Вход

Физико-химическая модель процессов в анодном микроразряде

Реферат по химии
Дата добавления: 04 сентября 2011
Язык реферата: Русский
Word, rtf, 76 кб (архив zip, 15 кб)
Реферат можно скачать бесплатно
Скачать
Не подходит данная работа?
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.
Заказать новую работу

Физико-химическая модель процессов в анодном микроразряде

В.Ф. Борбат, О.А. Голованова, А.М. Сизиков, Омский государственный университет, кафедра неорганической химии

Oксидные слои, образующиеся на анодах из алюминия, титана, тантала и некоторых других металлов при прохождении электрического тока между электродами, погруженными в электролит, обладают в ряде случаев высокими защитными и диэлектрическими свойствами. В настоящее время лабораториями различных стран проводится значительный объем исследований, направленных на установление возможностей улучшения защитных и электрических свойств анодных покрытий, поиск оптимальных составов электролитов, повышение технологичности процесса и так далее. Накопленный в последнее время практический опыт использования плазменно-электролитической анодной обработки для создания защитных покрытий значительно опередил имеющиеся в указанной области теоретические представления.

Исходя из литературных и наших экспериментальных данных можно принять физическую модель анодного микроразряда, основная идея которой состоит в том, что анодный микроразряд есть сочетание искрового пробоя барьерной части оксидной пленки и газового разряда в возникшем после пробоя газо-плазменном пузырьке. Рассмотрим соответствие предлагаемой модели экспериментальным результатам с учётом последовательности процессов.

Оксидирование. При оксидировании (при постоянном напряжении на электродах ) образуются слои толщиной до сотен микрон. Наряду с образованием новых слоев оксида, идет и процесс их растворения. В ряде работ показано, что в доискровой период роста оксидной пленки происходит включение в объем оксида анионов электролита, например, сульфат-ионов [1]. В пористых пленках анионы появляются в анодном оксиде за счет механического "встраивания" компонентов раствора. Содержание включенных в оксид анионов определяется их способностью адсорбироваться на поверхности осадка или даже образовывать соединения нестехиометрического состава.

При изучении фазового и элементного состава покрытий, получаемых плазменно-электролитической обработкой, было установлено, что при данном способе получения покрытий происходит внедрение сульфат-ионов в пленку. Причем вид регистрограмм дает основание предположить, что "заработка" компонентов электролита происходит в местах возникновения анодных микроразрядов в момент их "залечивания", поэтому распределение компонентов электролита по пленке является не равномерным и отличается от распределения в пленках, полученных обычным анодированием.

Пробой - сложный вероятностный процесс, который может происходить в данной точке диэлектрика в достаточно широком диапазоне напряжений и времени. Важнейшими процессами для начала пробоя являются изменение объемного заряда около катода (раствора электролита) и увеличение объемной инжекции электронов в зону проводимости диэлектрической пленки. Эти процессы способствуют развитию пробоя. Начало пробоя связано с развитием электронных лавин. Вполне вероятно, что источником первичных ионов могут быть примесные уровни в оксиде. Такой механизм предполагает особую роль компонентов электролита, внедренных в оксид, в первую очередь анионов. Именно поэтому возможность получения анодно-искровых покрытий во многом определяется составом раствора. Электроны, попавшие в зону проводимости и ускоренные под действием поля, приобретают энергию, достаточную для того, чтобы вызвать ударную ионизацию атомов в оксиде. Последняя приводит к возникновению лавин, которые, достигая поверхности металла, образуют каналы пробоя. Существование линейной зависимости пробивного напряжения от толщины указывает на однородность поля при пробое и на электрический характер пробоя.

Разрушение оксидной пленки - при воздействии анодных микроразрядов на растворы серной кислоты действию ускоренных в электрическом поле электронов будут подвергаться молекулы воды и серной кислоты. Данные об ионизации этих растворов имеются в литературе [2,3,4]. Исходя из них, наиболее вероятными ионами в плазме микроразрядов, скорее всего, будут ионы с наименьшими потенциалами появления, т.е. для молекул воды следует ожидать H2O+, для серной кислоты H2SO4+ и менее вероятно HSO4+.

Итак, процессы ионизации и диссоциативного прилипания электронов дают следующие ионы при воздействии микроразрядов на растворы серной кислоты (реакции 1-5). е + Н2О  Н2О+ + 2е (1), е + Н2SO4  H2SO4+ + 2e (2), или HSO4 + H+ + 2e (3), e + H2O  OH + H- (4), e + H2SO4  H + HSO4- (5).

Образующиеся по этим реакциям положительные и отрицательные ионы имеют два различных пути своих превращений : 1) нейтрализация зарядов; 2) ион-молекулярные реакции. Образующиеся в результате диссоциации возбужденных частиц и по ион-молекулярным реакциям радикалы вступают в реакции отрыва атома Н от молекул, находящихся в газовом пузырьке, и в реакции рекомбинации.

После образования радикалов идут реакции отрыва атома Н: H(OH, HSO4) + H2SO4  H2(H2O, H2SO4) + HSO4 (6), H(HSO3) + H2O  H2(H2SO3) + OH (7) и реакции рекомбинации радикалов: HSO4 + OH  H2SO4 (8), HSO4 + HSO4  H2S2O8 (9), OH + OH  H2O2 (10), H + HSO4  H2SO4 (11).

Образование диоксида серы возможно в результате взаимодействия возбужденных плазмой микроразрядов молекул серной кислоты с соседними молекулами: H2SO4* + H2SO4  H2SO3 + H2SO5 (12), или также возможен механизм: H2SO4*  H2SO3 + O (13). Образующиеся H2SO3 и H2SO5 из-за высокой температуры в зоне микроразрядов термически диссоциируют по уравнениям:

H2SO3  H2O + SO2 (14), 2H2SO5  2H2SO4 + 0,5 O2 (15).

Часть радикалов выходят за пределы газового пузырька микроразряда в окружающую его жидкость, где вступают в реакции рекомбинации друг с другом и реагируют с компонентами электролита. Выход продуктов в результате процессов, протекающих в припузырьковом слое электролита, будет зависеть от концентрации серной кислоты (т.е. от доли ионов, присутствующих в растворах серной кислоты разной концентрации).

Согласно предлагаемому механизму химических превращений серной кислоты при увеличении ее концентрации в растворе, иначе - при возрастании ее концентрации в газовом пузырке микроразряда произойдет увеличение количества впрямую ионизованных и возбуженных электронным ударом молекул серной кислоты. Так как из-за малой ионизации при обычных для газового разряда энергиях электрона химические превращения веществ осуществляются в основном через возбужденные состояния, то в случае воздействия микроразрядов при возрастании концентрации серной кислоты следует ожидать увеличения выхода продуктов, для которых предшественником являются возбужденные частицы.

При увеличении концентрации серной кислоты (более 14М) доля молекул серной кислоты в газоплазменном пузырьке возрастает, соответственно происходит разложение растворенного вещества за счет прямого действия плазмы микроразрядов. Для растворов серной кислоты менее 14 М превращение растворенного вещества в основном происходит за счет действия плазмы на растворитель - косвенное действие. Благодаря этому возрастает вероятность протекания реакций 9,10,11,13, приводящих к образованию стабильных молекулярных продуктов: диоксида серы и перекисных соединений.

"Залечивание" поры - дальнейшее расширение плазменного образования достаточно быстро приводит к значительному снижению температуры последнего и, как следствие, к уменьшению концентрации носителей разряда, обрыву тока и стремительному охлаждению канала. Исчезновение газо-плазменного пузырька будет происходить после погашения газового разряда в нем. Погашение газового разряда, как известно, произойдет при снижении плотности тока в нем ниже минимально допустимой для самоподдержания разряда. В случае микроразрядов причинами уменьшения плотности тока газового разряда могут являться: 1) обеднение со временем припузырькового слоя электролита переносчиками тока, из-за чего электролит становится неспособным обеспечивать минимально допустимую для самоподдержания разряда плотность тока, и газовый разряд гаснет; 2) увеличение размеров пузырька микроразряда из-за испарения в него окружающей его жидкости; 3) заплавление или "залечивание" (путем анодирования в газовой плазме) канала пробоя в барьерной части оксидной пленки. Образовавшийся при первом пробое кратер обычно достигает поверхности металла. В этом месте плотность тока становится максимальной благодаря относительно малому сопротивлению электролита в кратере, что обеспечивает быстрое появление оксидной пленки (продукта плазмо-химической реакции МеxОy). Происходит "залечивание" места пробоя, нарастает толщина оксидной пленки, причем преимущественно в глубь материала подложки.

Таким образом, в работе на основании результатов эксперимента и литературных данных предложен механизм воздействия анодного микроразряда на растворы серной кислоты, включающий следующие стадии:

-образование возбужденных и ионизированных молекул в пузырьке микроразряда из-за протекания в нем газового разряда;

-протекание реакций с образованием радикалов и молекулярных продуктов, реакции которых друг с другом и исходными веществами дают основную массу конечных продуктов;

-диффузионный вынос образующихся радикалов и других частиц за пределы газового пузырька, реакции которых приводят к конечным молекулярным продуктам в припузырьковом слое электролита.

Список литературы

Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов // Новосибирск: Наука, 1991. С.63-68.

Nagatant T.,Yashinara S.T. Studies on the fragment ion distribution and their reaction by the of a charge spectrometer // J. Bull. chem. Soc. Jap., 1973. V.46. N 5. P.1450-1454.

Mann M., Hastrulid A., Tate J. Ionization and dissociation of water vapor and ammonia by electron impact // J. Phys. Rev. 1980. V.58. P.340-347.

Иванов Ю.А., Полак Л.С. Энергетическое рапределение электронов в низкотемпературной плазме // Химия плазмы М.: Атомиздат, 1975. Вып. 2. C.161-198.

Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/





© Рефератбанк, 2002 - 2017