ЦЕЛЛЮЛОЗА
Строение.
Молекулярная формула целлюлозы (-C6H10O5-)n, как и у крахмала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее макромалекула состоит из многих остатков молекул глюкозы. Может воэникнуть вопрос: почему крахмал и целлюлоза – вещества с одинаковой молекулярной формулой – обладают различными свойствами?
При рассмотрении синтетических полимеров мы уже выяснили, что их свойства зависят от числа элементарных звеньев и их структуры. Это же положение относится и к природным полимерам. Оказывается, степень полимеризации у целлюлозы намного больше, чем у крахмала. Кроме того, сравнивая структуры этих природных полимеров, установили, что макромолекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков молекулы -глюкозы и имеют только линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располагаются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок, конопля).
В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гидроксильные группы.
Физические свойства.
Целлюлоза – волокнистое вещество. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние: при нагревании примерно до 350оС целлюлоза разлагается – обугливается. Целлюлоза нерастворима ни в воде, ни в большинстве других неорганических и органических растворителях.
Неспособность целлюлозы растворяться в воде – неожиданное свойство для вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые шесть атомов углерода. Хорошо известно, что полигидроксильные соединения легко растворяются в воде. Нерастворимость целлюлозы объясняется тем, что ее волокна представляют собой как бы «пучки» расположенных параллельно нитевидных молекул, связанных множеством водородных связей, которые образуются в результате взаимодействия гидроксильных групп. Внутрь подобного «пучка» растворитель проникнуть не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул друг от друга.
Растворителем целлюлозы является реактив Швейцера – раствор гидроксида меди (II) с аммиаком, с которым она одновременно и взаимодействует. Концентрированные кислоты (серная, фосфорная) и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом происходит ее частичный распад (гидролиз), сопровождающийся уменьшением молекулярной массы.
Химические свойства.
Химические свойства целлюлозы определяются прежде всего присутствием гидроксильных групп. Действуя металлическим натрием, можно получить алкоголят целлюлозы [C6H7O2(ONa)3]n. Под действием концентрированных водных растворов щелочей происходит так называемая мерсиризация – частичное образование алкоголятов целлюлозы, приводящая к набуханию волокна и повышению его восприимчивости к красителям. В результате окисления в макромолекуле целлюлозы появляется некоторое число карбонильных и карбоксильных групп. Под влиянием сильных окислителей происходит распад макромолекулы. Гидроксильные группы целлюлозы способны алкилироваться и ацилироваться, давая простые и сложные эфиры.
Одно из наиболее характерных свойств целлюлозы – способность в присутствии кислот подвергаться гидролизу с образованием глюкозы. Аналогично крахмалу гидролиз целлюлозы протекает ступенчато. Суммарно этот процесс можно изобразить так:
(C6H10O5)n + nH2O H2SO4_ nC6H12O6
Так как в молекулах целлюлозы имеются гидроксильные группы, то для нее характерны реакции этерификации. Из них практическое значение имеют реакции целлюлозы с азотной кислотой и ангидридом уксусной кислоты.
При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты, в зависимости от условий образуются динитроцеллюлоза и тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:
|
OH (C6H7O2) — OH OH |
+2nHONO2H2SO4 n |
O – NO2 (C6H7O2) — O – NO2 OH
|
+2nH2O n |
|
|
|
Динитроцеллюлоза, Или динитрат Целлюлозы |
|
|
OH (C6H7O2) — OH OH
|
+3nHONO2H2SO4_ n |
O – NO2 (C6H7O2) — O – NO2 O – NO2
|
+3nH2O n |
|
|
|
Тиринитроцеллюлоза, или тринитрат целлюлозы |
|
При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом (в присутствии уксусной и серной кислот) получается триацетилцеллюлоза или диацетилцеллюлоза:
|
O O – C – CH3 O (С6H7O2) — O – C – CH3 O O – C – CH3 |
n |
O O – C – CH3 O (C6H7O2) — O – C – CH3 OH |
|
триацетилцеллюлоза, или триацетат целлюлозы |
|
диацетил целлюлоза, или диацетат целлюлозы |
Целлюлоза горит. При этом образуются оксид углерода (IV) и вода.
При нагревании древесины без доступа воздуха происходит разложение целлюлозы и других веществ. При этом получаются древесный уголь, метан, метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон и другие продукты.
Получение.
Образцом почти чистой целлюлозой является вата, полученная из очищенного хлопка. Основную массу целлюлозы выделяют из древесины, в которой она содержится вместе с другими веществами. Наиболее распространенным методом получения целлюлозы в нашей стране является так называемый сульфитный. По этому методу измельченную древесину в присутствии раствора гидросульфита кальция Ca(HSO3)2 или гидросульфита натрия NaHSO3 нагревают в автоклавах при давлении 0,5–0,6 МПа и температуре 150о С. При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза выделяется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку, большей частью на производство бумаги.
Применение.
Целлюлоза используется человеком с очень древних времен. Сначала применяли древесину как горючий и строительный материал; затем хлопковые, льняные и другие волокна стали использовать как текстильное сырье. Первые промышленные способы химической переработки древесины возникли в связи с развитием бумажной промышленности.
Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованных и проклеенных для создания механической прочности, гладкой поверхности, для предотвращения растекания чернил. Первоначально для изготовления бумаги употребляли растительное сырье, из которого чисто механически можно было получить необходимые волокна, стебли риса (так называемая рисовая бумага), хлопка, использовали также изношенные ткани. Однако по мере развития книгопечатания перечисленных источников сырья стало не хватать для удовлетворения растущей потребности бумаги. Особенно много бумаги расходуется для печатания газет, причем вопрос о качестве (белизне, прочности, долговечности) для газетной бумаги значения не имеет. Зная, что древесина примерно на 50% состоит из клетчатки, к бумажной массе стали добавлять размолотую древесину. Такая бумага непрочна и быстро желтеет (особенно на свету).
Для улучшения качества древесных добавок к бумажной массе были предложены различные способы химической обработки древесины, позволяющие получить из нее более или менее чистую целлюлозу, освобожденную от сопутствующих веществ – лигнина, смол и других. Для выделения целлюлозы было предложено несколько способов, из которых мы рассмотрим сульфитный.
По сульфитному способу измельченную древесину ”варят “ под давлением с гидросульфитом кальция. При этом сопутствующие вещества растворяются, и освобожденную от примесей целлюлозу отделяют фильтрованием. Образующиеся сульфитные щелока являются в бумажном производстве отходами. Однако вследствие того, что они содержат наряду с другими веществами способные к брожению моносахариды, их используют как сырье для получения этилового спирта (так называемый гидролизный спирт).
Целлюлоза применяется не только как сырье в бумажном производстве, но идет еще и на дальнейшую химическую переработку. Наибольшее значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Так, при действии на целлюлозу смесью азотных и серных кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Максимальное число остатков азотной кислоты, которые можно ввести в целлюлозу, равно трем на каждое звено глюкозы:
[C6H7O2(OH)3]n HNO3_ [C6H7O2(ONO2)3]n
Продукт полной этерификации - тринитрат целлюлозы (тринитроцеллюлоза) - должен содержать в соответствии с формулой 14,1% азота. На практике получают продукт с несколько меньшим содержанием азота (12,5/13,5%), известный в технике под названием пирокселин. При обработке эфиром пироксилин желатинизируется; после испарения растворителя остаётся компактная масса. Мелконарезанные кусочки этой массы – бездымный порох.
Продукты нитрования, содержащие около 10% азота, отвечает по составу динитрату целлюлозы: в технике такой продукт известен под названием коллоксилин. При действии на него смеси спирта и эфира образуется вязкий раствор, так называемый коллодий, применяемый в медицине. Если к такому раствору добавить камфору (0.4 ч. камфоры на 1 ч. коллоксилина) и испарить растворитель, то останется прозрачная гибкая плёнка – целлулоид. Исторически – это первый известный тип пластмассы. Ещё с прошлого века целлулоид получил широкое применение как удобный термопластичный материал для производства многих изделий (игрушки, галантерея и т. д.). В особенности важно использование целлулоида в производстве киноплёнки и нитролаков. Серьёзным недостатком этого материала является его горючесть, поэтому в настоящее время целлулоид всё чаще заменяют другими материалами, в частности ацетатами целлюлозы.
При действии на целлюлозу смеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и серной кислоты или хлорида цинка (последние играют роль катализаторов) образуется триацетат целлюлозы:
[C6H7O2(OH)3]n (CH3CO)2_ [C6H7O2(OCOCH3)3]n
Неполное ацетилирование целлюлозы или частичный гидролиз триацетата приводит к вторичному ацетату (2,4-2,7 остатков уксусной кислоты на элементарное звено), условно называемому диацетатом. Из ацетатов целлюлозы готовят лаки, негорючую киноплёнку, а также ацетатное волокно.
Если посмотреть под микроскопом волокна главных природных текстильных материалов – хлопка, шерсти и натурального шелка, то обращает на себя внимание различие между первыми двумя и шёлком. Волокна хлопка и шерсти имеют “мохнатую” поверхность. Волокна шёлка - более гладкие, отсюда блеск и плотность шелковых тканей. Подметив это, уже давно пытались создать искусственный шелк, изменяя характер поверхности целлюлозных волокон. Для получения получения волокна триацетат целлюлозы растворяют в смеси дихлорметана и этилового спирта, а диацетат – смеси ацетона с водой и затем продавливают этот раствор (формования волокна) через сосуд с тонкими отверстиями – фильеру. Вытекающие тончайшие струйки при испарении растворителя (сухое прядение) превращаются в очень тонкие нити, которые далее скручивают в более толстую, уже пригодную для ткачества нить ацетатнтго шёлка. Этот вид искусственного волокна обладает рядом преимуществ по сравнению с другими искусственными волокнами, например с вискозным. Поэтому его производство в последние годы успешно развивается.
Очевидно, что общий принцип, лежащий в основе получения ацетатного волокна (растворение, затем формованея нитей), можно осуществлять и по – иному. Большое техническое значение имеет вискозный способ. Сущность этого способа – образование растворимого в воде соединения целлюлозы при действии на неё сероуглерода и щёлочи:
S
||
[C6H7O2(OH)3]n CS2, NaOH_ [C6H7O2(O – C – SNa)3]n
Образовавшееся соединение представляет собой натриевую соль сложного эфира дитиоугольной (ксантогеновой) кислоты и целлюлозы. Это соединение называют ксантогенатом целлюлозы. Водный (точнее, щелочной) раствор ксантогената целлюлоозы (вискоза) продавливают через фильеры в прядильную ванну, содержащую серную кислоту, сульфаты натрия и цинка и воду (так называемое мокрое прядение). Под действием кислоты ксантогенатные группы отщепляяются и регенерируется целлюлоза. Такая же нить, но нессколько более толстая и “нарубленная” на мелкие куски представляет собой штапельное волокно, из которого получают ткани, заменяющие хлопчато бумажные. Если вискозу вместо фильер продавливать через узкие щели, получается прозрачная пленка – целлофан.
Было предложено получать искусственное волокно и из растворов целлюлозы в аммиачном растворе гидроксида меди. Получаемое таким способом медноаммиачное волокно обладает хорошим качеством, однако стоимость его высока.
Нашли техническое применение и простые эфиры целлюлозы. Так, обрабатывая целлюлозу сначала щелочью, а затем метилхлоридом (под давлением), получают метилцеллюлозу:
[C6H7O2(OH)3 NaOH,CH3Cl_ [C6H7O2(OH)(OCH3)2]n
Метилцеллюлоза обладает некоторой растворимостью в воде; применяется главным образом как загуститель (вместо крахмала) в текстильной, косметической и пищевой промышленности. Аналогично получают этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких плено. Искусственные волокна на основе целлюлозы ныне занимают видное место в общем балансе текстильного сырья.