Исторические сведения.
О давнем знакомстве человека с серебром свидетельствует само название. Русское “серебро”, немецкое “зильбер”, английское “сильвер” восходят к древнеиндийскому слову “сарпа”, которым обозначали Луну и по аналогии с Луной серп – древнейшее орудие земледельца. Латинское название серебра “аргентум”, так же как древнегреческое “аргитос”, шумерское “ку-баббар”, древнеегипетское “хад”, означает “белое”.
В виде самородков серебро встречается гораздо реже. Это, а также менее заметный цвет (самородки серебра обычно покрыты черным налетом сульфида) обусловило более позднее открытие его человеком. А отсюда поначалу большую редкость и большую ценность серебра. Но потом произошло второе открытие серебра…
Проводя очистку золота расплавленным свинцом, в некоторых случаях вместо более яркого, чем природное золото, получали металл более тусклый. Но зато его было больше, чем исходного металла, который хотели очистить. Это бледное золото вошло в обиход с третьего тысячелетия до новой эры. Греки называли его электроном, римляне – электрумом, а египтяне – асем. Эти сплавы золота с серебром долгое время считали особым металлом.
В древнем Египте, куда серебро привозили из Сирии, оно служило для изготовления украшений и чеканки монет. В Европу этот металл попал позже (приблизительно за 1000 лет до н. э.) и применялся для тех же целей. Светлый блеск серебра несколько напоминает свет Луны – серебро в алхимический период развития химии часто связывали с Луной и обозначали знаком Луны. Предполагалось, что серебро представляет собой продукт превращения металлов на пути их “трансмутации” в золото.
Природное состояние и получение.
Финикяне открыли месторождения серебряных руд в Испании, Армении, на Кипре и в Сардинии. Серебро в рудах находилось в соединении с мышьяком, серой, хлором, а также и в виде самородного серебра. Самородный металл, конечно, стал известен раньше, чем научились извлекать его из соединений. Самородное серебро иногда встречается в виде очень больших масс; самый крупный самородок серебра весил 13,5 т.
Самородное серебро образует минералы костелит, конгсебирит, анимикит.
В виде соединений серебро находиться в минералах: аргентине (сульфид серебра Ag2S), прустите (Ag3AsS3), кераргите (AgCl), бромаргерите (AgBr) и др. Основная масса серебра получается при переработке свинцово-цинковых, золотых и медных руд в качестве побочного продукта.
В зависимости от того, что из себя представляет исходный продукт - соответствующий минерал – серебряную руду или свинцовый и медный концентрат, пользуются различными приемами. Если сырьем является серебряная руда (самородное серебро или хлориды серебра), то применяют метод цианирования, основанный на склонности серебра образовывать сложные комплексные соединения с цианидами – солями цианисто-водородной кислоты HCN. К иону серебра легко присоединяются два отрицательно заряженных иона CNЇ, и получается комплексный ион [Ag(CN)2] Ї, несущий один избыточный отрицательный заряд. Поэтому при взаимодействии, например, хлорида серебра с цианидом натрия происходит реакция:
AgCl + 2NaCN = [Ag(CN)2] Ї + 2Na+ + Cl-
Аналогичная реакция протекает и при взаимодействии цианида натрия с сульфидом серебра Ag2S. В рудах, содержащих самородное серебро, имеются примеси как пустой породы, так и других минералов, от которых серебро желательно отделить. Метод цианирования применим и в этом случае. На минерал действуют цианидом и кислородом воздуха. Соединенные усилия этих двух факторов приносят успех – серебро растворяется в цианиде, образуя тоже комплекс.
Дело в том, что само по себе серебро с кислородом практически не реагирует. Оно лишь медленно покрывается тонкой устойчивой пленкой оксида темного цвета (цвет “старого” серебра). Если же в водной среде присутствует цианид, то оксид немедленно растворяется. Образуется комплексный ион, отличающийся тем, что исключительно плохо диссоциирует; в растворе практически не остается ионов серебра, и процесс растворения продолжается.
Реакция выражается следующим общим (балансовым) уравнением:
4Ag + 8NaCN + O2 + 2H2O = + 4NaOH
Выделение серебра из раствора комплексной соли производят, действием на раствор цинком или алюминием. Эти металлы, будучи погружены в водные растворы цианидов, приобретают отрицательный заряд: их ионы покидают металл, а электроны, оставаясь на металле, заряжают его отрицательно. Потенцил пластинок цинка или алюминия настолько велик, что ионы Ag+ разряжаются на поверхности Zn или Al и серебро выделяется в чистом виде:
Zn = Zn2+ + 2?
Zn++[Ag(CN)2]-=Zn(CN)2 + Ag+
Ag+ + ? = Ag
После этой операции осадок серебра сплавляют и, если надо, подвергают дополнительной очистке электрохимическими методами.
В тех случаях, когда сырьем являются свинцовый и медный концентраты, применяют пирометаллургический метод. Производство серебра этим методом выгодно, потому что дорогостоящий металл является примесью к свинцу и меди и выделению его, конечно, удешевляют производство, в значительной мере окупает затраты по добыче менее дорогих металлов. Из меди примесь серебра выделяется в процессе электрохимической очистки. Аноды из “сырой” меди погружаютя в электролитические ванны и проводят электролиз. Медь растворяется на аноде и оседает на тонком медном катоде, а серебро оседает на дно ванны, образуя так назывемый “шлам”, из которого его и выделяют.
Сырой свинец (“верблей”) для извлечения из него примесей серебра обрабатывают цинком.
Окончательный продукт требует еще дополнительной очистки электрохимическим методом, аналогично применяемый при получении меди, после этого перед нами будет действительно чистое серебро.
Свойства серебра.
Характеристика элемента. Атом серебра имеет один электрон на уровне 5 s, а ниже лежит уровень 4 d10 - в нем 10 электронов. Этот уровень, как и в атоме меди, имеет максимальное число электронов, электроны в нем прочно связаны и поэтому серебро в своих соединениях почти всегда выступает как однозарядный положительный ион Почти всегда одновалентно). Лишь в очень редких случаях оно проявляет себя как двух- или трех- зарядный катион. В этих соединениях атому серебра приходится отдавать электроны не только из внешней оболочки, но и из следующей оболочки, так что в ней остается уже не десять, а девять, или восемь электронов. Так, в соединениях AgCl, AgF, Ag2O, [Ag(CN)2] серебро одновалентно – его ион несет один положительный заряд, а вот в комплексном соединении серебра с ионами фтора [AgF4]- ион серебра несет тройной положительный заряд. Однако устойчивым катионом серебра в водных растворах все – таки неизменно является однозарядный катион Ag+.
Химические свойства серебра. Чистое серебро – блестящий металл, поверхность которого кажется иногда почти белой. Он очень красив и легко поддается обработке, так как сравнительно мягок и его можно без большого труда ковать, резать и вытягивать. Плавиться серебро при 961оС и обладает исключительно высокой теплопроводностью и электрической проводимостью. Серебро стоит в электрохимическом ряду после водорода и не может вытеснять его из кислот. Однако металлическое серебро растворимо в тех кислотах, которые проявляют свойства окислителей. Поэтому серебро хорошо реагирует с азотной кислотой, так же в растворах цианистых солей в присутствии кислорода.
Несмотря на видимую пассивность, серебро медленно темнеет на воздухе. Если в воздухе есть примесь сероводорода или озона, то образуется слой сульфида или оксида соответственно.
Отношение серебра к кислороду своеобразно. В обычных условиях (невысокая температура, нормальное давление) взаимодействие между этими элементами практически незаметно. Но расплавленное серебро хорошо растворяет кислород. При охлаждении газ выделяется из металла и иногда происходит разбрызгивание. Тем не менее металлическое серебро все же не безразлично к кислороду. На поверхности металла удалось обнаружить тончайшую пленку оксида – ее толщина всего 1,2 нм, т.е. 0,00000012 см. Нагревание до 400оС при повышенном давлении кислорода ведет к развитию реакции окисления и в конце концов серебро все-таки превращается в оксид.
Серебро способно замещать атомы водорода и в углеводородах. При пропускании газа ацетилена С2Н2 получается взрывчатый ацетиленид серебра С2Ag2. Ни органические кислоты, ни растворы щелочей или солей щелочных металлов на серебро не действуют. В концентрированной H2SO4 оно растворяется при нагревании:
2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2+2H2O.
Важнейшие соединения серебра.
Соединения этого элемента разнообразны и многочисленны. Некоторые из них неустойчивы к действию света, что сыграло исключительно важную роль в развитии материальной культуры человечества.
Оксиды переходных металлов проявляют слабо основные свойства и непосредственно с водой не реагируют. Оксиды серебра не составляют исключение, нопрочность гидроксида серебра настолько мала, что в обычных условиях AgOH вообще не существует. Удается обнаружить только следы его присутствия в воде, при взбалтывании порошка оксида Ag2O. Лишь при температуре – 500С при смешивании спиртовых растворов щелочи (КОН) и нитрата серебра получают белый осадок AgOH.
Серебро дает прочные соединения с галогенами:AgF, AgCl, AgBr, AgI.
Цвет их углубляется при преходе слева направо в этом ряду. Фторид и хлорид – белые, бромид – желтоватый, а иодид отчетливо окрашен в желтый цвет. Это обстоятельство указывает на менее прочную связь электронов в бромиде и иодиде, чем в фториде и хлориде. Окраска указывает на поглощение света (видимой части спектра), т.е. на возможность перехода электронов соли на более высокие уровни.
Из галогенидов можно упомянуть о иодиде AgI. Его кристаллическая структура очень похожа на структуру кристаллов льда. Поэтому на частицах иодида серебра легко образуется кристаллы льда из переохлажденного пара. На этой особенности основано использование иодида для ускорения выпадения дождя. Хлорид серебра можно получить обменной реакцией соли серебра и какого-либо хлорида другого металла:
AgNO3+KCl=AgCl? +KNO3
Аналогично получаются и другие галогены этого металла.
Из других солей серебра следует назвать нитрат – соль, которая хорошо растворима в воде и является обычным исходным веществом при изучении разлиичных реакций ионов серебра. Нитрат серебра получается при взаимодействии азотной кислоты с металлическим серебром:
3Ag+4HNO3=3AgNO3+NO+2H2O
Эта реакция характерна для взаимодействия азотной кислоты с металлами переходного типа
.Аналитическое определение серебра.
Для открытия присутствия серебра в растворе удобна реакция с хлоридами натрия или калия. Ионы серебра образуют с ионами хлора белый осадок (медленно темнеющий под влиянием света). Осадок состоит из хлорида серебра Его характерной особенностью является легкая растворимость в растворе аммиака – при этом получается комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl.
В азотной кислоте осадок хлорида серебра не растворяется. Поэтому обычно реакцию на серебро (ион серебра) проводят так. Сначала добавляют к исследуемому раствору азотную кислоту, а затем несколько капель раствора хлорида натрия или калия. Появление белого осадка в этих условиях указывают на серебро. Для проверки к осадку приливают водный аммиак - избыток кислоты нейтрализуется аммиаком, а избыток аммиака растворяет хлорид серебра. При подкислении раствора комплекса осадок хлорида вновь выпадает. С раствором хромата калия K2CrO4 растворы солей серебра дают осадок кирпично-красного цвета Ag2Cr2O4.
Биологическая активность серебра.
Точные анализы позволяют определить присутствие этого элемента даже в тех случаях, когда его концентрация очень мала. Это привело к неожиданным открытиям: серебро было найдено и в живых организмах! Большие концентрации ионов серебра оказывают на организмы ядовитое действие. Малые концентрации полезны, так как серебро уничтожает многие болезнетворные бактерии.
В медицине это свойство серебра хорошо известно. Лекарственные препараты – протаргол, колларгол и др. представляют собой коллоидные формы серебра. Коллоидный раствор серебра содержит мельчайшие частицы металла, окруженные слоем молекул (например, белка), препятствующих слипанию частиц, и способствует излечению гнойных поражений глаз. Вода, настоенная на порошке серебра (применяют посеребренный песок) или профильтрованная через такой песок, почти полностью обеззараживается. Фильтры такого типа иногда применяют путешественники и туристы, вынужденные пользоваться некипяченой водой.
Еще более эффективно действует слабый раствор комплексного соединения серебра с аммиаком [Ag(NH3)2]OH, предложенный проф. П. Н. Ермолаевым и применявшийся в медицине под названием аммарген (соединение слов “аргентум”, “аммиак”), им промывали раны или слизистую оболочку при различных воспалительных состояниях. Было установлено, что ионы серебра в малых концентрациях способствуют повышению общей сопротивляемости организма к инфекционным заболеваниям.
Исследования клеток организма на содержание серебра привело к заключению, что содержание серебра повышено в клетках мозга (0,008% в золе). Пищевые продукты так же, как правило, содержат этот металл – им богаты, в частности, желтки куриных яиц. Все эти факты в совокупности свидетельствуют о том, что серебро относится к биологически активным элементам и в будущем, вероятно, удастся выяснить его действительную роль.
Области применения. В 1737 г. немецкий ученый И. Шульце впервые обнаружил светочувствительность нитрата серебра. Однако лишь через 100 лет после этого открытия появилась первая фотография (19 августа 1839 г.) В этот день в Парижской академии наук было сделано сообщение о способе получения изображения. Такой метод фотографии впоследствии был назван дагеротипом. Изображение получали обработкой парами ртути экспонированного слоя AgI, нанесенного на отполированную серебряную пластину. На пластине в местах действия света образуется серебряная амальгама, рассеивающая свет. После удаления избытка AgI и обнажения зеркальной поверхности изображение можно наблюдать, держа пластину под определенным углом.
С тех пор коренным образом изменилась технология получения фотографического изображения. Однако и сейчас основным светочувствительным материалом для фотографии являются кристаллы галогенидов серебра. Удивительно удачное сочетание в них различных физико-химических свойств позволило в относительно короткий срок разработать оптимальный способ получения фотографического изображения. Причем практическая фотография значительно определила теоретическое объяснение достигнутых результатов. Правда, в настоящее время этот разрыв довольно быстро сокращается. Но широкое применение фотографии ведет к истощению мировых запасов серебра и его удорожанию.
Кроме кинофотопромышленности, серебро употребляется в приборостроении и электромашиностроении, где используются его свойства отличного малоокисляющегося проводника тока. Химическая промышленность использует серебро для производства предметов лабораторного оборудования, стойких к действию щелочных растворов. Серебро так же идет на изготовление медицинских препаратов (колларгол, протаргол). Значительная доля серебра употребляется ювелирной промышленностью для изготовления драгоценных украшений, серебряной посуды и т.п.
Список литературы:
В. Рич “Охота за элементами”;
А.Л. Николаев “Первые в рядах элементов”