждать очень быстро, то в клинкере мож­но зафиксировать избыточное или пониженное количество алита. Так, при быстром охлаждении клинкера белого портландцемента (система СаО – SiO₂ – Al₂O₃) от температуры 1450° в продукте содержалось на 10% больше C₃S, чем при медленном равновесном его охлаждении. Наоборот, при быстром охлаждении клинкера, характеризующегося высоким содержанием железа (глиноземный модуль равен 0,64), от той же температуры 1450° в продукте содер­жалось на 12% меньше алита, чем при равновесном охлаждении.

При обжиге портландцементного клинкера полного равновесия между жидкой и твердой фазами не наступает. Во – первых, цемент­ный клинкер в практических условиях обжига плавится всего лишь на 20 – 30% и в нем всегда присутствует твердая фаза, и, во-вто­рых, скорость охлаждения клинкера в реальных условиях его про­изводства оказывается значительно более высокой, чем этого требу­ют условия достижения равновесия. В результате того, что расплав клинкера охлаждается не по равновесному режиму, минералогиче­ский состав продукта может в значительной степени изменяться.

Прак­тически возможны следующие различные варианты кристаллизации расплава в клинкерах:

1. Расплав в клинкере в результате медленного охлаждения полностью закристаллизовывается (равновесный процесс).

2. Расплав в клинкере в результате очень быстрого охлаждения полностью затвердевает в виде стекла.

3. Расплав в клинкере закристаллизовывается в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий охлаждения. При этом кристаллизация расплава происходит независимо от ранее образовавшихся твердых фаз.

Различная степень закристаллизованности расплава приводит к отклонению расчетного минералогического состава клинкера от его фактического минералогического состава и особенно в части содержания минералов C₃S, С₃А и C₄AF.

Исследования Ли, Паркера, Торопова, Юнга, Богга и других позволили установить границы изменения минералогического со­става клинкера в зависимости от условий охлаждения.

При независимой кристаллизации расплава и при затвердева­нии его в стекло степень несоответствия расчетного и фактического минералогического состава клинкера будет определяться величиной глиноземного модуля последнего.

Действительно образцы одного и того же клинкера с р = 2,0, охлажденные по различным режимам, харак­теризуются довольно близким содержанием C₃S, равным 57,5 – 59,6%. Увеличение глиноземного модуля приводит к увеличению различия образцов клинкера, охлажденных с различной скоростью, по содержанию C₃S. Так, если различие в содержании C₃S в быстро и медленно охлажденном клинкере с р = 2,0 составляет всего лишь 2,1%, то в случае аналогичных образцов клинкера с р = 3,0 это различие составляет уже 6,1%, а клинкера с р = 3,5 составляет 7,2%.

При значениях глиноземного модуля 0,9 – 1,8 наблюдается соответствие расчетного и фактического содержания в клинкерах C₃S и, следовательно, пригодность формул Кинда. Понижение значений глиноземного модуля ниже 0,9 приводит, наоборот, к уменьшению фактического содержания в клинкере C₃S по срав­нению с его расчетным количеством. Так, в клинкере с р = 0,66 различие в содержании C₃S в пробах, охлажденных быст­ро и медленно, составляло 7,6%, причем в быстроохлажденном клин­кере наблюдалось пониженное содержание минерала.

Таким образом, при полной равновесной кристаллизации рас­плава фактический минералогический состав клинкера соответст­вует расчетному, вычисленному по формулам Кинда и Окорокова.

При быстром охлаждении клинкера, когда весь расплав затвер­девает в виде стекла, фактический минералогический состав про­дукта отличается от расчетного. Во – первых, в быстроохлажденных клинкерах отсутствуют кристаллические С₃А и C₄AF (вместо них присутствует соответствующее количество стекла). Во – вторых, в быстроохлажденных клинкерах в зависимости от величины их глиноземного модуля содержится избыточное или недостающее по сравнению с расчетным количество минералов C₃S и C₂S. Как уже указывалось, при значениях р = 0,9 – 1,8 содержание C₃S в быстро и медленно охлажденном клинкере оказывается очень близким, при р 1,8 быстро охлажденные клинкеры содержат больше С₃S, чем медленно охлажденные, а при р < 0,9 – меньше. Соответственно содержание C₂S в быстроохлажденных клинкерах с р > 1,8 оказыва­ется пониженным, а с р < 0,9 – повышенным.

Если предположить, что клинкеры с p > 1,8 и р < 0,9 от температу­ры спекания охлаждаются таким образом, что вся образовавшаяся в них твердая фаза остается неизменной, а расплав кристаллизует­ся самостоятельно, то в клинкерах, несмотря на полную кристал­лизацию в них жидкой фазы, сохранится неравновесное состояние:

1) в них сохранится избыточное или соответственно пониженное количество алита; 2) из расплава выкристаллизовывается в неболь­шом количестве минерал С₅А₃, который при обычных условиях об­жига наблюдается в клинкере очень редко; 3) оказывается, понижен­ным содержанием С₃А и C₄AF, поскольку часть принадлежащей им по расчету извести пошла на реакцию с C₂S с образованием избыточ­ного количества C₃S. Соответственно оказывается пониженным со­держание в клинкере и минерала C₂S.

При значениях глиноземного модуля более 1,8 при расчете мине­ралогического состава клинкера по принятым формулам необходи­мо пользоваться следующими поправками:

При охлаждении клинкера со скоростью, недостаточной для затвердевания всего расплава в стекло и не обеспечивающей полной как равновесной, так и самостоятельной кристаллизации жидкой фазы, в продукте будет содержаться некоторое количество стекла и будут иметь место рассмотренные выше несоответствия фактического и расчетного минералогического состава.

Влияние минерализаторов и плавней на фазовый состав клинкера. Название минерализаторов в технологии силикатных производств получили такие вещества, которые при содержании в основном продукте в очень небольшом количестве (0,1 – 1,0%) ускоряют процессы образования различных химических соединений. При получении портландцемента могут при меняться в качестве минерализаторов соли фтористоводородной кислоты, кремнефтористые соединения (отходы суперфосфатного производства), сернокислый и хлористый кальций, а в качестве плавней — окись железа (вводимая в состав шихты в виде колче­данных огарков, железной руды, колошниковой пыли), легко­плавкие шлаки (являющиеся отходами при производстве цветных металлов) и т. д.

Механизм действия минерализаторов изменяется в зависимости от изменения их состава. Наиболее эффективными минерализато­рами являются фториды щелочных и щелочноземельных металлов (NaF, CaF₂, MgF₂, BaF₂), а также соли кремнефтористоводородной кислоты (Na₂SiF₆, CaSiF₆, MgSiF₆); менее эффективно влияют соли хлористой и азотной кислот и некоторые соли серной кислоты.

Минерализующее действие фтористых соединений определяется протеканием следующего ряда процессов.

Во – первых, в присутствии фтористых солей ускоряются реакции в твердой фазе. Повышение активности смеси обусловливается раз­рушающим влиянием иона фтора на кристаллические решетки от­дельных сырьевых компонентов. Так, в присутствии F’ снижается температура превращения кварца в кристобалит, вследствие чего к моменту интенсивного развития процесса клинкерообразования один из компонентов смеси оказывается в очень активной форме. Начало процесса кристобалитизации кварца наблюдается уже при температуре 900 – 1100°, а в интервале 1100 – 1200° он практически завершается. Наряду с этим в шихте в присутствии F' более интен­сивно и при пониженной температуре (700 – 900°) протекает процесс диссоциации СаСО₃. Выделяющаяся активная СаО взаимодействует с фтористой солью, образуя промежуточное соединение. Например, NaF образует с СаО соединение состава ЗСаO – NaF, которое дает с оставшимся несвязанным NaF эвтектическую смесь, плавящую­ся при 650°. Следовательно, образование при низких температурах легкоплавких промежуточных соединений между СаО и фтористыми солями приводит к появлению в спекающейся массе точечных капе­лек расплава, способствующих протеканию реакций минералообразования.

Эффективность разрушающего воздействия фтористых солей на кристаллические решетки реагирующих веществ возрастает при наличии в газовой фазе паров воды, вызывающих гидролиз минера­лизаторов. Гидрофториды и пары фтористоводородной кислоты воз­действуют на кристаллические тела, способствуя их разрыхлению и образуя в пределах их поверхностных слоев промежуточные сое­динения. В частности, при реакции фторидов с SiO₂ образуется сое­динение SiF₄, которое под воздействием паров воды гидролизуется и образует рыхлый по структуре очень активный ? - кристобалит.

При гидролизе CaF₂ положительным является и тот факт, что выделяющаяся из минерализатора СаО оказывается весьма активной и незамедлительно реагирует с кислотными окислами с образова­нием соответствующих минералов. Поскольку CaF₂ совершает не­прерывный кругооборот в реакционной зоне печи (HF реагирует с СаСО₃, образуя вновь CaF₂), то окись кальция, выделяющаяся при распаде CaF₂, образуется в заметном количестве и оказывает влияние на общее количество усваиваемой в пределах температур 700 – 1200° извести.

Во – вторых, снижается температура образования основного эвтек­тического расплава на 80 – 150°. Так, в присутствии 1% фтористых солей наблюдалось появление жидкой фазы при температурах 1200 – 1220°, тогда как в сырьевых смесях без минерализаторов тем­пература образования эвтектики находится в пределах 1280 – 1330°. При увеличении количества минерализатора (например, CaF₂), в смеси до 3 – 5% явления усадки и спекания последней на­ступают при температурах на 300 – 400° более низких, чем спекание смесей при отсутствии фтористого кальция. Причиной подобного флюсующего действия фтористых солей являются низкая темпера­тура их плавления (в частности, CaF₂, который образуется во всех сырьевых смесях в результате взаимодействия HF с CaCO₃) и обра­зование легкоплавких промежуточных комплексных соединений с компонентами основного вещества.

В результате образования и кристаллизации расплава в клин­кере при пониженных температурах увеличивается длина зоны спекания во вращающихся печах и возрастает время пребывания в ней обжигаемого материала, что приводит к более полному проте­канию реакций минералообразования.

В – третьих, фтористые соли понижают вязкость клинкерного расплава и способствуют быстрому образованию и росту кристал­лов алита. Механизм действия иона фтора в данном случае состоит в том, что он вызывает разрушение анионного каркаса расплава (комплексных кремниевокислородных и алюминиевокислородных ионов) в результате разрыва связей между кремнием и кислородом, следствием которого является образование групп SiF₄ и SiO₄. Разрушение анионного каркаса расплава уменьшает его вязкость, способствует повышению подвижности ионов и, следовательно, ускоряет диффузионные процессы, являющиеся лимитирующими моментами при росте кристаллов.

Положительное влияние иона F' на рост кристаллов связано также и со способностью фтора замещать кислород при построении кристаллической решетки. Близость размеров этих двух ионов позволяет фтору при недостатке в зоне роста кристалла кислорода занимать место последнего в строящейся решетке и предотвращатьтем самым торможение процесса роста кристалла или даже полное прекращение последнего.

Кремнефтористые соединения при нагревании до температур 500 – 700° распадаются с образованием фторида соответствующего металла (CaF₂, NaF и т. п.) и четырехфтористого кремния SiF₄, а в присутствии СаСО₃ – с образованием двух фторидов. Напри­мер, при разложении Na₂SiF₆ в присутствии СаСО₃ образуются NaF и CaF₂, и минерализующее действие кремнефтористого натрия сводится к действию двух названных фторидов. Эта реакция начи­нается при температуре около 300° и заканчивается при 680 – 700°. Образующиеся фториды характеризуются высокой дисперсностью и оказываются более активными, чем крупнозернистые материалы того же химического состава, искусственно вводимые в смесь. Кроме того, NaF и CaF₂ образуют при температуре около 800° эвтектический расплав, что еще более интенсифицирует реакции минералообразования. Эти факторы обеспечивают кремнефтористым соединениям более эффективное минерализующее действие, чем отдельным фторидам щелочных и щелочноземельных металлов.

Применение фтористых минерализаторов оказывается особенно эффективным при обжиге трудноспекающихся клинкеров с высоким КН, содержащих небольшое количество расплава и характеризую­щихся повышенным содержанием соединений натрия и калия. В зависимости от состава смеси и характера сырья оптимальная ве­личина добавки фтористых солей изменяется в пределах от 0,5 до 1% к весу клинкера. В присутствии CaF₂ в клинкере обра­зуется повышенное по сравнению с расчетным количество алита. Кристаллы последнего характеризуются более значительными раз­мерами. В присутствии фтора происходит весьма интенсивное улетучивание окисей калия и натрия, что также ускоряет процесс связывания СаО.

Увеличение количества CaF₂ в смеси (как, очевидно, и других фторидов) сверх 1% приводит к повышению вязкости жидкой фазы вследствие начала выкристаллизовывания из нее избыточного фто­рида, а также вызывает распад отдельных клинкерных минералов. В частности, в присутствии избытка CaF₂ наблюдается весьма ин­тенсивный распад С₃А на С₅А₃ и СаО, а также разложение алюмо – ферритной фазы. Причем эти процессы распада протекают в интер­вале температур 1000 – 1200° как при нагревании спекающихся сырьевых смесей, так и при охлаждении готового клинкера. На­блюдается также ускорение разложения C₃S в присутствии CaF₂ ниже температур 1250°, а также более полный переход ? – C₂S в ? – C₂S. Это обстоятельство требует быстрого охлаждения клин­кера, содержащего в своем составе фтористый минерализатор. Вместе с тем увеличение количества фторидов в сырьевой смеси отрицательно сказывается на стойкости футеровки в зоне спекания вращающихся печей. В результате улетучивания фторидов при вы­соких температурах эффективность их действия при обжиге выше 1400° понижается.

При исследовании минерализующей роли хлоридов, карбонатов, сульфатов, нитратов и фосфатов, проведенном на кафедре вяжущих веществ ЛТИ им. Ленсовета, установлено, что эффективность дей­ствия солей обусловливается как анионом, так и катионом соли. Наименьшей минерализующей способностью из исследованных со­лей характеризуются хлориды (более эффективны из них ZnCl₂, CaCl₂, А1С1₃), а наибольшей — сульфаты, превышающие по эф­фективности действия CaF₂. Минерализующая роль сернокислого кальция, вводимого в сырьевые смеси в виде гипса, подробно иссле­дована П. П. Будниковым, С. Д. Окороковым, Т. А. Рагозиной и др. В присутствии этой соли наблюдается образование повышенного количества С₃S и при более низкой температуре. При взаимодейст­вии CaSO₄ с алюминатами кальция образуется комплексное соедине­ние состава 3(СаО – Аl₂O₃) – CaS0₄, препятствующее образованию C₃A. Высвобождающаяся при этом окись кальция идет на насыще­ние C₂S до C₃S, чем и обусловливается повышенное содержание по­следнего в содержащих гипс смесях.

Минерализующее действие названных соединений оказывается более эффективным при температурах выше 1300°. Еще более эф­фективным оказывается применение многокомпонентных (комбини­рованных) минерализаторов, состоящих из смеси нескольких солей,

в том числе и фтористых.

Из числа других минерализаторов, показавших в лабораторных условиях хорошую минерализующую способность, следует назвать криолит, окиси марганца, бария и титана, буру, фаялит, лепидолит,

сподумен и фторапатит.

Некоторые из минерализаторов, будучи легкоплавкими вещест­вами, способствуют увеличению количества клинкерного расплава, в связи с чем их можно считать и просто плавнями. Основным же веществом — плавнем, используемым для регулирования вязкости и (в меньшей степени) количества жидкой фазы в клинкере является окись железа. В результате понижения вязкости жидкой фазы, увеличения ее количества и более широкого температурного интер­вала существования скорость реакции минералообразования и сте­пень их завершения в клинкере в присутствии избыточного коли­чества Fe₂О₃ возрастают.

Увеличить количество жидкой фазы в клинкере и понизить температуру ее образования можно также за счет введения в состав сырьевых смесей шлаков никелевой, титановой и медеплавильной промышленности8. Определение качества цемента.

Под водопотребностью вяжущего вещества понимают то количество воды, которое необходимо ввести в него для получения теста с так называемой нормальной гус­тотой. Нормальной густотой цементного теста условно называется такая консистенция, при которой пестик погружается в него на определенную, нормиро­ванную ГОСТ 310 – 60 глубину.

Водопотребность цемента при получении теста нормальной густоты равна количеству воды, рассчитанному в процентах от веса цемента. Водопотребность портландцементов колеблется обычно в пределах 24 – 28%. Следует отметить, что это иногда больше необходимого для прохождения реакций гидратации клинкерных минера­лов. В результате вводимая в тесто избыточная вода по­двышает пористость цементного камня, что отрицательно сказывается на его прочности. Поэтому при прочих рав­ных условиях, чем меньше Водопотребность вяжущего вещества, тем выше его качество. Портландцемент отно­сится к вяжущим веществам с наиболее низкой водопот –ребностью. Водопотребность строительного гипса дости­гает, например, 50 –70%, а пуццоланового портландце­мента – 35 – 40% (при добавках осадочного происхожде­ния).

Водопотребность портландцемента зависит от многих факторов и, в частности, от его минералогического со­става. Чем больше в нем алюминатов кальция, тем она выше. Более тонкое измельчение также несколько уве­личивает ее. Этому способствует также введение таких материалов, как трепел, диатомит и другие активные до­бавки осадочного происхождения, даже в количестве 10 – 15%.

Водопотребность цементов можно регулировать в зна­чительных пределах с помощью добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). Они оказывают разжижаю­щее действие. В качестве ПАВ чаще всего применяют сульфитно – спиртовую барду и сульфитно-дрожжевую бражку, а также их производные, абиетат натрия и мно­гие другие материалы. ПАВ в количестве 0,1 – 0,3% вво­дят в цементы при помоле, причем получают так называ­емые пластифицированные портландцементы. Их можно добавлять и при изготовлении растворных и бетонных смесей.

Большое практическое значение при использовании вяжущих веществ имеет скорость их схватывания и твер­дения.

Схватыванием называется процесс, при котором от­носительно подвижная смесь цемента с водой постепен­но густеет и приобретает такую начальную прочность, при которой ее механическая переработка становится практически затруднительной и даже невозможной (в конце схватывания). Поэтому вяжущие вещества, в том числе и цементы, должны характеризоваться та­кими сроками схватывания, которые дают возможность приготовлять растворные и бетонные смеси и использо­вать их в деле. Различают начало и конец схватывания теста из того или иного вяжущего. Условно в соответст­вии со стандартами эти сроки схватывания определяют на тесте нормальной густоты при температуре 20°С ± 2 по глубине погружения в него иглы Вика. По ГОСТу на портландцемент начало схватывания теста из этого вя­жущего должно наступать не ранее 45 мин, а конец схва­тывания – не позднее 12 ч, считая от момента смешения цемента с водой.

До начала схватывания тесто обладает тиксотропными свойствами. По мере приближения к концу схваты­вания цементное тесто или бетонная смесь становятся все хуже обрабатываемыми. Необходимо, чтобы смеси в это время твердели в спокойном состоянии. Однако и в этот промежуток времени (до конца схватывания) допускается иногда механическое воздействие на бетон­ную смесь, если только оно приводит к уплотнению и уп­рочнению бетона, хотя и вызывает нарушение начальной структуры схватившегося цемента. При таком быстротвердеющем вяжущем, каким является полуводный гипс, воздействие на тесто и бетон после наступления на­чала схватывания приводит к резкому снижению проч­ности системы.

Вяжущее тем ценнее, чем быстрее нарастает его проч­ность после начала схватывания и, следовательно, чем меньше разрыв во времени между его началом и концом. Сроки схватывания цементов зависят от многих факто­ров и подчиняются регулированию в довольно широких пределах с учетом требований, предъявляемых к вяжу­щим, применяемым в строительстве.

В значительной мере отражается на скорости их схватывания минералогический состав цементов. Так, цементы с повышенным содержанием алюминатов каль­ция характеризуются более короткими сроками схва­тывания. Белитовые цементы схватываются медленнее.

Важнейший регулятор скорости схватывания портландцементов – двуводный гипс, который вводится в них при помоле в количестве 3 - 6% по весу. Клинкер, измельченный без гипса, ха­рактеризуется очень короткими сроками схватывания, препятствующими его использованию.

Чем больше алюминатов кальция и щелочных соеди­нений в цементе, чем выше тонкость помола, тем больше гипса следует вводить в него. Оптимальное количества последнего в зависимости от свойств цемента устанавли­вается специальными опытами. Необходимо отметить, что от количества гипса в цементе зависят не только сро­ки его схватывания, но и такие важнейшие свойства, как прочность, скорость твердения, усадочные деформации, морозостойкость и др., что особенно отчетливо показано в исследованиях С.В. Шестоперова, Г.И. Горчакова и др. Поэтому оптимальное количество гипса в портланд­цементе следует устанавливать с учетом тех требований, какие предъявляются к свойствам цемента при исполь­зовании в различных конструкциях и сооружениях. Но и при оптимальных добавках двуводного гипса прихо­дится иногда сталкиваться с цементами, характеризую­щимися так называемым «ложным схватыванием». Оно проявляется в том, что цемент при смешении с водой схватывается почти немедленно, но при последующем интенсивном перемешивании дает, особенно с небольшой добавкой воды, тесто с нормальными сроками схватыва­ния, затвердевающее без потери прочности. Явление «ложного» схватывания объясняется наличием в цемен­те полуводного гипса или обезвоженных полугидратов, образовавшихся во время помола клинкера в мельницах при повышенных температурах (130 – 160° С). При по­вышенном содержании щелочей в цементе оно интенсив­нее. Иногда «ложное» схватывание проявляется у цемен­тов, длительно хранившихся в силосах при высокой тем­пературе. Помол и хранение цементов при низких температурах создают гарантию против получения этих вяжущих с нежелательными явлениями «ложного» схва­тывания.

Быстрое схватывание цементов, не устраняемое до­полнительным перемешиванием теста, наблюдается у це­ментов с недостаточным содержанием двуводного гипса.

Влияние на скорость схватывания портландцементов гипса объясняется его взаимодействием с трехкальцие­вым алюминатом с образованием трехсульфатной фор­мы гидросульфоалюмината ЗСаО ? А1₂0₃ ? ЗСаS0₄ ? 31Н₂0. Последний отлагается на алюминате в виде экранирую­щих пленок, способствующих уменьшению доступа воды к этому минералу и замедляющих скорость реакции.

На сроки схватывания цементов влияют и многие другие вещества, одни их удлиняют, другие сокращают.

В качестве ускорителя сроков схватывания часто ис­пользуется хлористый кальций, вводимый в количестве 0,5 – 1,5% массы цемента при изготовлении бетонных сме­сей. С₃А, реагируя с СаС1₂, образует малорастворимое соединение — хлоралюминат кальция ЗСаО ? Аl₂О₃ ? СаСl₂ ? 10Н₂О.

Следует отметить, что при очень небольших добав­ках СаС1₂ может действовать как замедлитель скорости схватывания. Примерно так же действуют Са(N0)₃)₂, МgСО₃, полуводный гипс и др. Сода, действуя ускоряюще, часто вызывает снижение прочности.

Наконец, имеется группа веществ (уксуснокислый кальций, сахар и др.), резко замедляю­щих скорость схватывания цементов. Некоторые из них, вводимые в соответствующем количестве (1 – 3%), ото­двигают схватывание цемента на неопределенно долгое время.

На скорость схватывания цементов значительно влия­ют и такие факторы, как водоцементное отношение и температура. С увеличением В/Ц и понижением темпе­ратуры скорости схватывания и твердения уменьшают­ся, и наоборот.

Увеличение тонкости помола цемента также способ­ствует увеличению скорости его схватывания.

При хранении цементов на складах на них воздейст­вуют пары воды и СO₂, содержащиеся в воздухе. При этом на поверхности цементных частичек образуются пленки гидратных новообразований, а также карбоната кальция, способствующие замедлению реакций цемента c водой и скорости его схватывания.

Вяжущие вещества, в том числе и цементы, при твер­дении должны характеризоваться равномерностью изме­нения объема. Цементы с неравномерным изменением объ­ема приводят не только к снижению прочности бетонов при их твердении, но даже к их разрушению.

Неравномерность изменения объема цементов может быть вызвана: гидратацией свободной окиси кальция при содержании ее в клинкере более 1,5 – 2%; гидрата­цией свободной окиси магния, присутствующей в клин­кере в виде высокотемпературной медленно гасящейся формы – периклаза; образованием в твердеющем цемен­те высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция при повышенном содержании в клинкере С₃А и при избыточном введении гипса в портландцемент при его помоле.

Содержание свободной окиси кальция в цементе стан­дартом не регламентировано. При избыточном количест­ве ее отрицательное влияние легко определяется по по­ведению цементных образцов – лепешек (диаметр 7 – 8 см, толщина в середине около 1 см) при их нагревании в ки­пящей воде в течение 4 ч. Испытание проводится через сутки после изготовления образцов. Отсутствие на ле­пешках радиальных, доходящих до краев трещин или сетки мелких трещин, видимых невооруженным глазом или в лупу, а также искривлений и увеличения объема – свидетельство равномерного изменения объема цемента. При этом следует иметь в виду, что появление на лепеш­ках трещин усыхания еще до их нагревания в воде вовсе не означает, что цемент недоброкачественный, если на обратной стороне при этом не обнаружены радиальные трещины, доходящие до краев (ГОСТ 310 – 60).

По ГОСТ' 10178 – 62 во всех разновидностях порт­ландцемента допускается содержание МgО не более 5%.

Равномерность изменения объема цементов при по­вышенном содержании в них МgО иногда определяют на описанных выше лепешках, пропаривая их в автокла­ве под давлением насыщенного пара в 20 атм (изб.) по режиму 2 + 1 + 1 ч (подъем давления, прогрев при 20 атм, охлаждение). Равномерность изменения объема оцени­вается по тем же признакам, которые указаны ранее.

Повышенное количество сернокислых соединений 8 цементах (в том числе и гипса) можно установить до­статочно быстро методами химического анализа.

Иногда цементы, характеризующиеся равномерным изменением объема и содержащие значительное количе­ство щелочей (Na₂О + К₂О более 0,5%), могут явиться причиной разрушения бетонов, изготовленных из запол­нителей, содержащих реакционноспособный кремнезем (опал, халцедон и др.). При длительном твердении во влажных условиях подобные заполнители способны вступать во взаимодействие с щелочными соединениями цемента и давать водные щелочные силикаты. Послед­ние образуются на поверхности зерен в виде объемистых гелевидных масс, вызывающих набухание бетона и его разрушение. Для предотвращения таких явлений при­меняют цементы с пониженным количеством щелочных соединений (менее 0,5 – 0,6% в расчете на Nа₂0), пуццолановые портландцементы, а также заполнители, не со­держащие реакционноспособного кремнезема.

Определение прочности и марки цементов.

Важнейшим свойством портландцемента является его способность твердеть при взаимодействии с водой и переходить в камневидное состояние. Чем выше меха­ническая прочность затвердевшего камневидного тела (раствора, бетона) и чем скорее она достигнута, тем вы­ше качество цемента или иного вяжущего вещества.

Поэтому различают:

1) конечную прочность, которая может быть достиг­нута цементом при твердении;

2) скорость твердения, характеризуемую интенсив­ностью роста прочности твердеющего цемента во вре­мени.

В соответствии с этим цементы, отличающиеся быст­рым ростом прочности, называют быстротвердеющими, а если при этом достигается большая прочность, то и высокопрочными.

Механическую прочность затвердевших цементов можно оценивать различными способами, например, по пределу прочности при сжатии, при изгибе, при растяжёнии и при скалывании образцов той или иной формы. При этом подбор состава смесей, изготовление, хранение и испытание образцов осуществляют, строго выполняя требования, устанавливаемые соответствующими стан­дартами на то или иное вяжущее вещество в той или иной стране. Все возрастающее значение начинают при­обретать неразрушающие методы определения прочности цементов и бетонов с помощью ультразвуковых колеба­ний.

В России прочность и другие свойства цементов, а так­же способы их определения регламентированы ГОСТ 10178 – 62 («Портландцемент, шлакопортландцемент, пуццолановый портландцемент и их разновидности») и ГОСТ 310 – 60 («Цементы. Методы физических и меха­нических испытаний»). В соответствии с этими стандар­тами прочность цементов определяют по показателям прочности при изгибе балочек размером 40 х 40 х 160 мм и при сжатии половинок тех же образцов. Балочки фор­муют из малопластичного раствора состава 1:3 (це­мент : песок) по массе с помощью вибрации (амплитуда 0,35 мм, частота 3000 кол/мин) и испытывают через 28 суток с момента изготовления. Для этого применяют специальный стандартный песок.

Растворы готовят при водоцементном отношении, равном 0,4, причем их консистенция по расплыву кону­са после 30 встряхиваний на столике должна характери­зоваться диаметром в пределах 105—110 мм. При мень­шем расплыве конуса количество воды в растворе уве­личивают до получения требуемой подвижности.

Балочки из раствора хранят в формах в течение су­ток в среде с относительной влажностью воздуха не ме­нее 95%, а далее расформовывают и хранят в воде (тем­пература 20°С + 2°) в течение 27 суток. Через 28 суток с момента изготовления и не позднее, чем через 10 мин после извлечения из воды, балочки испытывают на проч­ность при изгибе, а полученные половинки—на сжатие. Показатель предела прочности при сжатии, достигаемой через 28 суток стандартного твердения, называют актив­ностью цемента.

По показателям прочности портландцементы делят на четыре марки: 300, 400, 500 и 600.

Образцы для определения прочностных показате­лей необходимо изготовлять из цементов с температу­рой в пределах 20° С 3°. По ГОСТ 310—60 образцы должны испытываться не позднее чем через 10 мин после извлечения из воды. Это требование обусловлено тем, что при высыхании образцов показатели их прочности увели­чиваются.

Отношение прочности насыщенных водой образцов к прочности высушенных образцов, одинаковых по со­ставу и условиям твердения, называется коэффициен­том размягчения. Для цементных образцов это отноше­ние обычно колеблется в пределах 0,8 – 0,9, а для гип­совых – 0,3 – 0,4. Величина этого отношения характеризует водостойкость того или иного материала. Коэф­фициент размягчения зависит от вида материала и от плотности испытываемых образцов.

На практике часто возникает необходимость полу­чить данные об активности цементов раньше 28 суток. Для этой цели применительно к старым ГОСТ 310 –41 и ГОСТ 970 – 61 разработаны ускоренные методы ис­пытания цементов, дающие возможность получить по­казатели прочности, достаточно близкие к тем, какие получаются при испытании по указанным стандартам (ускоренные методы ЦНИИПС – 2, ГНЦ, НЦ – 1, НЦ – 2ИДР).

С.А. Миронов и И.М. Френкель предлагают приблизительно определять активность цементов ус­коренным способом по результатам испытаний их в бетоне, подвергаемом пропариванию. Приближенные данные об активности цемента применительно к ГОСТ 10178 – 62 и ГОСТ 310 – 60 можно полу­чать через 16 – 18 ч с момента изготовления образцов.

С.М. Рояк, А.Ф. Черкасова и Е.Т. Яшина разра­ботали ускоренный способ оценки односуточной актив­ности цемента для бетона, подвергаемого тепловлажностной обработке. В этом случае образцы, изготовлен­ные по методике ГОСТ 310 – 60, пропариваются при 90 – 95° С в закрытых формах и затем по графикам ус­танавливают прочность бетона в зависимости от уста­новленной прочности пропаренных образцов из рас­твора.

9. Контроль качества сырьевой смеси и цемента.

Контроль на цементных заводах включает контроль качества и паспортизацию продукции и контроль технологических процессов для обеспечения оптимальных режимов работы и получения мак­симальной производительности оборудования. Контроль технологи­ческого процесса бывает оперативный и учетный и тесно связан с оптимизацией процесса с помощью автоматических систем, вклю­чающих получение информации, ее переработку и принятие решений с помощью управляющей вычислительной машины (УВМ), автома­тическое регулирование параметров процесса, обеспечивающее его оптимизацию. В СССР разработана система «Цемент-1». В этом разделе мы рассмотрим методы контроля качества продукции и способы получения информации о параметрах процессов.

До недавнего времени заводская лаборатория выполняла функ­ции ОТК (оперативный контроль полуфабрикатов и паспортизации готовой продукции) и руководила процессом получения сырьевой смеси заданных параметров. Однако на современных заводах уп­равление приготовлением смеси передано автоматическим системам управления технологическими процессами (АСУТП). Но за лабо­раторией остались функции разработки составов сырьевой смеси, шихты для получения цементов (доля клинкера, гипса, добавок) и определения параметров технологических характеристик сырье­вой смеси и готового цемента (тонкости помола, влажности и т.д.).

Автоматическое управление процессом приготовления сырьевой смеси осуществляется на основе данных о химическом составе сырья, поступаемого с карьера, на основе которого ведется процесс формирования штабелей усреднительного склада сырья. Интеграль­ная схема обеспечения постоянства состава сырьевой смеси (опе­ративное автоматическое управление дозаторами – непрерывное усреднение) основаны также на данных об отклонениях в составе сырья. Поэтому одним из основных компонентов оперативной ин­формации являются данные о составе сырьевой смеси.

В процессе разведки месторождения и его разработки ведут бу­ровые работы, которые используют для составления опережающей карьерной сетки о составе сырья, используемой для селективной разработки карьера и фиксируемой в памяти УВМ. Экспрессное определение состава сырья и сырьевой смеси ведут или с помощью рентгеновских анализаторов (квантометров), или автоматических титраторов. Для обеспечения экспресс -определения состава разра­ботаны автоматические системы отбора и усреднения проб, системы транспорта проб, автоматические комплексные пробоподготовительные устройства.

Для экспресс – анализа сырья и сырьевой смеси клинкера, цемен­та используют рентгеновские анализаторы – спектрографы (квантометры), работающие в сочетании с ЭВМ.

Точность данных рентгеновского анализатора связана с влияни­ем также минералогической природы составляющих компонентов пробы и ее гранулометрией. При проведении контрольных анализов для исключения структурных и минералогических факторов про­водят сплавление пробы со специальными присадками – плавнями (тетраборат лантана, окись лития). Время приготовления пробы 15 – 20 мин. Стандартное отклонение при использовании рентгенов­ских спектрометров составляет 0,1% по SiO₂, 0,03 –0,05% по Al₂O₃ и Fе₂O₃ и 0,3% по СаО, что не выше отклонений при химическом анализе. Анализатор необходимо каждую смену автоматически юстировать по стандартной пробе. При более упрощенной схеме подготовки проб время анализа составляет 15 мин, что позволяет УВМ управлять дозаторами со сдвигом по времени в 30 мин (15 мин отбор, усреднение и доставка пробы).

В Ленинградском технологическом институте разработан по –верхностемер, определяющий удельную поверхность по величине поверхностного заряда, сообщаемого порошку. Прибор прост и пер­спективен.

Во Франции разработан оптический экспресс – метод оценки гра-нулометрического состава порошка. При скольжении светового пучка лазера по поверхности частиц происходит отклонение на угол, обратно пропорциональный диаметру частицы. Если установить один датчик, улавливающий фотоны, отклоненные мелкими части­цами, и датчик, регистрирующий отклонение луча от крупных час­тиц, то разность показаний дает возможность рассчитать соотно­шение грубых и тонких фракций.

Определенную информацию о работе печи можно получить, фиксируя температуру в зоне спекания, массу 1 л клинкера, содер­жание свободной СаО в клинкере. Последнее определяют петрогра­фическим методом, причем этому обучены операторы печи. Для установления массы клинкера можно использовать прибор направ­ленного действия на основе радиоактивных изотопов; величину по­казателя получают, исходя из интенсивности поглощения рентге­новского излучения при прохождении через слой клинкера заданной толщины, содержащий зерна клинкера размером 5 – 10 мм.

Температуру в зоне спекания устанавливают с помощью цвето­вого пирометра, позволяющего свести до минимума влияние запы­ленности в зоне, поскольку температура измеряется отношением двух сигналов излучателя. Отечественный пирометр «Спектропир 4 – 01» имеет унифицированный выход для работы с УВМ. Для оперативного контроля-работы зоны сушки (влажности материала на различных участках зоны) вращающихся печей, работающих на шламе, используют метод, разработанный Гипроцементом и ос­нованный на оценке интенсивности поглощения нейтронов. За со­стоянием обмазки в зоне спекания следят, контролируя температуру корпуса печи с помощью пирометра, перемещаемого на тележке вдоль корпуса печи. Для наблюдения хода технологических про­цессов широко используют телеконтроль. Осуществляют телекон­троль загрузочных устройств дробилок, складов сырья и клинкера, зоны спекания, загрузочного конца печи, работы ленточных транс­портеров.

Заключение.

Целью данной курсовой работы была разработка состава быстротвердеющего портландцемента на основе сырьевых материалов Коркинского цементного завода.

В работе были выполнены расчеты состава сырьевой смеси, а так же минералогического состава клинкера. Анализируя полученные данные выяснили, что рассчитанное количество C₃A = 6,95%, что соответствует значениям ГОСТ 10178-85 (по которому содержание С₃А должно быть не более 8%).

Таким образом клинкер можно использовать для производства дорожного цемента.