Вход

Еноляты лития. Конденсации Клайзена и Дикмана

Реферат по химии
Дата добавления: 19 апреля 2009
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 1.1 Мб (архив zip, 133 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Данная работа не подходит - план Б:
Создаете заказ
Выбираете исполнителя
Готовый результат
Исполнители предлагают свои условия
Автор работает
Заказать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Еноляты лития


Образование енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны является обратимой реакцией. При действии щелочи равновесие сильно сдвинуто влево:

(15)

более слабая более слабое более сильнное более сильная

кислота основание основание кислота

Ка = 20) (рКа = 16)

При использовании более сильного основания, такого как диизопропиламид лития равновесие сдвигается вправо:

(16)

более слабая более слабое более сильнное Более сильная

кислота основание основание кислота

Ка = 20) (рКа = 38)

Диизопропиламид лития (LDA) получают действием на раствор диизопропил-амина в эфире или в ТГФ алкиллитиевого соединения.

(17)

LDA

(18)

Поскольку отрицательный заряд в енолятах делокализован, они могут реагировать с электрофильными реагентами как по атому кислорода, так и по атому углерода:


Упр. 10. При взаимодействии енолята лития циклогексанона с бензилброми-дом образуются продукты как О-алкилирования так и С-алкилирования. Напишите эти реакции.


При образовании енолята несимметричного кетона возможно образование двух продуктов: термодинамически контролируемого продукта (наиболее разветвленного) и кинетически контролируемого продукта (наименее разветвленного). При использовании в качестве основания диизопропиламида лития образуется кинетически контролируемый продукт, а при использовании щелочи – термодинамически контролируемый продукт. Литийеноляты широко используются в перекрестных альдольных реакциях.


Упр. 11. Напишите реакции 2-метилциклогексанона сначала с диизопропил-амидом лития, а затем (а) с метилйодидом и (б) бензилхлоридом (С-алкилирова-ние).

Упр. 12. Напишите реакции альдольного присоединения метилэтилкетона к ацетальдегиду с использование в качестве катализатора (а) диизопропиламида лития и (б) гидроксида натрия.

Ответ:






(а)













(б)




Упр. 13. Напишите реакции получения ниже следующих соединений из подходящих альдегидов и кетонов.







(а) (б) (в)


Конденсации Клайзена и Дикмана


Под действием алкоголята натрия две молекулы этилацетата конденсируются в ацетоуксусный эфир:

(19)

этилацетат ацетоуксусный эфир


Ацетоуксусный эфир является более сильной кислотой, чем этанол. При его подкислении выделяется ацетоуксусный эфир








Аналогичная сложноэфирная конденсация проходит и с другими эфирами. Она получила название конденсация Клайзена. В этой конденсации принимает участие лишь a-атом водорода:

(М 3)

Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена:

Сложноэфирная конденсация может происходить внутримолекулярно, такую конденсацию называют конденсацией Дикмана

(20)

этиладипат этил-2-оксоциклопентанкарбонат

В конденсации Клайзена могут участвовать эфиры различных кислот, при этом желательно, чтобы один из эфиров не содержал a-атомов водорода:

(21)

Бензоилуксусный эфир


Упр. 14. Напишите реакции сложноэфирной конденсации между (а) диэтилоксалатом (ацилирующий эфир) и этилацетатомом (ацилируемый эфир), (б) этилформиатом и этилацетатом.

Сложные эфиры могут выступать в роли ацилирующих эфиров и по отношению к кетонам, но не альдегидам. Для этого на кетон сначала действуют или алкоголятом натрия или амидом натрия, а затем прибавляют сложный эфир, например:

(22)

При конденсации этилацетата с ацетоном образуется ацетилацетон:

(23)

Ацетилацетон


Упр. 15. Напишите реакции конденсации ацетона с (а) этилпропионатом и (б) этилбензоатом.



Упр. 16. Завершите реакцию


Реакции Перкина


Еще одной разновидностью кротоновой конденсации является конденсация ангидридов кислот с ароматическими альдегидами:




(24)

Бензальдегид уксусный ангидрид коричная кислота


Упр. 17. Напишите схему реакции п-толуилового альдегида с: (а) уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (реакция Перкина), (б) анилином,

(в) фенолом (2 моля).

Упр. 18. Напишите реакцию бензальдегида с пропионовым ангидридом в присутствии пропионата натрия и опишите ее механизм.


Реакция Манниха


Гидроксильные группы, возникающие при альдольном присоединении, легко замещаются на другие группы, в частности, на аминогруппу. Такого рода реакцию называют реакцией аминометилирования (реакция Манниха). Конечные продукты реакции Манниха называют основаниями Манниха, например:



(25)

ацетофенон диметиламин основание Манниха

Реакция Манниха в зависимости от использованных реагентов и условий проведения может проходить по различным механизмам. В кислой среде она проходит в два этапа:

(М 4)


Упр. 19. Напишите реакции Манниха между следующими реагентами:

(а) ацетон, формальдегид, диэтиламин; (б) циклогексанон, формальдегид, диметиламин; (в) ацетофенон, формальдегид, пирролидин; 4-метилфенол, формальдегид, диметиламин.


Енамины


Альдегиды и кетоны, реагируя с вторичными аминами, образуют енамины. Реакция проводится в присутствии следов кислоты и в условиях отделения воды. В качестве вторичных аминов обычно используются циклические амины:








пирролидин пиперидин морфолин

(26)

аминоспирт N-(1-циклогексенил) пирролидин

(ениамин)

Реакцию можно написать иначе:

Енамин резонансно стабилизирован:


Упр.21. Изобразите промежуточные аминоспирты и конечные енамины следующих реакций:

(а) (б)


Енамины являются нуклеофилами с двумя реакционными центрами и могут быть атакованы электрофильными реагентами как по атому азота так и по двойной связи.

Ацилирование. Ацилирование обычно проходит по двойной связи:

иминиевая соль

(27)

2-ацетилциклогексанон

Алкилирование. Енамины легко реагируют по механизму SN2 с первичными алкилгалогенидами, a-галогенокетонами и a-галогеноэфирами.

(28)

алпилциклогексан

При действии на енамины алкилгалогенидов образуется значительное количество продуктов N-алкилирования, но при нагревании они изомеризуются в продукты С-алкилирования. Особенно легко это происходит с аллил и бензилгалогенидами и с эфирами галогенуксусной кислоты.

(29)


© Рефератбанк, 2002 - 2017