Производство хрусталя

Содержание.

Вступление.

1. Физико – химические процессы.

2. Сырьё.

3. Энергетика.

4. Аппаратура.

5. Конструкторские материалы.

6. Контроль и управление процессами.

Вывод.

Литература.

Вступление.

Слово «хрусталь» есть искаженное слово «кристалл», под ко­торым в древности понимали кварц (горный хрусталь); его при­нимали за окаменевшую воду. Уже отсюда можно видеть, что основным достоинством хрусталя всегда считали его прозрачность и белизну. Действительно, именно прозрачность стекол является наиболее ценным и характерным их свойством. В этом отношении стекло нередко сравнивают с алмазом и другими драгоценными минералами.

В более позднее время под термином «хрусталь» стали пони­мать свинцовые стекла (флинты), так как при отсутствии в те времена достаточно чистых материалов только свинцовые стекла удавалось получать вполне бесцветными, тогда как другие стекла имели зеленоватый оттенок. Именно в связи с этим и теперь не­редко отождествляют термины «хрусталь» и «свинцовый хрусталь». Более правильно называть хрусталем стекло с высокой степенью прозрачности и белизны, считая эти два свойства основными ха­рактеристиками хрустальных стекол. Хрустали следует подразде­лять на отдельные виды, характеризуемые составом и зависящими от него другими свойствами.

Свинцовый хрусталь, применяемый для изготовления высоко­сортных художественных изделий и лучшей столовой посуды, имеет наибольшие белизну, прозрачность и показатели преломления и дисперсии.

Изделия из свинцового хрусталя обычно обрабатываются ал­мазной гранью, как правило, покрывающей большую часть их по­верхности, что придает им особую «игру».

1. Физико-химические процессы.

Свинец принадлежит к IV группе системы элементов Д.И.Мен­делеева и по своим свойствам является аналогом олова. Оба эти элемента дают окислы типа RО и R0₂. Однако наиболее устойчи­выми являются SnO₂ и РЬО. Можно предположить, что часть свинца все же должна находиться в стеклах в виде РЬ0₂, т. е. что имеется равновесие

РЬО₂—РЬО+1/2О₂

Относительное количество РЬ0₂ должно быть небольшим, но поскольку окислы свинца вводятся в стекло в больших количествах, весовое содержание РЬ0₂ может стать заметным, тем более что свинцовые шихты обычно содержат много окислителей.

Белизна стекол зависит также и от освещения: хрустальные стекла должны быть, белыми при дневном свете.

Однако многие хрустальные изделия применяются при искусственное освещении,. т. е. при свете, имеющем слабый желтый оттенок. В связи с этим весьма часто оказывается полезным давать хрусталю очень слабый синий оттенок, чтобы нейтрализовать желтизну света электроламп. Такой хрусталь при дневном свете имеет едва заметный синий отте­нок, очень приятный для глаза.

Весьма ценным свойством хрустальных стекол является их высокое светопреломление для лучей различных длин волн, что по общепринятой методике характеризуется высокими значениями показателя преломления и дисперсии. Именно эти свойства и свя­занное с ними полное внутреннее отражение в основном опреде­ляют ту игру света, которая так привлекательна в граненых хру­стальных изделиях и которая состоит в многократном внутреннем отражении и преломлении света. Нанесением на изделие хорошо рассчитанной «алмазной грани» добиваются того, чтобы свет возможно чаще отражался от внутренней поверхности многочисленных граней изделия и вместе с тем возможно чаще преломлялся на них; грани играют также роль призм и отчасти разлагают белый цвет на цветные лучи, местами давая, кроме белых, и все спектральные лучи. Последнее явление усиливается в стеклах с высокой дисперсией. Правильным подбором рисунка, углов гранения и режущего угла абразива можно усилить эти свойства, имеющие большое значение для хрустальных и ювелирных стекол.

Высокое светопреломление оказывается ценным лишь при наличии высокой прозрачности стекол. Стекла с большим светопоглощением даже при наличии высокого показателя преломления имеют тусклый непривлекательный вид и не могут быть названы хрустальными. С другой стороны, нередко можно видеть хрусталь­ные стекла весьма высокого качества, несмотря на малый показатель преломления (1,48—1,49); объясняется это их высокой про­зрачностью и белизной.

К числу свойств, издавна ценимых в хрустале, нередко отно­сили его высокий удельный вес. Однако это свойство само по себе является не столь ценным, как предыдущие. Оно ценилось лишь как косвенный признак того, что данный хрусталь является свин­цовым, а потому и более дорогим. К тому же показатель прелом­ления и плотность являются свойствами, возрастающими в прямой зависимости друг от друга .

К числу таких же свойств можно отнести и «звонкость» хру­сталя: при ударе друг о друга хрустальные изделия издают мело­дичный звук. Такой хрусталь раньше называли «поющим». Это свойство хрусталя также не имеет первостепенного значения.

Итак, требования, предъявляемые к хрустальным стеклам, можно сформулировать следующим образом:

1. Максимальная прозрачность в видимой части спектра, харак­теризуемая светопоглощением, не превышающим 2% на 1 см (же­лательно 0,5—1,0% на 1 см).

2. Белизна, т. е. отсутствие цветных оттенков при естествен­ном дневном свете. Допустим (иногда и желателен) очень слабый синий оттенок. Совершенно недопустимы фиолетовый, зеленый и сине-зеленый оттенки.

Эти два требования являются основными и обязательными для хрустальных стекол. Остальные требования: высокий показа­тель преломления (желательно не ниже 1,54), высокая дисперсия и высокий удельный вес (около 3,0), являются лишь желатель­ными.

2. Сырьё.

Кварцевый песок является основным компонентом стекольной шихты (обычно кремнезем составляет от 40 до 77% веса стекло­массы). По сравнению с другими видами сырья он больше за­грязнен, так как это природный минерал, а не продукт заводского производства. Поэтому для хрустальных стекол выбор песка имеет основное значение.

Основными вредными примесями в бесцветных стеклах, а в хрустале в особенности, являются соединения железа. К сожа­лению, они присутствуют во всех видах применяемого сырья. Весьма ощутимое вредное влияние оказывают даже ничтожные количества соединений железа (для учета принято их пересчиты­вать на эквивалентное количество окиси железа Fе₂0з). Поэтому для хрустальных стекол играют весьма важную роль выбор вы­сококачественного сырья и его обогащение.

Можно считать оптимальным сырье, содержащее 0,001— 0,0015% Fе₂0з. При обычно применяемых огнеупорах большая чистота сырья едва ли нужна, поскольку из огнеупора переходит в стекло несколько тысячных процента окиси железа. Хрусталь хорошего качества обычно содержит 0,010—0,020% Fе₂0з, вклю­чая и количество железа, перешедшее из огнеупора. Выше 0,035% содержание окислов железа в хрустальном стекле недопустимо.

Не менее вредны соединения хрома и ванадия, которые кра­сят стекло сильнее, чем железо. Желательно полное отсутствие в сырье соединений хрома или в крайнем случае наличие его не более 0,0005% в пересчете на Сг₂Оз. Соединения хрома попадают в стекло, по-видимому, лишь из песка и поташа; в остальных видах сырья редко приходится считаться с наличием хрома.

Существенную роль играют соединения титана. Двуокись ти­тана слабо красит сама, но значительно усиливает красящее дей­ствие окислов железа. Титан попадает в стекло из песка и огне-упора, так как в обычных огнеупорных глинах содержится около 1-2% ТіО₂.

Поскольку на обесцвечивание хрустальной стекломассы влияют даже тысячные доли процента красящих веществ, все производ­ство хрусталя, начиная от добычи песка и глины и кончая погруз­кой изделий в вагоны, требует особенного внимания. Перевозка песка в открытых вагонах, хранение его в открытых срубах, сушка на железных трубах могут быть источниками его загрязнений.

Для производства хрусталя используют поташ К₂СО₃, SіО₂, PbO. Все составляющие очищают, смешивают и сплавляют.

Процесс разрушения полевого шпата :

К₂OAl₂O₃ *6SiO₂ + 2H₂O + CO₂= Al₂O₃ *2SiO₂ *2H₂O + 4SiO₂ +K₂CO₃

3. Энергетика.

Приближенная величина расхода тепла может быть быстро опреде­лена по формуле теплового баланса печи.

Расход тепла рассчитывают по затрате тепла на получение стекло­массы Q₁ (варка), покрытие потерь с отходящими газами Q_2,3 (нагрев и неполнота горения) и в окружающую среду Q_4,5:

Q=Q₁+Q_2,3+Q_4,5 (1)

При введении в клапаны регенеративной печи неочищенного гене­раторного газа полезно используется только часть теплоты нагрева газа. Если суммарный объем пары регенераторов неизменен и именно таков, каким его принимают при низкой температуре газа с расчетом подогрева газа и воздуха до 900 или 1 000°, то полезно используется при­близительно 30% количества теплоты нагрева газа. За счет остальных 70% увеличивается теплота нагрева отходящих газов.

Для жидкого топлива расчет ведут на весовые количества и учиты вают все тепло его нагрева (до 80—90⁰C); теплоемкость мазута прини­мается равной 0,5 ккал/кг град. Расход тепла на собственно варку сте­кломассы при температуре 1 500° составляет для шихты без боя свин­цового хрусталя и аппаратного 536 ккал/кг. Для боя, вводимого с шихтой, тепло затрачивается только на нагрев. Средняя теплоемкость сте­кломассы при 1 500° составляет для свинцового хрусталя .0,21 ккал/кг град.

Величина Q_2,3 составляет долю величины Q, т. е. Q_2,3=K₁Q. При отоплении мазутом, природным газом и очищенным генераторным газом К₁ =0,2— 0,25, а при отоплении неочищенным генераторным газом— 0,25—0,3.

Потери тепла в окружающую среду всей печью w ккал/м² час зависят от размеров печи. При площади варочной части печи 100 м² w со-ставляет 40000 ккал/м² час, при 60 м²—45000, при 20 м² — 65 000 и при 5 м² — 90 000.

Формулу (1) можно представить в следующем виде:

Q=Pn+K₁Q+w ккал/м² час (2)

Увеличение расхода тепла, связанное с повышением температуры в печи, можно приближенно учесть по данным Английского печного комитета с помощью коэффициента К₂, который имеет следующие значения: при 1 300°—0,88; 1 350°—0,93; 1 400°—1; 1 500°—1,15 и 1600°—1,3.

Расход тепла при варке темноокрашенных стекол примерно на 10- 15% меньше, чем при варке слабоокрашенных.

Расход топлива увеличивается с возрастом печи и составляет 2% в месяц, считая от расхода топлива в начале кампании. Это зависит от ряда факторе свойств и размеров огнеупоров , способа охлаждения, применения изоляции, заноса регенераторов.

В Горшковых печах расход топлива в меньшей степени зависит от величества провариваемой массы вследствие больших потерь в окружающую среду.

4. Аппаратура.

Стекло варят в ванных и горшковых печах, в основном регенеративных, изредка рекуперативных.

Стекловаренные печи отапливают преимущественно генераторным газом. Однако многие печи переведены на отопление природным газом-высококалорийным, дешевым и чистым топливом. Жидкое топливо (мазут, нефть, соляровое масло) используют в малых количествах, но ее применение будет значительно шире.

Горшковые печи используют для варки оптических, хрустальных, художественных и других специальных высококачественных стекол Хрусталь и цветное стекло обычно варят в печах с несколькими горшками.|

Горшковые регенераторные печи различают по конструкции горелок, определяющей направление движения газов и обогрева горшков

В печах с нижним пламенем горелки расположены у пода (подовые горелки). При таком расположении пламя омывает горшки с боков сверху, продукты горения отводятся у пода. Эти горелки имеют камеру частичного предварительного сгорания, из которой через отверстие (кадь) газы поступают в печь. В больших печах кади располагают между горшками. В печах с перекрывающим пламенем подвод и отвод газов предусматривают снаружи горшков.

В печах с нижним пламенем температуры по высоте горшка распределяются равномерно, однако под и горшки сильно изнашиваются Для уменьшения износа предусматривают специальные огнеупорные вставки, отделяющие горшок от факела. Камеры частичного предварительного сгорания — горячие колод­цы — служат также сборниками для стекла (шквары), стекающего из печи при просыпании шихты мимо горшков и утечке стекла из горшков.

В печах с верхним пламенем газы подводят и отводят шахтны­ми горелками или же отделяют горшки от факела высокой перегородкой.

В таких печах шквару выпускают через отверстия в стенах (окружке) или поду в холодные колодцы, из которых она удаляется в холодном виде.

В печи с верхним пламенем возмож­на работа с повышенными температура­ми, так как основание горшков и под печи находятся в мешке холодных газов, что уменьшает их износ. Однако в этом случае температура стекломассы нерав­номерно распределяется по высоте горш­ков. Кроме того, в этих печах высоки по­тери тепла в окружающую среду вынос­ными шахтными горелками.

Иногда применяют печи с постоян­ным каналом. В этих печах для равно­мерного нагрева горшков в период выра­ботки газ и воздух подаются через обе пары регенераторов, а продукты горения отводятся через каналы в дымовую тру­бу (печь Сименса—Зиберта). Однако, чтобы избежать сильного остывания ре­генераторов, газ и воздух лучше пода­вать в печь через специальную горелку, а продукты горения отводить через все регенераторы .

Высококалорийное топливо вводится у места поступления горячего

воздуха в печь.

Горшковые печи имеют следующие недостатки: многочисленные перерывы в работе вследствие разрушения горшков и их смены, плохое использование площади пода, неравномерность

варки стекла в отдельных горшках, периодичность выработки и, следовательно, невысокая производительность, дороговизна и сложность изготовления горшков.

5. Конструкторские материалы.

Стекловаренная печь состоит из рабочей камеры, каналов и горе­лок, тяговых и дутьевых приспособлений, обвязки, а также из устройств для питания печи шихтой, использования тепла отходящих газов и охлаждения бассейна.

Рабочая камера Горшковых печей (стойло) состоит из пода, бо­кового ограждения—охружки, простенков—бычков, ограничивающих рабочие окна, перекрытых сводиками, и главного свода-

Под выкладывают из крупных шамотных плит толщиной 200— 300 мм, кладка, окаймляющая кади, обычно динасовая или муллитовая, иногда шамотная. Окружку печи выкладывают изнутри из шамот­ного кирпича, а снаружи — из теплоизоляционного. Толщина окружки 540—500 мм. Для вставки и выемки горшков в окружке имеются от­верстия, прикрываемые заслонками.

Для улучшения конструкции горшковых печей применяют высокоустойчивые фасонные материалы для кладки; в больших печах регенераторы выносят из под печи для образования прохода, улучшающеие обслуживание, и для того, чтобы избежать попадания стекломассы в регенераторы. В целях лучшего регулирования режима и удобств ремонта иногда в больших печах предусматривают у каждой горелки самостоятельные регенераторы.

Регулирование распределения газов в кирпичных горелках производят с помощью шамотных или стальных шиберов, охлаждаемых водой. Хорошие условия регулирования достигаются при устройстве у каждой горелки самостоятельных регенераторов.

Тепло отходящих газов используют преимущественно в регенераторах и реже—в рекуператорах.

Рекуператоры могут быть керамическими и металлическими.

Керамические рекуператоры выкладываются из шамота, а в области максимальных температур — из карборунда и высокоглиняноземистого огнеупора. В основном применяют рекуператоры, составляемые из цельных трубчатых элементов.

Металлические рекуператоры делают из чугуна, обыкновенной и мягкой стали (при нагреве воздуха до 400°) и специальных сплавов (при нагреве воздуха до 600—800°).

Регенераторы обычно выкладывают из шамота. Применение термостойкого магнезита в участках с максимальной температурой позволяет уменьшить износ насадки и улучшить теплообмен.

Горючий газ поступает к печи по подземным кирпичным и надземным стальным футерованным (неочищенный горючий генераторный газ) и нефутерованным газопроводам. Воздух подводится к печной системе

по стальным трубопроводам, дымовые газы отводятся от печи по кирпичным газопроводам.

Кирпичные газопроводы, если в них возможно развитие температур выше 600°, выкладывают изнутри шамотным (0,5 кирпича), а снаружи красным кирпичом (1 кирпич). При более низких температурах можно использовать красный кирпич (1,5 кирпича). Своды каналов выкладыва­ют в два переката по 0,5 кирпича.

6. Контроль и управление процессами.

В шихту свинец вводится в виде свинцового сурика, РЬз0₄, имеющего перед глетом РЬО то преимущество, что содержит лиш­ний кислород; кроме того, глет иногда содержит примесь металли­ческого свинца (в сурике это менее возможно).

Щелочи вводятся в виде поташа, селитры, калиевой и натрие­вой, и, если нужно, соды. Все сырьевые материалы должны иметь высокую степень чистоты (особенно поташ, нередко имеющий загрязнения: сульфаты, хлориды, фосфаты, окислы железа, иногда даже хром). Отметим, что хлориды, сульфаты и фосфаты, содержа­щиеся в большом количестве, могут образовывать в хрустале опаловость.

Некоторые свинцовые стекла (например, медный рубин) тре­буют восстановительных условий варки. В них свинец вводится в виде глета, а вместо селитры применяются восстановители, при нагревании не дающие угля (обычно винная кислота к ее соли).

Для свинцового хрусталя с 30—35% РЬО целесообразны и достаточно пониженные температуры варки, подобно тому, как это делается в отношении флинтов. Однако свинцовый хрусталь можно варить и при обычных температурах . Иногда даже рекомендуют повышенную температуру варки хрусталя, считая, что это способствует устранению свильности камней, особенно при многократном бурлении. Но необходимо иметь в виду, что, помимо устранения пороков по неоднородности, следует помнить о про­зрачности стекла, которая находится в зависимости от растворения горшка стеклом. С этой точки зрения низкие температуры варки более выгодны, так как обеспечивают пониженное насыщение стекла железом и титаном из горшка. Одновременно они снижают и пере­ход окиси железа в закись. Н. И. Протасов рекомендовал варку хрусталя вести при температуре 1500° с многократным бурлением. Однако он указывал, что горшки при этом выдерживали не более 11 варок, конечно, с соответствующим насыщением стекла железом из горшка. Вообще же режим варки и состав стекла должны быть согласованы друг с другом.

Существенной особенностью свинцовых стекол является их повышенная способность разъедать вещество горшков. Это вызвано тем, что все компоненты шихты таких стекол, включая и сурик, очень легкоплавки; единственным тугоплавким компонентом является кварцевый песок, который вводится в количествах, значительно меньших, чем для других стекол (около 55—60%).

Часто встречающаяся необходимость варки свинцового хру­сталя в одной печи с кальциевыми стеклами требует согласования режимов их варки. Это вполне возможно. Поскольку свинцовые стекла несколько более легкоплабки, иногда оказывается полезным начинать их засыпку на 30—60 мин. позже, чем других стекол. Время бурления (и, следовательно, готовности стекла к бурлению) следует выбирать с таким расчетом, чтобы все стекла варились одновременно.

Ввод боя (того же состава) и здесь допустим только до 30— 40%. Однако значительно лучшие результаты получаются при варке хрусталя с меньшим вводом боя или даже совсем без него. Это естественно, так как при переплавке боя он вторично насыщается соединениями железа из горшка.

Засыпка шихты ведется «на конус». Рекомендуется трехкрат­ное бурление с интервалами в полчаса, так как свинцовый хрусталь варится и очищается быстрее других стекол. Бурление свинцовых стекол обычно производится картофелем, репой, свеклой, но не деревом. Последнее восстанавливает такие окислы, как Аs₂О₅, тем самым нейтрализуя ввод в шихту окислителей и ухудшая цвет стекла. В некоторых случаях бурление деревом может восстановить РЬО до металлического свинца. При регулярном бурлении свинцовых стекол деревом на дне тиглей образуются слитки свинца. Картофель и корнеплоды, содержащие много воды, не успевают сколько-нибудь заметно оказать восстанавливающее действие.

Рекомендуется поддерживать окислительный характер пла­мени. Восстановительные условия варки недопустимы, так как окись свинца может либо восстановиться, либо перейти в суль­фид, что вызовет нежелательную серую или коричневую окрасю, стекла.

При варке свинцовых стекол предъявляются повышенные тре­бования к качеству стекловаренных горшков. Особенно желателен метод выводки горшков до температуры 1530° с выдерживанием их при этой температуре в течение 6—7 час. Эта термическая обра­ботка обеспечивает длительный срок службы горшков при хорошем качестве стекла (включая и свинцовый хрусталь).

Некоторые составы свинцовых хрусталей приведены в табл.

Вывод.

Технологические схемы производства различных силикатов, как правило, складываются из однотипных процессов и операций. К ним относятся чисто механические операции.

Дробление ---- размол --- смешение твёрдых материалов при подготовке сырьевой смеси --- обработка шихты --- спекание.

Подготовка сырьевой смеси в производстве хрусталя должна обеспечить высокую интенсивность последующих высокотемпературных процессов обжига и спекания для получения с заданным составом и свойствами. Для этого производят тонкое измельчение твёрдых сырьевых материалов, точный расчет и дозировка их, тщательное перемешивание шихты.

Центральной стадией производства является высокотемпературная обработка шихты, при которой происходит синтез минералов и образование стекловидной фазы в спекшемся материале. В технологии хрусталя в качестве окислов наиболее часто применяют SiO₂, As₂O₃, K₂O, Na₂O, ZnO, BaO, РЬО. При нагревании силикатной шихты, включающей эти окислы, последовательно происходят следующие элементарные процессы: удаление влаги физической и гидратной, удаление конституционной воды и СО₂, разрыхление кристаллических решеток, их перестройка вследствие полиморфных превращений, диффузия реагентов, образование твёрдых растворов, спекание.

Na₂SO₄ + CO—Na₂SO₃+CO₂

Na₂SO₄ + H --Na₂SO₃+H₂O

4Na₂SO₃--- 3Na₂SO₄ + Na₂S

Na₂S + H₂O – Na₂O + H₂S

Na₂O + H₂O – 2NaOH

SiO₂ + 2NaOH – Na₂SiO₃ + H₂O

Спекание – важнейший процесс, происходящий при нагревании смеси твердых веществ. При спекании в результате взаимодействия между компонентами спека или расплава образуются новые химические соединения. При этом реакция производства хрусталя выглядит так:

K₂CO₃ + 6SiO₂ + PbO = K₂O*PbO*6SiO₂ + CO₂

Литература.

1. Данилевский В.В. Ломоносов и художественное стекло.- М: Высшая школа, 1989.

2. Даувальтер А.Н. Хрустальные,цветные и опаловые стёкла.-М:Просвещение, 1990.

3. Китайгородский В.Т. Изготовление стекла.- М:Наука, 1995.

4. Мухлёнов И.П. Общая химическая технология. - М: Высшая школа, 1977.