Производство ацетилена карбидным способом
Ацетилен является исходным сырьем для синтеза мономерных веществ, из которых получают химические волокна, пластические массы, каучук и другие важные продукты и материалы. К таким мономерам относятся винилхлорид, винилацетат, акрилонитрил, хлоропрен и т. д. В связи с большой потребностью в продуктах, получаемых на основе ацетилена, планами развития народного хозяйства предусмотрено увеличение производства ацетилена, как из углеводородного сырья, так и классическим способом — через карбид кальция.
Физические свойства ацетилена
Ацетилен СН ? СН был открыт в 1836 г. английским химиком Дэви при исследовании состава светильного газа. В ряду непредельных алифатических углеводородов общей формулы CnH2n-2 ацетилен является первым представителем и имеет молекулярный вес 86,04.
Ацетилен при обычных условиях представляет собой бесцветный газ со следующими физическими характеристиками:
Температура, °С
кипения —83,8
плавления —81
возгонки —84,1
критическая 35,6
Критическое давление, ат 61,6
Тройная точка ацетилена, соответствующая устойчивому равноценно трех фаз, характеризуется следующими величинами: температура —80,6 С, давление 962 мм рт. ст.
Плотность жидкого ацетилена при критическом давлении и 0° С равна 0,451 кг/л.
Ацетилен хорошо растворяется во многих органических и неорганических жидкостях, что позволяет выделять концентрированный ацетилен из реакционных газов при производстве его из природного газа или нефтяных углеводородов.
Ацетилен может гореть с выделением большого количества тепла. Теплотворная способность его равна 13 387 ккал/м3 (высшая) и 12 710 ккал/м3 (низшая). Благодаря такой высокой теплотворной способности ацетилен находит применение для газопламенной резки и сварки металлов. Ацетилен является эндотермическим соединением, в определенных условиях способным к взрывному разложению на простые вещества:
С2Н2 ? 2С + Н2 ?H = —54,2 ккал/моль
Температура при этом достигает 2800° С. При наличии источника воспламенения ацетилен также способен взрываться. Взрывчатые свойства его выше, чем у многих сильно взрывчатых веществ.
Получение ацетилена из карбида кальция
При действии воды на карбид кальция выделяется ацетилен и образуется гашеная известь:
CaC2+ 2Н2О ? С2Н2 +Са (ОН)2 ?H = —30,4 ккал/моль
Тепло, выделяющееся при разложении технического карбида кальция, представляет собой сумму количеств тепла, выделяемого при взаимодействии с водой карбида кальция и содержащейся в техническом карбиде негашеной извести. Реакция извести с водой протекает но уравнению:
С0 + Н20 ? Са(ОН)2 ?H = —15,2 ккал/моль
Теоретически для разложения 1 кг химически чистого карбида кальция нужно затратить 0,562 кг поды; при этом образуется 1,156 кг гашенной извести и 0,406 кг ацетилена. Таким образом, теоретический выход сухого ацетилена из химически чистого карбида кальция при 0? С и 760 мм рт. ст. составляет 372,3 л/кг. Фактический выход ацетилена из технического карбида кальция вследствие наличия в последнем примесей и разложения его влагой воздуха колеблется от 230 до 310 л/кг.
Нормы выхода ацетилена при величине кусков карбида кальция от 2 до 80 мм регламентируются ГОСТ 1460—56. С повышением размеров выход ацетилена растет, так как мелкие куски сильнее притягивают атмосферную влагу и вследствие этого теряют ацетилен во время транспортирования. Значительный тепловой эффект реакции разложения карбида кальция и нежелательность перегрева ацетилена приводит к тому, что в практических условиях процесс разложения ведут с большим избытком воды против теоретического количества.
Процесс образования ацетилена часто затрудняется из-за появления корки на кусках карбида кальция, возникающей при контакте их с гашеной известью, в которую превращается СаС2 при действии воды. Это приводит к заиливанию и перегреву генератора.
Для нормального протекания реакции корку извести необходимо удалять.
При погружении кусков карбида кальция в воду процесс разложения протекает непрерывно. Реакция начинается очень бурно, с большим выделением ацетилена, затем скорость ее постепенно снижается. Это тоже связано с образованием корки извести, препятствующей свободному доступу воды. При перемешивании реакционной массы в генераторе разложение карбида кальция протекает быстрее и более равномерно. С уменьшением размеров кусков возрастает общая поверхность соприкосновения фаз и, следовательно, скорость разложения повышается.
На практике процесс производства ацетилена оценивают по времени, в течение которого выделяется 98% общего количества ацетилена, образующегося при разложении данного количества карбида кальция. Остаток карбида разлагается очень медленно, вследствие чего это время практически не характеризует процесс в условиях работы ацетиленовых генераторов.
Ацетиленовые генераторы
Ацетиленовые генераторы классифицируют по производительности, предельному давлению вырабатываемого ацетилена и главное — по способу разложения карбида кальция водой.
Производительность генераторов по ацетилену может быть от 0,8 до 2000 м3/ч и более. Для сварочных работ используют небольшие передвижные генераторы — преимущественно до 80 м3/ч, в химической промышленности применяют генераторы на 500—2000 м3/ч.
По предельному давлению вырабатываемого ацетилена генераторы разделяют на генераторы низкого давления—до 0,1 атм. (герметизация с помощью гидравлического затвора) генераторы среднего давления — от 0,1 до 1,5 ат (закрытые аппараты) и генерации высокого давления — свыше 1,5 ат (только закрытые аппараты).
По способу разложения карбида кальция водой генераторы подразделяются на три основные системы:
1. Генераторы системы «карбид в воду» (аппараты непрерывного действия). Куски карбида сбрасывают в воду, находящуюся в газообразователе и там происходит разложение. Выделяющееся тепло расходуется в основном на нагревание воды. Образующаяся при реакции гидроокись кальция удаляется вместе с водой в виде суспензии.
2. Генераторы системы «вода на карбид». Воду периодически (или непрерывно) подают на куски карбида, загруженные в газообразователь. Регулируют процесс разложения, изменяя количество подаваемой воды. В этих аппаратах можно вести «мокрый» или «сухой» процесс газообразования. В генераторах «мокрого» типа воду подают на неподвижный карбид кальция, который полностью разлагается присутствии значительного избытка воды. В «сухих» генераторах вода поступает на непрерывно движущиеся куски карбида кальция, который находится в избытке по отношению к количеству подаваемой воды. Отходом является порошкообразная гидроокись кальция(известь-пушонка);
3. Контактные генераторы. Взаимодействие карбида кальция с залитой в аппарат водой осуществляется периодически, по мере расходывания ацетилена. Такие генераторы бывают только малой производительности (использование ацетилена для сварки и резки металлов).
В
генераторах системы «карбид в воду»
происходит наиболее полное
разложение
карбида кальция с минимальными потерями
ацетилена; в них
можно
перерабатывать куски любых размеров,
включая
мелочь,
а также регулировать производительность.
Недостатком
этих
генераторов являются относительная
сложность и громоздкость
загрузочных
устройств, высокий расход воды (10 м3
на
1 т
С2Н2)
и
следствие этого большое количество
отходов (жидкого ила). Генераторы системы
«карбид в воду» применяются преимущественно
как
стационарные
аппараты большой производительности
и находят самое
широкое
применение в химической промышленности.
Па
рис. 11-6 показан генератор системы «карбид
в воду» производительностью до 500 м3/ч.
Аппарат
заполнен водой на 3/4
высоты.
Гранулированный
карбид
кальция (размер кусков 50—80
мм)
из
загрузочных
бункеров 1
и 2
поступает
в генератор через шахту 4,
нижняя
часть которой погружена в воду. Подача
карбида регулируется секторным питателем
3,вращающимсясо
скоростью 16—18 об/ч.
Карбид кальция
Известковое молоко
Рисунок 11-6. Ацетиленовый генератор системы «карбид в воду»:
1 — верхний загрузочный бункер; 2 — нижний загрузочный бункер; 3 — секторный питатель; 4 — шахта; 5 — распределительный конус; 6 — корпус аппарата; 7 — гребки; 8 — полки; 9 — вращающийся вал; 10 — шлюзовой затвор; 11— уравнительная труба; 12 — гидравлический затвор.
Посредством установленного под шахтой конуса 5 карбид равномерно распределяется по сечению генератора. Для удаления корки извести с кусков карбида имеется перемешивающее устройство — вращающийся (до 120 об/ч) вертикальный вал 9 с лопастями. На верхней сетчатой полке 8 куски карбида перемещаются от центра к периферии и попадают на нижнюю полку, имеющую уклон к центру. При трении кусков карбида о полки корка извести ссыпается. Гашеная из весть удаляется из генератора в виде известкового молока по сифонной трубе 11, являющейся регулятором уровня воды. Тяжелые примеси карбида кальция (ферросилиций и др.) собираются в нижнем бункере (шлюзовой затвор 10), откуда их периодически удаляют.
Более рациональны генераторы системы «вода на карбид» с «сухим» процессом разложения карбида кальция. Получаемая в них сухая известь-пушонка (5% влаги) является хорошим строительным материалом и легко транспортируется. Этим упрощается использование отходов. Небольшой избыток воды при работе генератора практически полностью испаряется, что способствует созданию большей безопасности при эксплуатации аппарата. На испарение расходуется часть реакционного тепла, поэтому получаемый ацетилен не перегревается. Он насыщен водяными парами, вследствие чего значительно менее взрывоопасен. Это является одним из важных преимуществ генераторов системы «вода на карбид».
В «сухом» генераторе карбид кальция через секторный питатель и горизонтальный шнек непрерывно поступает на верхнюю полку, куда разбрызгивающими устройствами подается вода. Карбид взаимодействует с водой на полках генератора. При большом числе полок достигается почти полное разложение карбида (на 98%). Сухая известь выводится из генератора через конусную часть и попадает в нижний цилиндр. Чтобы предотвратить «зависание» извести, конусная часть снабжается механическими ворошителями. Температура должна поддерживаться 50—60° С, для чего в генератор подают холодную воду. Загрузочные и нижние выгрузные бункеры устроены по принципу шлюзовых затворов и продуваются азотом. Постоянное избыточное давление в генераторе не должно превышать 300—400 мм рт. ст. В случае повышения давления избыточный ацетилен через гидравлический затвор отводят в атмосферу. Расход воды в «сухих» генераторах почти в 5 раз меньше, чем в «мокрых».
На рис.11-7 изображен «сухой» ацетиленовый генератор, в котором разложение карбида кальция проводят при небольшом избытке воды. В нижнем цилиндре поддерживается определенный уровень и шести, который препятствует прониканию ацетилена в нижний шпек. Для окончательной подсушки пушонки в конус и нижний цилиндр подают пар по специальным рубашкам. Ацетилен отводится из генератора по трубе, расположенной в конусной части аппарата.
Карбид кальция
Пушонка
Рис. 11-7. «Сухой» ацетиленовый генератор системы «вода на карбид»:
1 — гребки; 2 — полки; 3 — ворошитель пушонки; 4 — устройство для замер уровня пушонки; 5 — рубашки; 6 — вал; 7 — стальной корпус.
Очистка ацетилена
Неочищенный ацетилен-сырец непригоден для химической переработки, так как в нем обычно содержатся следующие примеси (в %):
РН3 0,01—0,03 Н2 0,1
NН3 0,02—0,06 О2 0,1
SiH4 0,01 N2 0,4
AsН3 0,002 СО 0,1
СН4 0,03—0,5 СО2 0,03
Некоторые из указанных веществ (РН3, SiH4, АsН3 и СН4) образуются при действии воды на примеси, имеющиеся в карбидном плаве; водород, окислы углерода и аммиак десорбируют из карбида кальция; кислород и азот вносятся с водой. Кроме того, в ацетилене могут присутствовать ацетиленовые углеводороды (0,001—0,01%), хлорпроизводные ацетиленов (образующиеся в процессе очистки ацетилена) и сероводород (попадающий в газ при промывке его серной кислотой).
Для удаления наиболее вредных примесей, оказывающих влияние на последующие химические синтезы с участием ацетилена, применяют очистные составы, и осуществляется промывка ацетилена водой и щелочными растворами. Обработку ацетилена обычно проводят в следующем порядке:
а) промывка водой для удаления аммиака;
б) обработка раствором гипохлорита натрия для окисления фосфина, сероводорода и мышьяковистого водорода
РН3 + 4NаОСl ? Н3Р04 + 4NаСl
Н2S + 4NаОСl ? Н2S04 + 4NaCl
АsН3 + 4NaОСl ? Н3Аs04 + 4NaCl
в) промывка
щелочным раствором для нейтрализации
следов
кислот;
г) осушка серной кислотой или силикагелем.
Иногда для очистки ацетилена используют различные составы (смеси хлорной извести, солей железа и других соединений). Обычно применения гипохлорита натрия или кальция достаточно для получения ацетилена требуемого качества.
Рисунок 11-8 Схема очистки ацетилена:
1 — «сухой» ацетиленовый генератор; 2 — скруббер водной промывки; 3 — очистной скруббер; 4 — щелочной скруббер; 5 — скруббер для осушки ацетилена серной кислотой; 6 — сборники.
На рис. 11-8 представлена технологическая схема очистки ацетилена. Ацетилен из генератора 1 поступает в скруббер 2, где промывается теплой оборотной водой для удаления аммиака и части сероводорода. По мере накопления аммиачных солей оборотную воду заменяют свежей. В скруббере 3 ацетилен промывается гипохлоритом натрия или кальция для удаления фосфористого и мышьяковистого водорода и кремниевых соединений. В скруббере 4 из ацетилена раствором щелочи вымываются остатки соединений кислотного характера. В случае необходимости ацетилен в скруббере 5 осушают серной кислотой или обрабатывают в специальном аппарате силикагелем (на рисунке не показано). Очищенный ацетилен направляют на переработку или собирают в газгольдере.
При «мокром» способе производства ацетилена образуется в больших количествах карбидный ил. При разложении 1 кг карбида кальция получается до 2 л тестообразного карбидного ила, содержание воды в котором может колебаться от 35 до 55 вес. %. Сухой карбидный ил имеет следующий состав (в вес. %):
Са(ОН)2 . . . 83—88 СаS . . . . . . . . . .0,6—0,9
СаС03 .... 4—8 Fе203 .... 0,2—0,3
Аl203 .... 2—3 Влага .... 1,5—3,0
Прочие . . . . . . . . . 2—4
* При длительном соприкосновении с воздухом часть гидроокиси кальция взаимодействует с содержащейся в воздухе двуокисью углерода с образованием карбоната кальция.
Карбидный ил отводится по трубам или каналам в специальные ямы, где отстаивается и уплотняется. Заполняют иловые ямы и сливают из них осветленную воду периодически. Слив осветленной воды в канализацию недопустим, так как в ней может содержаться до 20% ацетилена, уходящего вместе с карбидным илом. Иловые ямы представляют собой железобетонные резервуары, закрытые сверху плитами. Ил удаляют оттуда центробежными, диафрагменными или пульсационными насосами (выдавливание сжатым воздухом).
Время отстаивания карбидного ила зависит от количества воды, затраченной на разложение карбида кальция. В воде, полученной при отстаивании ила, содержится растворенный ацетилен; кроме того, часть ацетилена адсорбируется мелкодисперсными частицами ила. При хранении ила количество содержащегося в нем ацетилена постепенно уменьшается. Потери ацетилена с карбидным илом являются основными при эксплуатации генераторов.
Карбидный ил может быть использован в тех случаях, когда требуется применение гашеной извести, но переработка ила осложняется наличием в нем большого количества воды. На крупных производствах ацетилена, территориально связанных с карбидными заводами, ил можно частично использовать в качестве известкового сырья для получения карбида кальция (он должен быть предварительно обезвожен). Карбидный ил используется для строительных работ и в производстве строительных материалов, в качестве химического реагента в различных отраслях промышленности, а также в сельском хозяйстве (для известкования почв, обмазывания стволов фруктовых деревьев, приготовления защитных растворов медного купороса).
При получении ацетилена и его очистке от вредных примесей дополнительно расходуются электроэнергия и дорогие химические реагенты (гипохлорит натрия, едкие щелочи и серная кислота). Увеличиваются также затраты на амортизацию дополнительного оборудования и оплату обслуживающего персонала.
Суммарные расходные показатели на 1 т очищенного ацетилена составляют:
Известняк, т 6,6—7,6
Углеродистое сырье (включая расход на электродную массу и производство извести), т 2,7—3,0
Карбид кальция (в пересчете на литраж 250 л/кг), т 3,7
Вода, м3 500—600
Шламовая известь, т 4,4—4,5
Отходящие газы (калорийность 1800 ккал/м3), м3 1000
Электроэнергия (включая расход на производство извести),
кВт/ч 11000—11500
Список литературы
1.Антонов В. Н., Лапидус А. С. Производство ацетилена 1970 г.
Капкин В. Д., Савинецкая Г. А., Чапурин В. Технология органического синтеза 1987 г.